1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
PHẠM THỊ TUYẾT LAN MÔ PHỎNG VÀ TỐI ƯU HÓA PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ
CẤU TRÚC NANÔ ĐA LỚP LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

Hà Nội – 2012

MỞ ĐẦU 18
Chương 1. Tổng Quan Về Pin Mặt Trời 3
1.1. Giới thiệu về pin mặt trời 3
1.1.1. Sự hấp thụ photon 5
1.1.2. Sự hình thành và khuếch tán exciton 6
1.1.3. Sự phân tách hạt tải tại bề mặt tiếp xúc 6
1.1.4. Vận chuyển hạt tải 6
1.1.5. Sự thu thập hạt tải ở mỗi điện cực 7
1.2. Sự khác nhau giữa pin mặt trời vô cơ và hữu cơ 7
1.3. Các loại khác nhau của pin mặt trời hữu cơ 12
1.3.1. Pin mặt trời đơn lớp 12
1.3.2. Pin mặt trời dạng chuyển tiếp dị chất 13
1.4. Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời hữu cơ 15
1.5. Exciton 17
1.5.1. Exciton trong pin mặt trời vô cơ 18
1.5.2. Exciton trong pin mặt trời hữu cơ 18
Chương 2. Mô Phỏng Quá Trình Hoạt Động 20
2.1. Nguyên lý mô hình mô phỏng 20
2.2. Phương trình toán học của điện trường và suy hao năng lượng quang của
ánh sáng 22
2.3. Phương trình khuếch tán exciton trong linh kiện 26
2.4. Tối ưu hóa cấu trúc linh kiện 29
2.4.1. Tối ưu hóa - cơ sở lý thuyết 30
Chương 3. Kết Quả Và Thảo Luận 32
3.1. Tính chất quang của vật liệu 32
3.2. Phân bố ánh sáng trong cấu trúc linh kiện 33
7

Hình 1.10. Một sự minh họa rất sơ bộ của pin mặt trời dị chuyển tiếp khối và pin mặt
trời dị chuyển tiếp đa lớp [18] 14
Hình 1.11. Giản đồ cấu trúc vùng trong pin mặt trời dị chuyển tiếp khối [19] 15
Hình 1.12. Cơ chế chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện trong thiết bị pin mặt trời vô
cơ và hữu cơ. 16
Hình 1.13. Sơ đồ dịch chuyển điện tử trong polymer (hữu cơ):a- Polyme hấp thụ ánh
bức xạ mặt trời tạo cặp exiton khuyếch tán tới bề mặt chung donor – acceptor; b-Tại
bề mặt tiếp xúc, điện tử chuyển tới acceptor, tạo cặp điện tử - lỗ trống; c- Sự phân
tách cặp điện tử - lỗ trống tạo các hạt mang điện tự do; d- Các hạt mang điện tự do
dịch chuyển theo các pha tới các điện cực. 17
Hình 2.1. Cấu trúc pin quang điện: thủy tinh/ITO/PEDOT/PEOPT/C
60
/Al. 20
9
Hình 2.2. Cấu trúc m lớp trong thiết bị pin mặt trời. Trong mỗi lớp j (j=1,2 m) có
chiều dày d
j
và năng lượng quang được mô tả bằng chiết suất phức. Năng lượng điện
trường ở mỗi vị trí trong lớp j được chia thành hai thành phần: năng lượng điện
trường dương và âm tương ứng với E
j
+
và E
j
-
. 22
Hình 2.3. Độ dày của C

Chất nhận điện tử
CB
Conduction band
Vùng dẫn
D
Electron donor
Chất cho điện tử
EA
Electron affinity
Ái lực điện tử
ECD
Equivalent circuit diagram
Sơ đồ mạch điện tương đương
FF
Fillfactor
Hệ số điền đầy
HOMO
Highest occupied molecular
orbital
quỹ đạo phân tử lấp đầy cao nhất
IP
Ionisation potential
Thế ion hóa
IPCE
Incident monochromatic Photon
to Current collection efficiency
Hiệu suất chuyển hóa quang điện
toàn phần
ITO
Indium tin oxide

việc tìm kiếm và pha
́
t triê
̉
n ngu ồn năng lượng mới ít tốn kém hơn, an toàn hơn
và sạch hơn. Trong số rất nhiều lựa chọn về giải pháp an ninh năng lượng bền
vững, năng lượng quang điện (PV) được xem xét là một trong số các giải pháp
tối ưu đảm bảo an ninh năng lượng mà rất nhiều quốc gia đang hướng tới, bắt
đầu từ nghiên cứu cơ bản, triển khai thử nghiệm ứng dụng và tiến tới thương
mại hóa. Chính vì vậy, so với các giải pháp năng lượng sạch khác, chuyển đổi
quang điện có những tiến bộ vượt bậc về công nghệ, kỹ thuật và thương mại
hóa.
Pin mă
̣
t trơ
̀
i hư
̃
u cơ la
̀
một trong số các thiết bị quang điện hứa hẹn tiềm
năng ứng dụng rộng rãi, đa dạng trong tất cả mọi lĩnh vực, từ an ninh quốc
phòng, công nhiệp đến dân sinh. Pin mặt trời hữu cơ được hoạt đô
̣
ng theo
nguyên ly
́
chuyê
̉
n đô

tối ưu hóa độ dày của các lớp khác nhau trong cấu trúc pin mặt trời hữu cơ.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Pin mặt trời hữu cơ là một
trong những chủ đề quan trọng trong công nghiệp năng lượng cũng như trong an
ninh năng lượng, không những của Việt Nam mà còn của rất nhiều quốc gia
khác. Tuy nhiên, cho dù đã tập chung nghiên cứu, nhiều vấn đề hiện vẫn chưa
được làm sáng tỏ. Đề tài tập chung xử lý vấn đề tối ưu và mô phỏng hóa pin mặt
trời hữu cơ cấu trúc đa lớp sử dụng lớp hoạt động quang poly(2-methoxy-5(2’-
ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene) (MEH-PPV) (finite diference method),
bài toán mô tả sự khuếch tán của exiton được xử lý trong mô hình mô phỏng quá
trình suy hao năng lượng quang bên trong pin. Điều này cho phép so sánh mật
độ exiton và thông lượng qua mặt biên tiếp xúc giữa các lớp quang hoạt. Tối ưu
hóa độ dày của các lớp khác nhau trong cấu trúc pin cũng được xác định thông
quá kết quả mô hình.
Nội dung của đề tài, các vấn đề cần giải quyết:
- Giải bài toán khuếch tán của exiton trong cấu trúc đa lớp và cấu trúc tổ
hợp với điều kiện biên khác nhau.
- Mô phỏng quá trình suy giảm năng lượng quang trong pin và trong từng
cấu trúc của pin.
- Mô phỏng sự phân bố của điện trường bên trong pin cũng như từng lớp
vật liệu trong pin.
- Giải thích và tối ưu hóa bề dầy các lớp vật liệu trong pin.
- Đánh giá chất lượng mô phỏng và tối ưu hóa thông qua việc chế tạo và
thử nghiệm, và khảo sát thông số cơ bản một số mẫu pin mặt trời hữu cơ. 3
Chương 1. Tổng Quan Về Pin Mặt Trời


Các hạt tải đã phân tách
tại các điện cực
Hình 1.2. Các bước chuyển đổi chi và cơ chế mất mát trong tế bào năng lượng
mặt trời.
Trong chất bán dẫn hữu cơ, sự hấp thụ photon dẫn tới việc tạo ra các cặp
điện tử và lỗ trống liên kết (exciton) có xác suất cao hơn là hình thành các hạt tải
tự do. Các exciton đó mang năng lượng nhưng không thể hình thành nên điện
tích tổng, có thể khuếch tán vào khu vực phân tách nơi mà những hạt mang điện
được hình thành. Các hạt tải đó cần di chuyển tới các điện cực tương ứng: lỗ
trống di chuyển tới cực âm và điện tử tới cực dương để tạo ra điện áp và sẵn
Hấp thụ ánh sáng

sh
)
- Độ linh động giới hạn của hạt tải
(R
s
)

- Tái hợp gần các điện cực (R
sh2
)
- Rào thế tại các điện cực (R
s,
I
0
)

5
sàng cung cấp cho mạch ngoài. Quá trình chuyển hóa quang năng thành điện
năng bao gồm các bước sau:
- Sự hấp thụ photon.
- Sự hình thành và khuếch tán Exciton.
- Sự phân tách hạt tải tại vùng tiếp xúc bề mặt.
- Sự vận chuyển hạt tải.
- Sự thu hạt tại ở mỗi điện cực.

Hình 1.3. Nguyên lý phân ly exciton và sự tách hạt tải trong một pin mặt trời
hữu cơ heterojunction.

1.1.3. Sự phân tách hạt tải tại bề mặt tiếp xúc
Phân tách hạt tải xảy ra ở bề mặt tiếp xúc giữa chất bán dẫn với kim loại,
tạp chất (ví dụ ô-xy) hay giữa các kim loại nếu sự khác biệt về ái lực điện tử
(EA), điện thế ion hóa (IA) vượt được mức giới hạn. Nếu sự khác biệt của lớp
IA và EA là không đủ, các exciton có thể chỉ nhảy lên vật liệu có độ rộng vùng
cấm nhỏ hơn mà không phân tách thành các điện tích. Những exciton này sẽ tái
hợp lại mà không có sự đóng góp hạt tải vào dòng photon.
1.1.4. Vận chuyển hạt tải
Việc vận chuyển các hạt tải bị ảnh hưởng bởi hiện tượng tái tổ hợp trên
quãng đường di chuyển của chúng đến các điện cực – đặc biệt là nếu cùng một
vật liệu vừa đóng vai trò như vận chuyển trung bình cho cả electron và lỗ trống.
7
Ngoài ra, việc tương tác với các nguyên tử hay các hạt tải khác cũng làm chậm
tốc độ di chuyển do đó làm hạn chế dòng ngoài.
1.1.5. Sự thu thập hạt tải ở mỗi điện cực
Để xâm nhập vào vật liệu điện cực với công thoát tương đối thấp (ví dụ
Al, Ca) các hạt tải thường phải vượt qua hàng rào thế của một lớp oxit mỏng.
Ngoài ra, kim loại có thể đã hình thành một sự ngăn chặn liên kết với chất bán
dẫn vì thế các hạt tải không thể ngay lập tức truyền tới lớp kim loại.
Lưu ý là cả exciton và các điện tích vận chuyển trong vật liệu hữu cơ
thường đòi hỏi “nhảy” từ phân tử này sang phân tử khác. Do đó, sự ken xít của
phân tử là một giả định để giảm độ rộng của hiệu ứng rào cản phân tử. Cấu trúc
phẳng của phân tử sẽ dẫn đến những đặc tính vận chuyển tốt hơn những cấu trúc
không gian 3 chiều. Hơn nữa, việc ken xít cũng làm tăng hệ số hấp thụ. Để tăng
cường hiệu quả chuyển đổi photon thành các điện tích, linh kiện với cấu trúc
khác nhau đã được phát triển.
1.2. Sự khác nhau giữa pin mặt trời vô cơ và hữu cơ

hiệu suất chuyển hóa của loại linh kiện này.
Hình 1.5 và hình 1.6 theo thứ tự cho thấy các cấu trúc hóa học của một số
vật liệu phân tử và trùng hợp được sử dụng trong chế tạo pin mặt trời hữu cơ với
tên viết tắt của chúng.
9

Hình 1.5. Cấu trúc hóa học của một số phân tử nổi tiếng được sử
dụng trong OSCs [16]

10

Hình 1.6. Cấu trúc hóa học của một số polymer nổi tiếng được sử
dụng trong OSCs [16]
Sự khác biệt lớn khác giữa pin mặt trời hữu cơ và pin mặt trời thông
thường là do cơ chế phát sinh hạt tải và truyền hạt tải. Trong pin mặt trời vô cơ
sau khi hấp thụ một photon, một điện tử được kích thích và một cặp điện tử - lỗ
trống được tạo ra. Nhờ điện trường phát sinh, các hạt tải điện, tùy theo dấu và
11
thế điện động, sẽ trôi dạt về phía cực dương (anode) (cho điện tử) và cực âm
(cathode) (cho lỗ trống). Hình 1.7 mô tả sơ đồ mạch của một pin mặt trời dựa
vào cơ chế phát hạt tải bên trong SC. Trong trường hợp của pin mặt trời hữu cơ,

tử - lỗ trống từ một exciton, một trong các điều kiện sau đây nên tồn tại:
1- Điện trường cao
2- Bề mặt chung của hai vật liệu với hai vùng năng lượng khác nhau.
Nhờ điện thế sẵn có trong pin mặt trời hữu cơ, sử dụng đa mối nối, điều
kiện thứ hai được sử dụng trong cấu trúc của OSCs để phá vỡ các exciton. Trong
phần tiếp theo, các cấu trúc khác nhau của OSCs được thảo luận.
1.3. Các loại khác nhau của pin mặt trời hữu cơ
1.3.1. Pin mặt trời đơn lớp
Tương tự pin mặt trời vô cơ, loại pin hữu cơ phổ biến thường thấy đó là
pin mặt sử dụng vật liệu quang hoạt loại n hoặc loại p (hầu hết loại p). Pin mặt
trời này còn được gọi bằng tên Schottky OSC do đặc tính chuyển tiếp Schottky
của thiế bị. Hình 1.8 mô tả cấu trúc và biểu đồ vùng của một pin mặt trời kiểu
Schottky.

13
Hình 1.8. Lược đồ của pin mặt trời hữu cơ kiểu Schottky với sơ đồ
vùng năng lượng

1.3.2. Pin mặt trời dạng chuyển tiếp dị chất
Với pin đơn lớp hay pin Schottky, do không có bề mặt tiếp xúc dị chất,
hầu hết các exciton được tạo ra sẽ phân tách ở bề mặt tiếp xúc hay bên trong các
lớp hoạt quang mà không phát ra bất cứ một năng lượng nào. Như vậy, có thể
thấy rằng, để tăng hiệu suất phân tách exiton, cần tăng cường vùng phân tách với
mức năng lượng hợp lý. Do đó, cấu trúc được đề xuất đó là sử dụng hai loại vật
liệu hữu cơ hoạt quang với vùng năng lượng phù hợp và vì vậy được gọi là cấu
trúc dị hợp nhất dị chuyển tiếp (hay OSC tiếp xúc kép). Hình 1.9 cho thấy dạng
biểu đồ và biểu đồ vùng của một pin mặt trời dị chuyển tiếp.

được sử dụng để đánh giá hiệu suất của pin mặt trời.
Trong pin mặt trời hữu cơ dị chuyển tiếp khối, sau khi phân tách exciton,
điện tử sẽ đi tới quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất (LUMO) của lớp nhận,
điều đó là tương tự vùng dẫn trong chất bán dẫn thông thường, và các lỗ trống
sẽ đi tới quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất (HOMO) của lớp cho, tương ứng
như vùng hóa trị của chất bán dẫn thông thường. Trong trường hợp này, hỗn hợp
pha trộn của vật liệu cho và nhận đóng vai trò như vật liệu hữu cơ mới với vùng
cấm ngắn hơn so với LUMO của chất nhận và HOMO của chất cho.
15

Hình 1.11. Giản đồ cấu trúc vùng trong pin mặt trời dị chuyển tiếp khối [19]
1.4. Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời hữu cơ
So sánh sự khác biệt trong hình thành dòng điện của pin mặt trời hữu cơ
và vô cơ có thể thể hiện trực quan bằng hình 1.12.
16

Hình 1.12. Cơ chế chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện trong thiết bị pin mặt
trời vô cơ và hữu cơ.
Có thể thấy rằng, sự khác nhau cơ bản trong việc hình thành dòng là sau
khi hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời tại lớp hoạt quang thì đối với vật liệu
vô cơ điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại vùng dẫn một lỗ trống
điện tử và lỗ trống này sẽ khuếch tán đến các điện cực hình thành dòng mạch
ngoài như hình trên. Trong khi đó, với vật liệu hữu cơ, điện tử bị kích thích nhảy
lên trạng thái kích thích hình thành nên exiton. Vì điện tử có điện tích âm (-) và

v.v) đủ lớn thì điện tử nằm trong vùng HOMO sẽ nhảy lên vùng LUMO, tạo ra
điện tử trong vùng LUMO và để lại lỗ trống trong vùng HOMO. Do tương tác
tĩnh điện, điện tử và lỗ trống liên kết với nhau tạo thành cặp gọi là exciton. Các
exciton đó cần được phân tách ra trước khi hạt tải có thể được vận chuyển qua
lớp màng và được thu lại tai các điện cực. Ví dụ sự phân tách exciton có thể xảy
18
ra ở 1 bề mặt chỉnh lưu (liên kết Schottky) trong thiết bị đơn lớp hoặc là xả ra ở
bề mặt biên giữa vật liệu bán dẫn cho và nhận điện tử. Bề mặt đó càng lớn thì
càng có nhiều exciton có thể chạm tới đó và bị phân tách. Ngoài ra, khoảng
khuếch tán nhỏ của exciton (thường vào khoảng 10nm) so với chiều dày của
màng cần thiết để hấp thụ phần lớn ánh sáng tới (thường > 100nm) làm cho nó
khó có thể đạt tới hiệu suất chuyển đổi cao trong tế bào năng lượng mặt trời.
1.5.1. Exciton trong pin mặt trời vô cơ
Năng lượng liên kết của exciton được ước tính khoảng 16meV nghĩa là
các exciton trở nên quan trọng chủ yếu ở nhiệt độ thấp (khi mà kT trở nên nhỏ
so với Eb)[8]. Không giống như các thành phần hạt của nó, một exciton vô cơ
thì giống một Boson hơn là một Fecmion, với thời gian sống được thể hiện bởi
phương trình Bose-Einstein. Các exciton có thể giảm năng lượng của bản thân
thêm nữa nếu chúng được gắn với những tạp chất hoặc khuyết tật. Vì chúng là
Boson nên tất cả chúng có thể chiếm giữ mức năng lượng thấp nhất (1 lần) tạo ra
những đỉnh nhọn trong ánh sáng phát ra ở nhiệt độ thấp so các bức xạ tái tổ hợp
của các thành phần điện tử và lỗ trống. Ở mật độ cao và nhiệt độ thấp, khí
exciton tự do có thể ngưng tụ để tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở pha lỏng với
nhiều tính chất thú vị[18].
1.5.2. Exciton trong pin mặt trời hữu cơ
Năng lượng liên kết E
b