T VN
Cao su l một loi vt liu cú nhng tớnh cht quý v c c trng bi
tớnh mm do, bn c hc cao cng nh kh nng bin dng n hi ln m
khụng phi bt k mt loi vt liu no cng cú c.
Ngy nay, cao su c s dng rng rói trong nhiu lnh vc khỏc nhau,
tuy nhiờn sn phm cao su cú c nhng tớnh nng k thut nh mong mun
thỡ yu t cụng ngh cng rt quan trng. Lu húa (khõu mch) cao su l cụng
on cui cựng ca cụng ngh gia cụng cao su. Cỏc tớnh cht c lý ca sn phm
ph thuc vo mc khõu mch ca quỏ trỡnh lu húa.
Để khâu mạch cao su phơng pháp truyền thống là s dng lu hunh v h
xỳc tin thớch hp vi s h tr nhit, nhng ngy nay ngi ta cú th s dng
phng phỏp quang húa khõu mch cao su. Phng phỏp ny có nhiu u
im ni bt nh: tc khõu mch nhanh, tit kim thi gian v khụng cn gia
nhit.
Hệ cao su butađien/ clobutyl có khả năng bám dính tốt, chịu đợc mài mào,
chống thấm khí và nớc, tăng độ bền nhiệt và khả năng chịu tác động của môi tr-
ờng. Do có nhiều liên kết đôi tơng đối hoạt tính nên hệ cao su khâu mạch đợc
bằng phơng pháp quang hoá. Nghiên cứu hệ cao su này có nhiều triển vọng, có ý
nghĩa thực tiễn.
Đề tài của em đi vào ''Nghiờn cu v nh hng ca bn cht v t l
cht khi mo quang n quỏ trỡnh khõu mch quang ca h cao su
butaien / clobutyl''
PHÇn I
TỔNG QUAN VÒ PH¦¥NG PH¸P KH¢U M¹CH QUANG
I. PHƯƠNG PHÁP KHÂU MẠCH QUANG
I.1. Lịch sử ra đời và sự phát triển của phương pháp khâu mạch quang.
Cùng với sự ra đời và phát triển của khoa học kĩ thuật, phương pháp khâu
mạch quang đối với vật liệu polyme đã ra đời và có nhiều ứng dụng quan trọng
trong đời sống xã hội con người.
Từ xưa, người ta đã biết ứng dụng phương pháp quang hóa để tạo ra
thuyền bè đi lại bằng cách tẩm vật liệu bitum rồi phơi dưới ánh sáng mặt trời.

nhiễm môi trường.
• Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường, không cần tốn năng lượng, giảm
được giá thành.
• Phản ứng khâu mạch xảy ra nhanh chóng trong vài giây hoặc vài phút
ở điều kiện thích hợp.
• Sản phẩm đã được khâu mạch quang có các tính chất cơ lý, hóa tốt
tương đương như sản phẩm được khâu mạch bằng phương pháp gia
nhiệt.
I.3. Nguyên lý của khâu mạch quang.
Nguyên lý của phương pháp khâu mạch quang cũng giống như phương
pháp khâu mạch gia nhiệt là sau khi polyme được khâu mạch sẽ tạo ra mạng
lưới không gian ba chiều mà bản chất của quá trình khâu mạch là tạo ra cầu nối
giữa các mạch chính của phân tử. Quá trình kh©u m¹ch xảy ra do phản ứng phát
triển mạch, được khơi mào do các gốc sinh ra bởi chiếu tia tử ngoại, và thường
qu¸ tr×nh khâu mạch xảy ra rất nhanh.
Khi được chiếu bức xạ tử ngoại, hầu hết các monome đều khó tạo ra dạng
khơi mào dạng gốc, hoặc ion với một hiệu suất đủ lớn, vì vậy cần thiết phải đưa
vào hệ một thành phần nhạy cảm với ánh sáng dễ phân quang, tạo ra các trung
tâm hoạt tính, thành phần này gọi là chất khơi mào quang.
Việc tạo ra polyme không gian ba chiều bằng phương pháp quang hóa
thực chất là do phản ứng khâu mạch các hệ nhựa nhạy sáng. Tùy thuộc vào bản
chất của hệ này mà cơ chế của quá trình khâu mạch sẽ khác nhau, một số hệ qu¸
tr×nh kh©u mạch diÔn ra theo cơ chế ion, một số hệ kh¸c lại khâu mạch theo cơ
chế gốc.
Quá trình khâu mạch quang được biểu diễn theo sơ đồ sau :

Chất khơi
mào quang
Bức xạ tử
ngoại

Để xác định lựa chọn nguồn sáng phải căn cứ vào sự phân bố phổ của
nguồn sáng mà nó phát sóng và công suất của nó. Sự phân bố phổ phải phù hợp
với phổ hấp thụ và hoạt hóa của chất hoạt tính mà từ đó xác định dạng đèn sử dụng.
Thông thường để tiến hành các phản ứng quang hóa hoặc kiểm tra độ bền
quang của polyme, người ta sử dụng các nguồn sáng nhân tạo. Thiết bị chiếu
sáng phổ biến nhất là tủ xenon hay tủ khí hậu, chúng có thể tạo ra nguồn sáng
giống ánh sáng tự nhiên nhưng với cường độ lớn gấp 10-20 lần. Xenon được sử
dụng vì quang phổ nó phát ra giống ánh sáng chiếu lên mặt đất.
Đèn huỳnh quang hay đèn thủy ngân phát ra các tia có bước sóng nằm
vùng 313-366 nm. Nguồn sáng được dùng phổ biến ®ể khâu mạch quang là ®èn
thủy ngân áp suất trung bình. Quang phổ của nó phát ra có thể kéo dài liên tục
từ 248-578 nm với vạch cực ®ại ở 365,5 nm.
Trong kỹ thuật vi ®iÖn tử, người ta sử dụng tia laze ®ể tạo ra nguồn sáng
liên tục. Tia laze có thể cung cấp năng lượng cực lớn tập trung trong một chùm
rất hẹp do đó tốc độ khâu mạch nhanh [1,5,6 ].
I.6. Các yếu tố ảnh hưởng tới sự khâu mạch quang
Mức độ khâu mạch quang phụ thuộc vào ba yếu tố chính [2,5 ]:
+ Bản chất của chất khơi m o.à
+ Bản chất của monome v oligome.à
+ C¸c yếu tố thực nghiệm:
- Độ d i bà ước sãng.
- Cường độ ¸nh s¸ng chiÕu.
- §é dµy cña mµng.
- Nồng độ monome và của chất khơi mào trong hệ.
- Sự có mặt của oxi trong hệ.
- Nhiệt độ môi trường.
II. PHẢN ỨNG KH U MÂ ẠCH QUANG DẠNG GỐC
II.1. Các bước xảy ra trong quá trình khâu mạch quang dạng gốc.
- Khơi mào :
hv

mạch monome và oligome đa chức. Nồng độ của chất khơi mào ảnh hưởng rất
nhiều đến tốc độ khâu mạch và khả năng xuyên qua của ánh sáng chiếu vào hệ,
do đó ảnh hưởng đến mức độ khâu mạch. Việc sử dụng chất khơi mào nào cho
thích hợp cũng là một yêu cầu cần lưu tâm. Tuy nhiên chất khơi mào quang phải
thỏa mãn các yêu cầu sau [6,7,8]:
+ Hấp thụ tốt trong phổ phát xạ của nguồn UV (khoảng 300-400 nm với
hệ số hấp thụ >10
2
mol
-1
.cm
-1
).
+ Thời gian sống ở trạng thái kích thích phải ngắn để tránh sự khử hoạt
tính do oxi và monome.
+ Trung tâm hoạt tính được tạo thành có hoạt tính cao.
+ Tan tốt trong nhựa.
+ Không độc không làm có màu, có mùi cho vật liệu.
Trong công nghiệp các chất khơi mào quang thường ®ược chia làm ba loại
chính theo kiểu phân quang: Sự hình thành các gốc tự do bởi sự phân quang trực
tiếp, bằng nhận hy®ro và bằng chuyển năng lượng.
II.2.1. Sự hình thành các gốc tự do bởi sự phân quang trực tiếp.
Các chất khơi mào quang dạng này chủ yếu là các xeton thơm (các dẫn
xuất của benzoin và axetonphenon, xetal benzilic, α- hydroxyl alkylphenon và α-
amino alkyl phenon, oxyt phosphin). Dưới tác dụng của tia bức xạ, các thµnh
phÇn này bị đứt ra do c¾t liên kết C-C ở vị trí anpha (α) của nhóm cacbonyl theo
qu¸ tr×nh Norish I, đồng thời giải phóng ra một gốc benzoyl rất hoạt tính [1,4,5].C C

C
O
P
O
CH
3
CH
3
H
3
C
C
O
CH
3
CH
3
H
3
C
.
P
O
+
C
O
N
R
R
,

CH
2
R
,
,
Ar
2
C
.
OH
N
R
R
,
R
,
,
CH
.
+
+
+
+
II.2.3 Sự hình thành các gốc do chuyển năng lượng.
Thông thường đây là một quá trình khử trạng thái kích thích không phát
xạ. Một phân tử A (chất nhận) bị kích thích do một chất nhạy quang trung gian
D (chất nhường) theo phản ứng sau:
D hv D* A D + A* RH Các gốc
II.3 Các hệ nhựa có khả năng khâu mạch quang dạng gốc.
Hệ nhựa polyeste không no: vị trí chưa no trong mạch chính của polyeste

O
C
CHCH
CH CH
2
+
+
Polyme ®îc kh©u m¹ch.
Tỷ lệ polyeste/styren được chọn sao cho tốc độ khâu mạch lớn nhất và giá
thành nhỏ nhất [4,10].
II.3.2. Hệ thiol-polyen.
Khi thêm các chất nhạy sáng là thiol (RSH) vào hệ olephin có liên kết đôi
thì các olephin có thể phản ứng tạo thành mạng lưới không gian.Với chất khơi
mào quang loại nhận hy®ro, phản ứng khâu mạch diễn ra như sau:
C
O
RSH
C
RS
OH
..
RS
.
CH
2
CH R
,
RS
.
CH

,
CH
2
RS
.
RS
CH
2
CH R
,
.
+
+
+
+
+
+

õy cú s tham gia phn ng ca RSH vi nhúm vinyl, tỏi to li gc
ban đầu RS
.
để tiếp tục phản ứng chuỗi.
Trong trng hp đien, CH
2

=

CH
_
R CH-CH

ca mch polyen v thiol-cht tin trựng hp chui (R&R). H thiol polyen
khụng b nh hng bi s thõm nhp ca oxi khụng khớ. Cỏc gc peroxyt to ra
khi oxi thõm nhp vo h tỏc dng vi cỏc gc alkyl li tip tc tỏc dng vi
thiol taọ thnh hyđroperoxyt v dp tt cỏc gc peroxyt sinh ra ng thi tip tc
sinh ra gốc hoạt tính thiyl.