Đ Ạ I H Ọ C Q U Ó C G IA HÀ N Ộ I
T R Ư Ờ N G Đ Ạ I HỌ C K H O A H Ọ C T ự N H I Ê N
Đ Ể T À I:
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA
MỘT SỐ ĐIỂU KIỆN CHÊ TẠO LÊN TÍNH CHÂT QUANG
CỦA BÁN DẪN VÙNG CẤM RỘNG
M Ã S Ố : Q T - 0 9 - 1 7
C hủ tr ì đ ề tà i: T S . P H Ạ M V Ã N B Ể N
C á c c á n b ộ th a m g ia : T h .s N g u y ễ n D u y T iế n , P G S .T S . H o à n g N a m N h ậ t,
T S . H u ỳ n h Đ ă n e C h ín h , T h .s B ù i H ồ n g V â n ,
C N . P h a n T rọ n g T u ệ , C N N g u y ễ n T h ị T h an h ,
C N . N g u y ễ n T h ị H ả o , C N . V ư ơ n g T h a n h H à i
Ị OA! HOC a u o c M A NOl
TRUNG TÂM ?' ÒNG TIN THƯ VIẼN
Ị ' p r / 9 6 8
_________
„
H À NÔI - 20 10
BÁO CÁO TÓM TẮT
Đ ẻ tà i:
N G H IÊ N C Ứ U Ả N H H Ư Ở N G C Ủ A M Ộ T s ố Đ I Ể U K I Ệ N C H Ế T Ạ O
L Ê N T ÍN H C H Ấ T Q U A N G C Ủ A B Á N D A N v ù n g c ấ m r ộ n g
M ã s ô : Q T - 0 9 - 17
C h ủ trì đ ề tài: T S. P h ạ m V ă n B ển
C ác cán b ộ th a m g ia :
- T h .s N g u y ễ n D u y T iến , P G S .TS . H o à ng N am N hật, TS. H u ỳ n h Đ ã ng C hín h ,
T h .s B ù i H ồ n g V ân , C N . P h an T rọ n g T u ệ , C N N g u y ễ n T hi T hanh, C N .
N guyễn T h ị H ả o , C N . V ư ơ n g Thanh Hủi.
1. M ụ c tiê u v à nội d u n g n g h iê n cứu
* M ụ c tiê u : N g hiê n cứu ả nh h ư ở ng cúa m ộ t s ố d iề u kiện c h ế lạo: nồn tí độ
chát p ha tạp . n h iệt độ ủ, th ờ i g ia n ủ lên tín h c h á t q u a n g c u a b án d ẫn vùn g

+ V é m áy bay , p h ò n g n gủ,
chi p hí nghiệ p vụ chuyên m ó n : 5 0 0 0 OOOđ
Ư M n u C K H O A H Ọ C T ự N H IÊ N
X Á C N H Ậ N C Ủ A B C N K H O A V Ậ T L Ý
C H Ủ T R Ì Đ Ể T À I
T S . P h ạ m V ã n B en
B R IE F R E P O R T
T IT L E :
S T U D Y T H E I N F L U E N C E O F S O M E P R E P A R IN G C O N D IT IO N S O N
T H E O P T IC A L P R O P E R T Y O F S E M IC O N D U C T O R
W IT H W ID E B A N D G A P
C o d e: Q T - 09 - 17
C oor D im ato r : P h am V a n B e n
K ey im p lem ents : N g u y e n D u y T ien, H o a n g N ain N h a t, H u y n h D a n g
C h in h , B u i H o n g V a n , P h a n T r o n g T u e , N g u y e n T ill T h a n h , P h u n y T ill
H a o , V u o n g T h a n h H ai.
1. O b j ectiv e a n d M a tte r o f th is s tu d y :
+ S tu dy th e in f lu e n c e o f s om e p rep a rin g c o n d itio n s such as: d o p e d conte n t,
a nnealling te m p era tu re , a n n e a llin g tim e o n th e o p tica l p rop e rly o f
s em ic o n d u c to r w ith w id e b a nd ga p .
+ C o llec tin g ref e re n ces for som e p reparing m e thods a nd optic a l pro p erty o f
sem ic o n d u c tor w ith w id e band gap .
+ B uild in g e x tr a ction h o o d f or pre p a ring sa m p les
+ In v e stig a ting the in flu e n c e o f som e p r eparing c o n d itio n s su c h as: d o ped
conte n t, anneallin g tem p e ratu re, annealling tim e o n th e o p tical p roperty o f
sem i co n d u c to r w ith w id e b and g ap.
2. M ain r e su lts:
W e su c ceed ed in :
- C o lle cting re fere n c e s for som e p re p a rin g m e th od s an d o p tica l p roperty o f
sem ic o n d u cto r w ith w ide b and g ap

2.1 M ột số tính chất q u ano cú a Zn S và Zn S ph a tạp M n, Al, Cu
7
2.1.1 P hổ hấp thụ c ủ a ZnS v à Z nS pha tạp M n, A l, C u 7
2.1 .2 Ph ổ phát q u a ng củ a ZnS và v à ZnS ph a tạ p M n. A l, C u

8
2.1 .3 Ph ổ tá n xạ R a m a n củ a Z n S và và Z nS pha tạ p M n, A l, C u 11
2.2 M ột số tính c hất q u ang c ủ a Z nO v à Z n O :C o 13
2.2.1 P hổ hấp th ụ củ a Z n O và Z n O :C o 13
2.2 .2 P h ổ phát qu a n g cùa Z n O và Z n O :C o 15
2.2 .3 P h ổ tấn x ạ R a m a n c ủa Z n O và Z n O : C o 17
2.3. T h iế t bị thực n g h i ệ m 18
C h ư ơ n g 3: K Ế T Q U Ả T H Ự C N G H I Ệ M V À T H Ả O L U Ậ N 19
3.1 X áv dựng tú hút phục vụ ch o chế tạo m ả u
19
3.2 K háo sát ánh h ường c ù a m ộ t sò đié u kiện chế tao lèn tin h cliá t quang c ua
ZnS: AI - C u 19
3.2.1 C hế tạo m ẫu ZnS: AI - C u 19
3.2.2 Ả nh hưởng củ a nồng độ C u lén cấu trúc và tính chất qu an g cù a ZnS: AI - C u 20
3.2.3 Ả nh hưởng củ a n hiệ t độ nung, thời gian nung lẽn p hổ phát quan g của
ZnS:A l - Cu 24
3.2.4 Kết lu ậ n 27
3.3. K hảo sát ảnh h ường củ a một sô điều kiện ché tạo lên tính chát q uang cùa
ZnO: C o 27
3.3.1 C hế tạo m ẫu ZnO: C o 27
3.3.2 Á nh hưởng củ a nồng độ C o lên cấu trúc và tín h chất qu ang c ủa ZnO : C o

28
3.3. 3 Ảnh hưởng cùa nhiệt độ nung, thời gian nu ng lên phổ phát quang của
ZnO : C o 31

C H Ư Ơ N G 1: M Ộ T SỐ P H Ư Ơ N G P H Á P C H É T Ạ O V Ặ T L IỆ U B Á N D Á N
V Ù N G C Ấ M R Ộ N G
1.1 Phươ ng pháp gốm
Vật liệu g ốm : V ật liệu gốm là loại vật liệu có cấu trúc tin h thề bao gồm các hợp
chất giữa kim loại và phi k im nh ư : kim loại với oxi (các oxit), kim loại với nitơ (các
nitrua), kim loại với cácbon (các cacb ua), kim loại vớ i silic (các silixua), kim loại với
lưu hu ỳn h (các sunfua) Liên kết ch ủ yếu trong vật liệu gốm là liên kêt ion. tuy nhiên
cũng có trườ ng hợp liên kết cộn g hóa trị đóng vai trò chính .
V ật liệu gốm có nhiều đ ặc tín h quý g iá về cơ, nhiệt, điện, từ. quanơ do đó
đóng vai trò quan trọng tro ng h ầu hết các ngành công n gh iệ p [1. 2 ].
v ề đặc tính cơ, vật liệu gốm có độ rắn cao n ên đ ược dùn g làm vật liệu mài, vật
liệu giá đỡ
v ề đặc tính nhiệt, vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chày cao, đặc biệt là hệ số giãn
nò' nhiệt thấp nên đ ược dùn g làm các thiết bị đòi hỏi có độ bền nhiệt, chịu được các
xung nhiệt lớn (ló t lò, bọc tàu vũ trụ )
v ề đặc tín h điện, độ dẫn điện của vật liệu gốm thay đôi trong m ột phạm vi khá
rộng từ dưới 10 Q ^ c m ' 1 đến 10' 12 Q ^ cm '1. Có loại vật liệu £ốm tro ng đó phần tử dần
điện là electro n như kim loại, cũ ng có loại v ật liệu sổm tro na đó các ion đ ó n s vai trò
là phần từ dẫn điện. D o đó ch úng ta có thể tổ n s hợ p nhiều loại vật liệu gốm khác nhau
như gốm cách điện, gốm bán dẫn điện, gốm siêu dẫn điện
Đ ặc tính từ c ủa vật liệu gốm rất đa dạng. Ta có thể tồ ng hợp được gốm nghịch
từ, gốm thuậ n từ, g ốm sất từ vớ i độ từ cảm ứ n a th ay đổi từ 0 đến 10 và phụ thuộc rất
đa dạng vào nhiệt độ cùng như từ trư ờng ngoài.
v ề đặc tính quang , ta có th ể tổ na hợp được các loại vật liệu có các tính chất
quang học k hác nhau nh ư vật liệu phát q uana dưới tác d ụns của d ò n s điện (chất điện
phát quang), vậ t liệu ph át quang dư ới tác dụng cùa ánh sán a (chất lân quan s) hoặc các
loại eốm sử d ụna tr o n s thiết bị phát tia laze.
T ính chất của vật liệu eố m không chì phụ thuộc vào thành phần hóa học (độ
nguyên chất, lư ợng v à loại tạp chất có tron a đ ó) mà phụ th uộc kh á nh iề u vào trạn a thái
cấu trúc cùa nó.

phương pháp nén nóng (vừa nén vừa g ia nhiệt). V iệc tá c độ ng đông th ời ca nhiệt độ và
áp suất đòi hỏi phải có thời gian để thu được m ẫu phối liệu có độ chăc đặc cao.
B ước 4: N ung hỗn hợp ở nhiệt độ cao đề thực hiện phàn úng giữa các pha rắn.
đây là cô ng đo ạn quan trọng nhất. H ỗn hợp đượ c nun g ờ lò có khống chế nhiệt độ
trong m ôi trư ờ ng khôn g khí hoặc trong khí trơ từ vài trăm độ đến vài nghìn độ.
B ước 5: Để nguội m ẫu tự nhiên trong k hông khí hoặc tro ng khí trơ.
1.2 Phương pháp sol - gel
C ơ sở củ a phư ơng pháp này là dựa vào sự lắng đ ọn g của các vật liệu tro ng phản ứng
hóa học, th ường là sự lắng đọn g cù a các halogenua hoặc các m uối hữu cơ củ a các hợp
chất bán dẫn.
Sol là gì? Sol là trạn g thái tồn tại của các hạt thê keo ran bẽn trong chất lóna và
đề cho các hạt rắn tồn tại ở trạ ng thái ồn định thì kích thướ c hạt phài đù nhò đế lực cần
cho phân tán phải lớn hơn trọng lực. Hệ keo là các hạt thấy được mà khôn g thế đi qua
màng bán thấm , trên th ực tế các hạt có kích thước từ 200 nm đến 2 mm và tron 2. mỗi
hạt có khoản g từ 103 đến 109 phân tử.
G el là gì? G el là chất rắn lỗ x ốp có cấu tạo m ạna liên kết 3 chiều bên trong môi
trư ờng ph ân tán ch ất lòng và eel được hình th àn h từ các hạt keo gọi là colloide ael.
còn tro n s trườ ng hợp được tạo thành từ những đơn vị hó a học nhò hơn các hạt co lloide
thì gọi là gel cao phân tử. H ơn nữa. vì có tồn tại chất lỏ ng b ên tro n2 cấu tạo m an s rắn
nên h ai tư ớng ở tr o n s trạng thái cân bằn s nh iệt đ ộ n s và lúc này bên trong chất lò n2
không có đư ợc tín h lưu độn g của mình. Đại bộ p hận bên tron g eel là nước nên tron a
trường hợp tư ớng d ung dịch nướ c chiếm nhiều ph ần nhất thì eọi là hv dael hay aquaael
và tro n s trườnẹ hợ p tư ớ ng lòng ỉà alcohol thì gọi là alcohol eel. K hi đà loại phân lớn
chất lỏng thì gọi là gel khô và tùy theo p hươn a p háp sấy khô naườ i ta chia thành
xerogel và ae ro ge l.
Sơ đồ to n s q uát chế tạo vật liệu vô cơ bã n 2 phươns p háp s ol-2el được dan ra ờ
hình 1.2 .
4
o o o o o o
o o o o o o

Tạo kết
tủa
Lọc
kết
tùa
Sấy và
ủ kết
tủa
Bột
p há t
quang
H ình 1.3: S ơ đ ồ k hối của q uy trình tạo bột phát qua ng bảng phư ơ n g phá p
đổng kết tua
D ùn g các nguyên liệu ban đầu Z nCỈ2, M n2Cl và X a2S pha vào nước thành dung
dịch với nồng độ thích hợp. Sau đó cho phá n ứ na xảy ra giữa hồn hợp Z n C k M n:Cl
và N a:S. Lọc lấy kết tủa. sấy khô v à ủ nhiệt ta được bộ t phát qua ns Z nS :\ln .
Ư u điểm: D ù n a phư ơng pháp hóa học để tăn2 m ức độ tiếp xúc giữa các chất
tham gia phản ứ n s v à hạ nhiệt độ phản Írn2. P hương pháp n àv cho san phám dưới d ạns
bột m ịn hơn sản phẩm thu được theo phương pháp 2ốm tru yề n thốn2. ó phươnu pháp
đồno kết tủa, hiệ n tượ n a khuếch tán của các chất tham a ia phan Ún2 0' mức độ phân tử
[1.4 ].
1.4 P hươ ng pháp phún xạ catốt
C ơ sở cù a phương pháp này là d ựa vào h iện tư ợng bãn phá cùa các hạt có n ăn2
lượng cao vào b ề m ặ t cùa vật rắn làm bia (đượ c gân với ca tô t) làm bật ra các nsuyèn
tử cù a vật liệu làm bia. Các nguyên tử này được gia tốc trong m ột điện trư ờn2 aiừa bia
và đế (được gắn với anốt) bay đến bám vào đế rồi lắng đọ ng tạo thành màn 2. m ón2
(hình 1.4).
Bia Đe tạo màng
Khi Ar
H ình 1.4: H ệ tạo m àng m óng bằng phư ơ ng phá p phú n xọ catốt

đám ở vùng x anh lam.
;.(nm)
H ìn h 2.3: Các đám p h á t q uan g cơ bán tron g p hô p h á t quan g cua ZnS
Sự p hân bố năng lư ợng của các đám trong v ùn g từ naoại lớn aấp đôi tron2 vùng
xanh lam . Đ ám ờ vùng x anh lam gồm nhiều đám n hò và ứng với m ỗi loại ZnS chế tạo
bằng các ph ươnơ pháp khác n hau thì tì số cường độ của chú na cũn e khác nhau. N gười
ta đà chia đám xanh lam củ a ZnS thành các đám có c ườna độ cực đại ờ các vị trí : 405
nm. 426 nm. 466 nm . 496 nm . Trên th ực tá khô ng có một loại ZnS nào m à chi có một
trong các đám h oặc có đầy đủ các đám [2, 6].
Mình 2 .4 là sơ đồ các mức nă n s lượn a ứna với các quá trình bức xạ khác nhau
có thê xảv ra tron a ZnS [2]
H ình 2.4: Sơ đồ c ác m ứ c n ăng lượng ứng với các quá trình bức xạ kh ác nhau có
thê x ày ra tron g ZnS; S S- trạng thái bề mặt, VZn. nút khuyết của kẽm, ỉ V n út khuyêt
cùa lim huỳnh, Cuz,r tợp đổ ng
Khi p ha tạp các nguvên tố như M n, Co, A l, Cu vào Z nS thì phô phát quang cùa
ZnS bị thay đôi. C ác đám phát quang đặc trưng cho các n út kh uyết c ủa Zn, s bị dập tắt
dân, đồ ng thời xuất hiện các đám phát quang đăc trư ng cho các iôn pha tạp. H inh 2.5
là phô phát quang của Z nS:A l khi kích thích bầne bước sóng 325 nm ờ 300K.
H ình 2.5: Phô phát q uang của màng Z nS:A l với các n ồn ơ độ AI khác nhau
Khi pha tạp AI với các n ồn g độ khác nhau vào tin h thể ZnS . tro n a phổ p hát
qu ang của ZnS:A l n goài đám đặc trư ng cho ZnS. tron a phổ cò n x uất hiện m ộ t đám
xanh lam rộ ng, có cư ờ ng độ lớn ờ khoảng 476 nm. Đ ám này đặc trưna cho ch uyển dời
bức x ạ cùa các cặp d on or- acceptor. Khi tăng nồng độ AI thì vị trí đ ám xanh lam hầu
như khô nạ thay đồi như ng cườn g độ tăng dần và đạt cực đại tại nổna độ 6 %. T iếp tục
tân g nồn s độ AI từ 6 °0 đèn 10%. cường độ đám xa nh lam ạiãm dần. ơ đáy. AI liên
kết với nút khu yết c ủa Z n [VZn-AI] đóng vai trò là tâm acc ep tor sâu tro nạ cơ chế tái
hợp bức x ạ c ùa dải 467 nm [7. 8].
9
Hình 2.6 là phồ p hát quang c ủa Z nS:C ư-A l. Tro ng phổ phát q uang này xuất hiện m ột
đám rộng có cực đại ở 515 nm. Đ ám này đặc trưng cho sự dịch chuyên bức xạ cùa các

thè [9, 11. 12].
11
H ình 2.9 là phổ tán xạ Ram an của đơn tinh thể ZnS:A l ở 300K khi kích thích
bàng bước só ng 488 nm (số són g 20491.8 c m '1) củ a laser A r. T rong phô tán x ạ R am an
củ a nó chủ yếu xuất hiệ n nhữ ng vạch đặc trưng ch o các loại dao độ ng E |(LO) ờ 349.7
cm '1, A |(T O ) ờ 270 cm '1, E |(2L O ) ở 670 cm '1, 2T A ờ 179 c m '1, (TO - TA ) ơ 221 cm ' 1
và (TO + T A ) ở 398 cm'1 trong đó các dao động E |(LO) và A |(TO ) có cườ ng độ lớn
nhất.
4.5x10“
4.0x10"
3.5x104
3.0X104 -
— 2.5x 10J -
— 2.0 x1 0‘
1.5 x10 4 -
1.0x10'
5.0x1 0
150 300 450 600 750 900
A V (cm 1)
H ình 2.9: P hô tá n x ạ R ama n cù a đơn tin h thê Zn S:A l ơ 300 K
kích thích bằng bước sóng 488 nm của la ser A r
Phonon qu an g dọc LO và phonon quang n e ans TO đều đ ượ c tạo ra do các dịch
chuyển của các mạch nguyên tử trong tinh thề. Đ ối với các mầu bột và các mẫu m àng
ZnS, phonon quang dọc là nguyên nhân chính gây ra tán xạ biế n dạng và tán x ạ m ode
phân cực, vì th ế cườ ng đ ộ vạch tán xạ của dao độne này là lớn [13]. Phonon q uana
ngang TO gây ra tán xạ biế n d ạn g và mode phân cực là nhỏ. vì th ế cườns độ vạch tán
xạ của dao độn g n àv là nh ỏ [13, 14]. Đối với đơn tinh thể Zn S:A l các vạch tán xạ írna
với hai loại dao độns irons E|(LO ) và A |(TO) đều có cư ờna độ lớn. Đ iều nàv chứna tỏ
cả ph on on q u ane dọc và phono n q uane nsa n e đều gây ra tán xạ biến dạn g và m ode
phàn cực trons tin h th ể ZnS:A l.

nâng lượng cho phép
+ Hấp thụ do các hạt tải điện tự do: liên quan đến chuyên mức của các e hoặc h trong
vùng n ăng lượn g cho ph ép ha y là giữ a các vùng nã n s lượn g con cho phép.
+ H ấp thụ d o tạp chất: liên quan đến chuyển mức của e hoặc h tron a v ùn g năn g lượng
cho phép và mức năn g lượn g tạp chất ở vùng cấm.
+ Hấp th ụ exciton: liên qu an đến hình thành một g iã hạt đặc tn rn g cho sự liên kết giữa
điện tứ và lỗ trống trong bán dẫn.
+ H ấp thụ plasm a: liên quan đến h ấp thụ sóng định từ cùa p la sm a e-h dần đên m ột
trạng thái lư ợng tử cao hơn củ a plasma.
H ình 2.11 là phố truyền qua cùa m àn s Z nO và Zn O :C o. M à ns Z nO tro n s suối ở
m ột khoảng phô rộng, trong khi đó phô truyền qua của Z nO:C o xuất hiện các dải hấp
thụ tại 569 nm, 614 nm v à 659 nm do các chuyên dời d - d cùa ion Co . Các dái hấp
thụ này đặc trưn g cho c ác ch uyển dời h ấp thụ: 4A2(F )-> A |(G ). 4A 2(F ) - ^ 4T |(P) và
4A ị(F) -> E (G ) trong trạ n e thái spin cao củ a ion C o2~(d7) [4],
H ình 2. l ì : Ph ó hấp thụ cua
ZnO và ZnO. Co ơ 300K
 (nm)
14
2.2.2 P hổ p h á t qu ang của Z n O và ZnO :Co
Phổ phát quang của Z nO xảy ra mạnh và có nhiều đặc tính. D ài phô huỳnh
quang của ZnO thườn g xu ất hiện ở các v ùng từ ng oại, vùn g xanh vàng, da cam và
vùng đó [16].
T ất cả Z nO đều có bờ hấp thụ c ơ bản ở b ướ c sóng eần 380 nm v à độ truyền qua
khoảng 70 95% tuỳ theo p hươ ng pháp và công nghệ chế tạo. Độ rộng vùn g cấm cùa
ZnO trong khoảng 3.24 -í- 3.3 7 eV . N ăng lượng liên kết exciton tự do tro no ZnO lớn cờ
60 meV nên ZnO có nhiề u ứng d ụng trong lĩnh vực quang điện tử hoạt độ n° trên cơ sờ
excito n ớ n hiệt độ phòng. T uy nhiên hầu nh ư k hôn e phụ thuộc vào phirơ na pháp kích
thích, quá trình tái hợp bức x ạ trong vật liệu Z nO thự c h iện q ua các cơ ch ế tái họp cơ
bản như (hình 2. 12).
C ác nút khu yế t của Oxy trong ZnO gây ra m ức tạp do nor nôn s. các nauv ên tử

A ,(L O ) A ,(T O) E,(L O)
E,(T O )
E,(high)
E 2(1ovv)
:
A u ( cm -1)
574
380 583
407 437 101
B àng 2. ỉ. C ác tần sổ dao đ ộng m ạng đặc trưn g củ a tinh thê Z nO
Dạng phonon E 2O0 W) đặc trưng cho sự dao đ ộna của các nau vên tử kẽm. Còn
dạng phonon E ííhig h) đặc trư ng cho dao động của các n auyên tử oxy. Đinh 437 cm "1.
579 cm ' 1 đặc trư ng ch o dạ ng dao động E iíh igh) và E |(L 0 ). Sự xuất hiện E |(L O ) có thẻ
đặc trưng cho sự hình thành các nút kh uvết ox y hoặc do các hạt tài tự do
Av (em '1)
H ình 2.15: Phô tán x ạ Ra/nan cu a ZnO khi
kích thích băng bư ớc só ng 5 14 nm của laser Ar ơ 300 K
T ron s phổ tán xạ R am an cù a ZnO :Co n20ài các dao độ na phono n đặc trư ng cho
tinh thể ZnO còn xuấ t hiện m ột dao động phonon đặc trư ng ch o C o ờ klioàna 546 cm ' 1
cỏ trone tinh thể Z nO (h ìn h 2.16).
0 A1 HQC QUOC n o i
ỉfilJNG tá m T-iC-N'S Tim t h ư V IỆN '
ỮT/ 9tó
__________
17
A v (cm*1)
H ình 2.16: P hô tả n x ạ Ram an cùa Z nO .C o khi kích thích bảng bướ c só ng 514 nm
cùa laser A r ở 30 0 K
2.2.4 Thiết bị th ự c nghiệm
C ấu trúc tinh th ể của ZnS, Z nS :A l-C u. Z nO , ZnO: C o được khao sát bằng