ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
ĐỀ TÀI NGHIÊN c ú u CAP ĐẠI HỌC QUốC GIA HÀ NỘI
Tên để tài:
ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Ag VÀ NHIỆT ĐỘ LÊN
KÍCH THƯỚC HẠT VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
• • •
NANO Si-Ag
MÃ SỐ: QT-08-29
CH Ú TRÌ ĐỂ T À I : ThS. N G UYEN đ ứ c t h ợ
O A ! H Ọ C Q U Ọ C G I A
H À N Ộ I
T R U N G T Â M T H Ô N G TIN r n ư . / ' Ể N
D T / Q Ị ậ -
HẢ NỘI - 2008
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
* * * * * * * * * *
TÊN ĐỂ TÀI
ẢNH HƯỞNG CỦA NỐNG ĐỘ Ag VÀ NHIỆT ĐỘ LÊN KÍCH
THƯỚC HẠT VÀ TÍNH CHÂT CUA VẬT LIỆU NANO Si-Ag
MÃ SỐ: QT-08-29
CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: ThS. NGUYẺN ĐỨC THỢ
CÁN BỘ THAM GIA : ThS. PHẠM ANH SƠN
HÀ NỘI - 2008
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG I . TỔNG QUAN 3
1/ Công nghệ nano và vật liệu nano

2/Vật liệu Ag nano và Ag nano compozit

1. Đã tống hợp được hạt silica kích thước submicron. Kích thước trung bình
của hạt silica là 200nm, khối lượng riêng 2,58g/ml và tồn tại ở dạng vô
định hình.
2. Đã tổng hợp được vật liệu Ag nano trên chất mang silica theo phương
pháp lặp, khử Ag ở nhiệt độ cao và siêu âm gia nhiệt. Từ các kết quá phân
tích bàng các phương pháp TEM, SEM, EDS, XRD cho thấy có các hạl Ag
nano kích Ihước trung bình khoảng từ 13 đến 28 nm bám trên bé mặt các
hạt silica.
3. Kháo sát ảnh hường của nồng độ Ag cho thấy kích thước hạt giám khi
nồng độ Ag nhó và tăng lên với các nồng độ cao hơn.
4. Đã chứng minh được vật liệu Ag nano trên chất mang silica có tinhs
kháng khuấn và hiệu ứng khuyếch đại tín hiệu trên phổ Raman (SERS).
5. Bài báo khoa học: 01
f. Tình hình sử dụng kinh phí:
Tổng kinh phí được cấp: 20.000.000đ
Đã chi: 20.000.000đ
KHOA QUẢN LÝ
CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI
PGS. TS. Nguyễn Vãn Nội
ThS. Nguvẽn Đức Tho
C ơ QUAN CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI
■MÓ HIỆU THUỎKC,
SUMMARY REPORT OF THE CENTIFIC
RESEARCH SUBJECT
a. Title of subject: Effect of Ag composition and temperature on the particle
size and properties of material Ag-Si
Code No: QT-08-29
b. Head of subject: M.Sc. Nguyen Due Tho
c. Paticipants: M.Sc. Pham Anh Son
d. Aim and contents of the subject

đối với rất nhiều lĩnh vực. Do vậy, công nghệ nano đã được các nhà khoa học dự đoán
sẽ làm thay đổi cơ bản thế giới trong thế kỷ 21.
Nhận thức đuợc vai trò, tầm quan trọng của công nghệ nano, từ năm 2004, nhà
nước ta đã coi việc phát triển công nghệ nano là một định hướng mũi nhọn về khoa
học công nghệ. Do vậy, trong những năm gần đáy, những nghiên cứu ve cổng nghệ
nano ở Việt Nam cũng đã phát triển và thu được những thành cống bước đấu và đang
nghiên cứu để đưa các sản phẩm này vào úng dụng trên quy mô công nghiệp.
Trong số các vật liệu nano, Ag nano và Ag nano compozit đã nhận đuợc nhiều
sự quan tâm chú ý của các nhà khoa học cũng như các nhà doanh nghiệp. Kim loại Ag
từ lâu đã đuợc biết đến với nhiều tính chất quí như độ dẫn nhiệt, dẫn điện cao, khá
năng kháng khuẩn tốt Do vậy, vật liệu Ag nano và Ag nano compozit chác chắn sẽ có
rất nhiều khả năng ứng dụng to lớn, đặc biệt là trong lĩnh vực y tế đê báo vệ sức khỏe
và xử lý môi trường.
Ngoài ra, trong thời gian gần đây, người ta đã phát hiện thấy vật liệu Ag nano
có khá năng gây hiệu ứng khuyếch đại tín hiệu trên phổ tán xạ Raman. (hiệu ứng
SERS : Surface-Enhanced Raman Scattering). Phổ tán xạ Raman là một trong những
phương pháp quan trọng xác định thành phần và cấu trúc cua các chất. Việc sứ dụng
hiệu ứng SERS cho phép thu được phổ Raman cứa chất ở nồng độ rất thấp so với nồng
độ có thể phát hiện bàng phổ Raman thông thường và do vậv làm tâng độ nhạy cua
phương pháp. Vì thế hiệu ứng này có ý nghĩa thực tê quan trọng trong nhiêu lĩnh vực
như trong khoa học hình sự để xác định lượng vết của các chất sinh học, các chất độc,
ma túy ,.
Xuất phát từ những cơ sở trên, chúng tôi thấy đây là loại vật liệu có nhiều tính
chất ly thú cần được nghiên cứu do vậy chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu Ag nano
compozit bằng cách khử hóa học với chất khử là propylen glycol trong các điều kiện
và phương pháp khác nhau và bước đầu khảo sát một sô' ứng dụng cua chúng.
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1/ Công nghệ nano và vật liệu nano
1.1. Công nghệ nano
ỉ .2.Vật liệu nano

So với vật liệu Ag truyền thống thì vật liệu Ag nano và Ag nano compozit do có
kích thước hạt Ag rất nhỏ, diện tích bề mặt Ag lớn nên chác chắn có hoạt tính kháng
khuẩn tốt hơn. Ngoài ra, do tính đặc trưng của vật liệu compozit, Ag nano compozit có
độ bền hóa học rất cao, có khả năng giái phóng ra Ag+ trong một thời gian dài. Chính
vì vậy mà ngày càng có nhiều loại vật liệu Ag nano compozit được sứ dụng như
những tác nhân kháng khuẩn ứng dụng trong y học, xử lý môi trường, thực phẩm
2.7.2. Hoạt tính khuy ếch đợi tín hiệu phổ Raman (SERS: Surface-Enhanced Raman
Scattering)
Phổ tán xạ Raman là một trong những thành tố quan trọng đế xác định cấu trúc
của các chất. Tuy nhiên, các tín hiệu thu được trên phổ Raman phụ thuộc vào nồng độ
mẫu. Mẫu ghi phổ Raman thông thường phải có nồng độ khoáng 0,1M hoặc cao hưn
tùy vào bản chất các chất. Điều này gáy trở ngại cho việc dùng phổ Raman đê xác
định cấu trúc các chất có nồng độ thấp, đặc biệt là các hợp chất sinh học hoặc đế phát
hiện các lượng vết. Đê khắc phục được nhược điểm này phái dùng đến hiệu ứng
khuyếch đại tín hiệu phổ Raman (hiệu ứng SERS : Surface- Enhanced Raman
Scattering). Đây là hiện tượng cường độ các vạch phổ Raman cúa một chất được
khuyếch đại lên nhiều lần khi chất này được hấp phụ trên bề mặt các hạt kim loại quý
(Au, Ag, Cu) hoặc trên điện cực được chế tạo từ các kim loại này. Trong sô các kim
loại Cu, Ag, Au thì Ag do có khả năng khuyếch đại tín hiệu Raman tốt nhất nên
thường được dùng đê nghiên cứu hiệu ứng SERS. Ban đầu, hiệu ứng SERS thường
được nghiên cứu với các hạt keo Ag [13]. Tuy nhiên, do các dung dịch keo thường
kém bền, các hạt keo bị kết tụ lại theo thời gian nén người ta đã gắn hạt Ag nano lên
các chất mang. Chất mang hay được dùng nhất là silica vì so với các chất mang khác,
silica có độ bển cao, không bị biến dạng khi bị chiếu chùm tia laze công suất cao
trong máy phổ Raman. Hơn nữa, quá trình tổng hợp silica cũng như mang Ag lén
silica tương đối đơn giản, dễ can thiệp đế có kích thước hạt như mong muốn.
4
2.2. Tổng hợp vật liệu Ag nano và Ag nano compozit
Vật liệu Ag-nano và Ag-nano compzit chủ yếu được tổng hợp bang phán ứng
khử ion Ag+ trong dung dịch bởi các tác nhân khử êm dịu với sự có mật cúa các chất

AgSilLl
0,1M 1
AgSi2Ll
0,01M 1
AgSi2L2 0,01M 2
AgSi2L3 0,0 IM 3
AgSi3Ll 0,00 IM 1
AgSi3L2 0,001M 2
AgSi3L3 0,001M
3
. 1
• Lặp lần 2: Kết tủa thu được sau khi ly tâm của quá trình lặp lần 1 được rửa bàng
axeton, đê khô rồi tiếp tục cho phân tán trong 20 ml PG. Quá trình tiếp theo tiến
6
hành tương tự như trong lặp lần 1. Sản phẩm thu được của quá trình lặp lẳn 2
cũng ở dạng bột mịn màu xám tùy thuộc nồng độ AgNO?.
• Lặp lần 3: Kết túa thu được sau khi ly tâm của quá trình lặp lần 2 được rửa bàng
axeton, để khô rồi tiếp tục cho phân tán trong 20 ml PG. Quá trình tiếp theo tiến
hành tương tự như trong lặp lần 2. Sản phẩm thu được của quá trình lặp lần 3
cũng ở dạng bột mịn màu xám tùy thuộc nồng độ AgN03.
2.2. Phương pháp khử Ag ở nhiệt độ cao
Đây là phương pháp khử Ag+ thành Ag với chất khử PG dưới tác dụng cua nhiệt.
2.2.1. Khảo sát nhiệt độ
Nhiệt độ của phản ứng được khảo sát với mẫu có nồng độ AgNO? 0,0IM. Kết
quá thu được là đến 160"c, phản ứng đã xảy ra hoàn toàn.
2.2.2. Tổng hợp mẫu
Cho vào cốc thủy tinh 0,2 g silica và 20 ml nước cất, siêu âm 30 phút đế silica
phân tán đều trong nước. Sau khi cho thêm AgN03, hỗn hợp được khuây trên máy
khuấy từ trong 4h để ion Ag+ bám đều lên bề mặt hạt silica. Ly tâm, lọc lấy kết tủa,
rửa bằng axeton, để khô. Cho kết tủa vào ống nghiệm đựng 5ml PG, nhúng ống

3.1. Nghiên cứu hoạt tính SERS của các mẫu Ag nano/silica
3.1.1. Chuẩn bị cúc mẫu đ ể nghiền cứu hoạt tính SERS
• Chuẩn bị dãy các dung dịch natri salixilat IM; 10 'M, 10'2M, 10'5M
• Chuẩn bị các mẫu natri salixilat Bang 3. Các mẫu natri salixilat trớn AíỊ ntuiolsilica
trên Ag nano/silica
> Các mẫu natri salixilat trên
Ag nano/silica
Hỗn hợp gồm 0,01 g Ag/silica và
20 ml dung dịch natri salixilat được
khuấy đều trong 3h trên máy khuấy từ ở
nhiệt độ phòng. Kết tủa thu được sau
khi ly tâm được rửa bằng axeton và sấy
ở 40"c trong tủ sấy chân không. Các
mẫu dùng để nghiên cứu hoạt tính
SERS được thống kê trong bảng 1.
> Mẩu đối chứng natri
salixilat trên chất mang
silica ( SÍNS2)
để thứ float tính SERS
Kv hiệu mẵu
Mảu
Ag/silica
Nông dộ
dung dịch
natri salixilat
AgSi2L3NS2 AgSi2L3
102M
AgSi2L3NS3 AgSi2L3
10"?M
AgSi2L3NS4

IM, 10"’M, 10"2M để xác định nồng độ giới hạn của natri salixilat có thể cho phép
phát hiện bàng phương pháp phổ Raman thông thường.
Chụp phổ Raman của các mẩu natri salixilat trên Ag nano/silica để kháo sát
hoạt tính SERS của vật liệu.
3.2. Thử hoạt tính kháng khuẩn
Các mẫu Ag/silica và Ag kim loại được thử hoạt tính kháng khuẩn với chủng
Escherichia coli ATCC 25922. Các thí nghiệm thử hoạt tính kháng khuẩn được thực
hiện tại phòng thí nghiệm bộ mồn Vi sinh và Sinh học- Đại học Dược Hà Nội.
3.2.1. Thử hoạt tính kháng khuẩn của các mẫu Aglsiìica
• Chuẩn bị dung dịch đệm phosphat : Hòa tan hoàn toàn 3,6 g KH2P04 và 7,13 g
Na2HP04 vào 1000 ml nước cất để thu được dung dịch đệm phosphat có pH * 7.
• Chuẩn bị môi trường thạch (agar) trên đĩa petri : Cho lg Pepton, 0,5g cao thịt,
0,5g muối, 2g thạch vào 100ml nước cất. Toàn bộ hỗn hợp trên được hấp ở
121°c trong 20 phút ở điều kiện vô trùng và được cho ra đĩa petri.
• Chuẩn bị hỗn dịch vi khuẩn : Từ hỗn dịch giống vi khuẩn đã được u 24h ớ 37nc
lấy lượng thích hợp hòa vào 20ml dung dịch đệm phosphat vô trùng đê tạo hỗn
dịch vi khuẩn cơ sở thử nghiêm có nồng độ tế bào là 2,48.10* CFU/ml.
• Thử hoạt tính kháng khuẩn của các mẫu Ag/silica: 0,05g mẫu Ag/silica được
cho vào hỗn dịch vi khuẩn vừa chuẩn bị ở trên. Toàn bộ hỗn hợp được lắc yếm
khí trên máy lắc Bioshake với tốc độ 140 vòng/phút ớ 37"c trong 24h. Hồn dịch
sau đó được pha loãng 104 lần. Lấy 0,5 ml dung dịch này cấy lên đĩa thạch petri,
trang đều và ủ ở 37"c. Sau 24h, đĩa thạch được lấy ra để đọc kết quả.
3.2.2. Các mẫu đối chứng
• Mẫu vi khuẩn : Hỗn dịch vi khuẩn cũng được chuẩn bị tương tự như hỏn dịch vi
khuẩn sử dụng trong quá trình thử hoạt tính kháng khuẩn cúa mẫu Ag nano
/silica.
• Mẫu silica : Quá trình thử mẫu đối chứng silica cũng tiến hành hoàn toàn giống
như quá trình thử mẫu Ag/silica nhưng silica được dùng thay thế cho Àg /silica.
• Mẫu Ag dạng bột: Ag dạng bột (kích thước hạt to) được tổng hợp bằng phán
ứng tráng gương của glucozơ. Sau đó, Ag bám trên thành ống được rứa sạch

Bảng 4. Sô liệu thực nghiệm phân tích sa lắng
t (giờ)
0
96h
144h
168h 234h
h(cm)
r 0 4,8
7,2
8,4
11,6
u(m/s)
1,38.10'7
1,38-107
1,38.10 7
1,38.10 7 1,37.107
u (m/s)
1,38.10'7
]
Áp dụng cồng thức p = p0 +-^Y~ với r = lOOnm tính được kết quả khối lượng riêng
2 r g
của hạt silica là 2,58(g/ml).
1.3. Giản đồ phân tích nhiệt
■ C T A R A IV I
Labaya in
Figura Eap ariman t 5 *02 2006-0*-1 1
04/12/2006 Proc« Jur• 30 — > ao oc (1 0 c 1
ịlonm
2


• 5
ĩ
<
ị r
_v .
00
XX) 300
400 VXÌ
'‘ÍOO
Fu,,,a“ “ w,’p
Hình 2. Giản đồ phân tích nhiệt của silica
Trên giản đổ phán tích
nhiệt cúa silica có hiệu
ứng mất nước ẩm ở
89,15nc và hiệu ứng mất
nước trong cấu trúc ở
521,63°c . Hiệu ứng mất
nước cấu trúc này cho
phép khẳng định sự có
mặt cúa các nhóm -OH
trong phân tứ silica.
Phản ứng mất H20 của silica như sau: Si02.x(0H)2x Si02 + xH20
Dựa trên các kết quả phân tích, chúng tôi ước lượng số nhóm -OH có mặt trong
một hạt silica để kiểm tra khả năng liên kết với các ion Ag+ và hạt Ag nano của silica.
• Số nhóm OH trên một hạt silica được tính từ kết quá thực nghiệm
Gián đổ phân tích nhiệt cho thấy hàm lượng H20 mất bởi phán ứng trên chiếm
khoáng 7,212% khối lượng của silica. Dữ kiện này cùng với thông tin về khối lượng
riêng của cho phép xác định số nhóm OH cua 1 hạt silica là 5,2.107 nhóm.
• Số nhóm OH tối đa có thể có trên bề mặt một hạt silica tính theo lý thuyết là
5,6.106 nhóm.

<1> Giảm nồng độ Ag+ ban đầu để tránh hiện tượng kết tụ thành hạt to của Ag.
<2> Lạp lại quá trình khử nhiều ỉần để tăng mật độ các hạt Ag nano trên chất
mang
Để kiếm tra 2 giá thiết này, chúng tói tiến hành khảo sát ảnh hướng cua nồng
độ Ag+ ban đầu và ánh hường của số lần lặp đối với sán phẩm Ag/silica.
2.1.1 Ánh hưởng của nồng độ Ag+ ban đầu
Bảng 5. Các mẫu tổng hợp theo phương
Ảnh hưởng của nồng độ Ag+ được kháo sát
thông qua kết quả chụp ánh SEM và gián đồ
nhiễu xạ tia X của các mẫu AgSilLl. AgSi2Ll,
AgSi3Ll.
pháp lặp với l lẩn lặp
Ký hiệu
mảu
Nồng độ
AgNO,
Sỏ lần
lặp
AgSilLl 0,1M 1
AgSi2Ll 0,01M 1
AgSi3Ll 0,001M 1
(a) (b) (c)
Hình 4. Ảnh SEM của mau AgSilLỈ (a), AgSi2LỈ(b), Aị>Si3LÌ(c)
Kết quả phân tích ảnh SEM và giản
đồ nhiễu xạ tia X cho thấy:
> Có hạt Ag nano tạo
thành bám trên bề mặt hạt
silica. Các pic thu được trên
giản đổ nhiễu xạ tia X hoàn
toàn trùng với các pic của Ag

nghiên cứu ánh SEM và gián đổ nhiễu xạ
tia X của các mầu này.
Ký hiệu
mẫu
Nồng
độ
AgNO^
Số lần
lặp
Kích thước
hạt trung
bình
AgSi2Ll
0,01M
1 21,6 nm
AgSi2L2
2 27,9 nm
AgSi2L3
3
23,7 nm
• Dãy các mẫu AgSi2Ll, AgSi2L2, AgSi2L3
(a) (bì icì
Hình 6. Ánh SEM của các mầu AgSi2Ll(a), AgSi2L2ịb), AgSilUịc}
Việc phân tích các ảnh SEM cho thấy khi sô lần lặp tãng lên thì sô các đám Ag
bị kêt tụ giảm đi. Nguyên nhân là do các đám Ag này có kích thước lớn nên liên kết
với bề mặt silica yếu. Quá trình xứ lý mẫu lặp đi lặp lại nhiều lần sẽ làm các đám Ag
này bị bong ra khỏi bề mặt silica.
Các ảnh SEM chưa thể đưa ra thông tin chính xác vé sự tăng mật độ các hạt Ag
nano trên silica vì độ phân giái của ảnh SEM thấp, các hạt Ag nano tạo thành nếu có
kích thước nhỏ sẽ không thể quan sát được trên ánh SEM. Để kháo sát mật độ Ag, ta

trước (quá trình này làm cho các hạt Ag tiếp tục lớn lên). Đây chính là nguyên nhân
làm táng kích thước trung bình của hạt ở lần lặp thứ 2.
Tuy nhiên, khi kích thước hạt càng lớn thì liên kết cùa hạt với bề mặt chất mang
càng yếu. Do vậy, các hạt Ag bám trên bề mặt silica chì có thể lớn lên đến một giới
hạn nhất định. Đến giới hạn này, các nguyên tử Ag mới sinh ra trong dung dịch sẽ
không tham gia thêm vào quá trình lớn lên của hạt mà chú yêu sẽ tạo các mầm kết tinh
mới. Do vậy, trong quá trình lặp lần 3, các nguyên tử Ag mới sinh sẽ ít tham gia vào
quá trình lớn lên của hạt mà có khuynh hướng chủ yếu là tạo thêm các mầm kết tinh.
Đây chính là nguyên nhân làm mật độ của hạt Ag tăng nhưng kích thước trung binh
của hạt lại giám đi so với lần lặp thứ 2.
Để kiêm chứng kết luận trên, chúng tôi tiếp tục tổng hợp 3 mẫu Ag/silica với
cùng nồng độ Ag+ ban đầu là 0,001 M nhưng khác nhau về số lán lặp. Các kết quá thu
được cũng tương tự như khi kháo sát các mẫu AgSi2Ll, AgSi2L2, AgSi2L3. (Có the
xem ảnh SEM và giản đồ nhiễu xạ tia X của các mầu này trong bản luận vãn).
Như vậy có thê thấy rằng việc lặp lại quá trình khử ở các mẫu vừa tránh được
hiện tượng kết tụ của các hạt Ag, vừa làm tăng mật độ các hạt Àg nano trên chất mang
silica,
• Chọn mẫu đại diện : Do những điều kiện khách quan, chúng tôi khổng thê tiến
hành thử hoạt tính SERS và kháng khuẩn với tất cá các mẫu. Do vậy, với mỗi dãy vật
liệu Ag nano/silica tổng hợp được theo mỗi phương pháp, chúng tôi chọn một mẫu đại
diện đế thử tính chất. Mẫu đại diện phái là mẫu có mật độ hạt Ag nano trên chất mang
lớn, kích thước hạt nhó, không có hiện tượng Ag bị kết tụ.
Việc khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ag+ ban đầu và của số lần lặp đối với vật
liệu Ag nano/silica đã chứng minh được tính đúng đắn của 2 gia thiết đặt ra ban đầu.
Để có thể tạo ra vật liệu tốt nhất đáp ứng được yêu cẩu là kích thước hạt Ag nho,
không có các đám Ag kết tụ và mật độ Ag nano bám trên silica lớn cần phai sứ dụng
nồng độ Ag+ ban đầu đú nhỏ và tiến hành lặp lại quá trình khư.
Đ AI H O C Q U Ố C G IA HÀ N 'í
TRUNG TÁM t h ô n g t in th ự E'4
t)T ì <3 <24