Mô phỏng và tối ưu hóa pin mặt trời hữu cơ
cấu trúc nano đa lớp Phạm Thị Tuyết Lan Trường Đại học Công nghệ
Luận văn ThS. ngành: Vật liệu và linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)
Người hướng dẫn: TS. Đinh Văn Châu
Năm bảo vệ: 2012 Abstract. Giải bài toán khuếch tán của exiton trong cấu trúc đa lớp và cấu trúc tổ
hợp với điều kiện biên khác nhau. Mô phỏng quá trình suy giảm năng lượng quang
trong pin và trong từng cấu trúc của pin. Mô phỏng sự phân bố của điện trường bên
trong pin cũng như từng lớp vật liệu trong pin. Giải thích và tối ưu hóa bề dầy các
lớp vật liệu trong pin. Đánh giá chất lượng mô phỏng và tối ưu hóa thông qua việc
chế tạo và thử nghiệm, và khảo sát thông số cơ bản một số mẫu pin mặt trời hữu cơ.

Keywords. Pin mặt trời; Linh kiện nano; Nano đa lớp Content
Mở Đầu
Sự khủng hoảng năng lượng, sự nóng lên toàn cầu, sự phát thải của khí nhà kính là một
trong những căn nguyên lớn nhất đe dọa tương lai cuộc sống trên trái đất. Bên cạnh đó,
khủng hoảng năng lượng, suy thoái kinh tế hiện nay và tính không ổn định của triển vọng sản
xuất dầu và gas là động lực chính cho việc tìm kiếm và pha
́

́
ng tha
̀
nh điện năng
thông qua việc sử dụng hợp chất hữu cơ hoạt quang phù hợp. Mặc dù đã được phát triển từ
cuối những năm 50 của thế kỷ truớc, pin mặt trời hữu cơ không được quan tâm đúng mức cho
đến khi hợp chất polymer liệp hợp được ứng dụng làm chất hoạt quang trong linh kiện, làm
tăng đáng kể hiệu suất của linh kiện. Mặc dù vậy, hiệu suất của pin mặt trời hữu cơ vẫn thấp
so với hiệu suất pin mặt trời vô cơ. Tuy nhiên, do có rất nhiều ưu điểm, chẳng hạn như có thể
tạo ra màng mỏng trên nhiều dạng vật liệu khác nhau, hay như có thể dễ dàng chế tạo với giá
thành thấp, nên pin mặt trời hữu cơ vẫn tiếp tục được nghiên cứu và phát triển, nhằm cải
thiện hiệu suất chuyển hóa.
Pin mặt trời hữu cơ là một trong những chủ đề quan trọng trong công nghiệp năng
lượng cũng như trong an ninh năng lượng, không những của Việt Nam mà còn của rất nhiều
quốc gia khác. Tuy nhiên, cho dù đã tập chung nghiên cứu, nhiều vấn đề hiện vẫn chưa được
làm sáng tỏ. Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài luận văn của tôi là: “Mô phỏng và tối ưu
hóa cấu trúc pin mặt trời hữu cơ cấu trúc nanô đa lớp”, nhằm mô tả sự khuếch tán của
exciton được xử lý trong mô hình mô phỏng quá trình suy hao năng lượng quang bên trong
pin và tối ưu hóa độ dày của các lớp khác nhau trong cấu trúc pin mặt trời hữu cơ.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Pin mặt trời hữu cơ là một trong những chủ
đề quan trọng trong công nghiệp năng lượng cũng như trong an ninh năng lượng, không
những của Việt Nam mà còn của rất nhiều quốc gia khác. Tuy nhiên, cho dù đã tập chung
nghiên cứu, nhiều vấn đề hiện vẫn chưa được làm sáng tỏ. Đề tài tập chung xử lý vấn đề tối
ưu và mô phỏng hóa pin mặt trời hữu cơ cấu trúc đa lớp sử dụng lớp hoạt động quang poly(2-
methoxy-5(2’-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene) (MEH-PPV) (finite diference
method), bài toán mô tả sự khuếch tán của exiton được xử lý trong mô hình mô phỏng quá
trình suy hao năng lượng quang bên trong pin. Điều này cho phép so sánh mật độ exiton và
thông lượng qua mặt biên tiếp xúc giữa các lớp quang hoạt. Tối ưu hóa độ dày của các lớp
khác nhau trong cấu trúc pin cũng được xác định thông quá kết quả mô hình.
Nội dung của đề tài, các vấn đề cần giải quyết:

Bước chuyển đổi Cơ chế mất mát
- Truyền exciton với sự tái hợp
của exciton sau đó (I
0
)
- Không có phân tách hạt tải và
sau đó là tái hợp của exciton
(I
0
)

- Tái hợp của các hạt tải (R
sh
)
- Độ linh động giới hạn của hạt tải
(R
s
)

- Tái hợp gần các điện cực (R
sh2
)
- Rào thế tại các điện cực (R
s,
I
0
) Hình 1.3. Nguyên lý phân ly exciton và sự tách hạt tải trong một pin mặt trời
hữu cơ heterojunction.

1.4. Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời hữu cơ
So sánh sự khác biệt trong hình thành dòng điện của pin mặt trời hữu cơ và vô cơ có thể
thể hiện trực quan bằng hình 1.12.

Hình 1.12. Cơ chế chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện trong thiết bị pin mặt
trời vô cơ và hữu cơ.
1.5. Exciton
Như đã biết, trong các tinh thể bán dẫn, exciton là cặp điện tử - lỗ trống được liên kết
với nhau bằng tương tác Coulomb. Chúng được tạo ra khi vật liệu hoạt quang được chiếu
sáng (photon), hoặc có thể được tạo ra bởi sự liên kết các điện tích trái dấu trong các linh kiện
điện huỳnh quang dưới tác dụng của điện trường [19]. Năng lượng cần thiết để tạo ra chúng
phải lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm của vật liệu. Khi phân tử polymer dẫn nhận được
năng lượng kích thích (ánh sáng điện trường, v.v) đủ lớn thì điện tử nằm trong vùng HOMO
sẽ nhảy lên vùng LUMO, tạo ra điện tử trong vùng LUMO và để lại lỗ trống trong vùng
HOMO. Do tương tác tĩnh điện, điện tử và lỗ trống liên kết với nhau tạo thành cặp gọi là
exciton. Các exciton đó cần được phân tách ra trước khi hạt tải có thể được vận chuyển qua
lớp màng và được thu lại tai các điện cực.

Chương 2. Mô Phỏng Quá Trình Hoạt Động
2.1. Nguyên lý mô hình mô phỏng
Nguyên lý cơ bản vận dụng cho mô phỏng sự suy giảm năng lượng quang bên trong pin
mặt trời hữu cơ nằm ở chỗ coi ánh sáng kích hoạt pin có bản chất sóng điện từ trường. Sử
dụng phương trình chuẩn tắc do Ghosh và Feng đưa ra để mô tả quá trình chuyển hóa điện
trường ánh sáng thành dòng điện trong pin. Mô phỏng được dựa theo những giả thiết sau:
1. Các lớp màng trong kết cấu pin là liên tục và đẳng hướng, do vậy có thể sử dụng chiết
suất phức để mô tả hiện tượng kích thích quang.
2. Mặt phẳng tiếp giáp giữa các lớp song song nhau và phẳng so với bước sóng ánh
sáng.
3. Ánh sáng tới được xem xét là sóng phẳng.
4. Dòng hình thành trong pin do các exiton bị phân tách tại mặt biên.

t e t e E







  


(2.23)
Năng lượng suy hao mỗi giây trong lớp j tại vị trí x được xác định bởi công thức sau:

   
2
0
1
2
j j j j
Q x c E x
  


(2.24)
2.3. Phương trình khuếch tán exciton trong linh kiện
Giả định rằng tổng số hạt mang điện trong số Exciton (n(x)) ở vị trí x (khoảng cách
trong vùng kích thích), là nguyên do để khuếch tán và suy giảm, phương trình mật độ exciton
trở thành:


dx


(2.36)
Bằng giả định rằng, tốc độ trao đổi θ cho mật độ exciton để mật độ truyền dẫn (θ=2 và
θ<2 bằng giả định tái kết hợp điện tử- lỗ trống ở bề mặt điện cực). Do đó, phương trình 3.36
và ϴ, dòng quang điện có thể được tính toán như là:

oto ExPh c
J q J


(2.37)
Dòng quang điện ngắn mạch trong pin mặt trời hữu cơ có thể được tính toán:

 
 
oto 1 2
22
4
. . . . .sin ''
d d d d
Ph
xd
q TN
J Ae B e e C e C
   
 
    


xx






  



(2.41)
với giả định rằng θ
2
= 1.
Hiệu suất chuyển hóa quang điện toàn phần (IPCE), được tính toán theo công thức
sau:
 
 
0
1240
Photo
J
IPCE
I




(2.42)

ITO
PEDOT
PCBM
Ca
Al

Hình 3.1. Chiết suất thực của vật liệu thay đổi theo bước sóng ánh sáng tới
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
Wavelength (nm)
Refraction Index, kITO
PEDOT
PCBM
Ca
Al

Hình 3.2. Chiết suất ảo của vật liệu thay đổi theo bước sóng ánh sáng tới

3.2. Phân bố ánh sáng trong cấu trúc linh kiện
Sự hấp thụ ánh sáng của từng lớp cấu trúc trong linh kiện thay đổi theo phổ ánh sáng

công thức
2
Rr
trong đó r nhận được từ phương trình 2.10 và 2.11 à được biểu diễn
trong hình 3.4
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Wavelength (nm)
Light Intensity Fraction300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Reflectance
Absorption

Hình 3.4. Phản xạ và hấp thụ ánh sáng trên bề mặt thủy tinh của linh kiện
Do lớp Al của linh kiện có độ dầy lớn hơn độ đâm xuyên của ánh sáng nên tổng lượng
ánh sáng bị hấp thụ bởi linh kiện có thể được biểu diễn bằng A=1-Reflectance. Phần ánh
sáng bị hấp thụ bởi linh kiện thể hiện trong hình 3.4 (đường liền) phản ánh giới hạn cực đại

650 nm
750 nm

Hình 3.5. Phân bố cường độ điện trường của một số ánh sáng tới trong linh
kiện
Như đã trình bày, mật độ exiton tỷ lệ với giá trị MSE của ánh sáng tới bên trong linh
kiện, chỉ số chiết suất và cường độ hấp thụ ánh sáng của vật liệu. Quan sát trên hình 3.5, nhận
thấy rằng giá trị MSE bị gián đoạn tại bề mặt biên của các lớp vật liệu. Điều này được giải
thích bởi sự thay đổi giá trị của chiết suất thực n và hệ số dập tắt k thay đổi tại bề mặt biên.
Hình 3.5 cũng cho thấy, với ánh sang tới khác nhau thì giá trị MSE trên mỗi lớp cũng sẽ khác
nhau.
Để thấy rõ sự ảnh hưởng của độ dầy lớp vật liệu hoạt quang đến phân bố của MSE
trong nó, tính toán được thực hiện khi chỉ thay đổi độ dầy lớp PCBM trong khi các lớp vật
liệu khác vẫn giữ nguyên. Kết quả được biểu diễn trong hình 3.6.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
ITO
PEDOT
PCBM Ca Al
Position in Device (nm)
Normalized Electric field intensity |E|

Có thể thấy rằng, giá trị của MSE trong lớp hoạt quang PCBM bị ảnh hưởng rất mạnh
bởi độ dầy của màng. Điều này cho thấy, có thể điều chỉnh độ dày của lớp hoạt quang để thay
đổi đặc tính của linh kiện. Bên cạnh đó, cũng có thể nhận thấy rằng MSE hầu như suy giảm
nhanh chóng tại bề mặt biên của PCBM và Ca. Chính vì vậy, có thể coi mặt tiếp xúc
PCBM/Ca là bề mặt biên bên trong linh kiện.
Từ hình 3.5 và 3.6, có thể thấy rằng, bề mặt PEDOT/PCBM là bề mặt biên hoạt động
chính của linh kiện. Đa số các exiton sẽ bị phân tách tại bề mặt này. Do vậy việc mở rộng
diện tích bề mặt này là một trong những giải pháp để gia tăng hiệu suất chuyển hóa của linh
kiện.
3.4. Suy giảm năng lượng quang trong lớp hoạt quang
Lớp hoạt quang là thành phần quan trọng trong linh kiện vì phần lớn exiton được sinh
ra trong lớp này. Khảo sát sự suy giảm năng lượng ánh sáng trong lớp hoạt quang sẽ có thể
định tính đánh giá được đặc tính của linh kiện. Nắng lượng ánh sáng tới cho tính toán suy
giảm quang năng trong linh kiện được xác định ở điều kiện AM1.5 và biểu diễn trong hình
3.7.
300 400 500 600 700 800
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
Wavelength (nm)
Light Intensity,W/cm
2


lớn exciton sẽ không thể đến được bề mặt biên PEDOT/PCBM để phân tách thành hạt tải và
như vậy, có thể làm giảm hiệu suất chuyển hóa của linh kiện.

3.5. Mật độ exiton tạo ra trong linh kiện
Mật độ exciton được tính toán bằng phương trình 2.30 và được biểu diễn trong hình 3.9
theo các bước sóng 350, 450 550, 650 và 750 nm.
120 140 160 180 200 220 240 260
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
x 10
19
Position in Device (nm)
Generation rate /(sec-cm
3
)350 nm
450 nm
550 nm
650 nm
750 nm

Hình 3.9. Giản đồ mật độ exciton trong lớp hoạt quang PCBM của linh kiện
Kiểu thay đổi của giản đồ mật độ exiton khá giống với kiểu giản đồ của năng lượng suy

thể hiện trong hình 3.11.
0 20 40 60 80 100
0
1
2
3
4
5
6
Layer thickness (nm)
Current Density (mA/cm
2
)
Maximized
point

Hình 3.11. Giản đồ mật độ dòng theo bề dày của lớp hoạt quang PCBM tại điều kiện
chiếu sáng AM1.5
Có thể thấy rằng, với độ dày khoảng 72nm, linh kiện sử dụng PCBM là vật liệu quang
hoạt cho mật độ dòng lớn nhất. Phép tối ưu được thực hiện với linh kiện sử dụng vật liệu
P3HTPCBMBlend DCB làm vật liệu hoạt quang. Kết quả được chỉ ra trong hình 3.12.
0 20 40 60 80 100 120 140
0
2
4
6
8
10
12
Layer thickness (nm)

Tiếng Anh
[2]. A. Boudrioua, P. A. Hobson, B. Matterson, I. D. W. Samuel, W.L. Barnes, Synth.
Metas., 111, 545, (2001).
[3]. A. D’ Esormeaux, J. J. Max, and R. M. Leblanc. Photovoltaic and Electrical
Properties of Al/Langmuir-Blodgett films/Ag Sandwich Cells Incorporating Either
Chlorophyll a, Chlorophyll b, or Zinc Porphyrin Derivative. Journal of Physical
Chemistry, 97:6670, 1993.
[4]. A. K. Ghosh and T. Feng. Merocyanine organic solar cells. Journal of Applied
Physics, 49:5982, 1978.
[5]. A. N. Safonova, M. Joryb, B.J. Matterson, J.M. Luptona, M.G. Salt, J. A. E. Wasey,
W. L. Barnes, I. D. W. Samuel, Synth. Mets., 116, 145, (2001).
[6]. C. H. Lee, G. Yu, D. Moses and A.J. Heeger, Phys.Rev. B, 49, 2396 (1994).
[7]. C. W. Tang and A. C. Albrecht. Photovoltaic Effects of Metal-Chlorophyll-a-Metal
Sandwhich Cells. Journal of Chemical Physics, 62:2139, 1975.
[8]. Chau. V. Dinh, M. Kubouchi el al, Study on degradation behavior of a modified
polyethylene (sPE)-lining plasted steel substrate exposed to hydrochloric acid solution
environment, J. Sci. and Eng. CORROSION, 64:666, 2008.
[9]. D. Kearn and M.Calvin. Photovoltaic Effect and Photoconductivity in Laminated
Organic Systems. Journal of Chemical Physics, 29:950, 1958.
[10]. G.H. Wannier,Phys. Rev., 52, 191(1937)
[11]. H. B. DeVore. Spectral Distribution of Photoconductivity. Physical Review, 102:86,
1956.
[12]. H. B. DeVore. Spectral Distribution of Photoconductivity. Physical Review, 102:86,
1956.
[13]. http://www. refractiveindex.info/?group=METALS&material=Aluminium.
[14]. Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC), Second Assessment Report -
Climate Change 1995, (1995).
[15]. J. Cornil, A.J. Heeger, and J.L. Bredas, Chem. Phys.Lett. 272, 463 (1997).
[16]. J. J. M. Halls and R. H. Friend, Synth. Met. 85, 1307 (1996).
[17]. J. J. M. Halls, C. A. Walsh, N. C. Greeham, E. A. Marseglia, R. H. Friend, S. C.