1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM THỊ TUYẾT LAN

MÔ PHỎNG VÀ TỐI ƯU HÓA PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ
CẤU TRÚC NANÔ ĐA LỚP

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

Hà Nội – 2012


2
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM THỊ TUYẾT LAN

MÔ PHỎNG VÀ TỐI ƯU HÓA PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ
CẤU TRÚC NANÔ ĐA LỚP

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện Nanô
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. Đinh Văn Châu

Hà Nội - 2012

3.2. Phân bố ánh sáng trong cấu trúc linh kiện ......................................................... 33


7
3.3. Phân bố cường độ điện trường trong linh kiện .................................................. 36
3.4. Suy giảm năng lượng quang trong lớp hoạt quang ............................................ 39
3.5. Mật độ exiton tạo ra trong linh kiện .................................................................... 42
3.6. Tối ưu hóa độ dầy lớp hoạt quang ....................................................................... 43
Kết Luận ............................................................................................................................ 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................ 47


8

BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu tạo của một tế bào năng lượng mặt trời điển hình. Lớp màng hữu cơ
(Organic Film) có thể là một hoặc nhiều lớp bán dẫn cũng có thể là một hỗn hợp hay
một tổ hợp của chúng. .......................................................................................................... 3
Hình 1.2. Các bước chuyển đổi chi tiết và cơ chế mất mát trong tế bào năng lượng mặt
trời. ....................................................................................................................................... 4
Hình 1.3. Nguyên lý phân ly exciton và sự tách hạt tải trong một pin mặt trời hữu cơ
heterojunction. ...................................................................................................................... 5
Hình 1.4. Cấu trúc hóa học của hai loại vật liệu hữu cơ thường được sử dụng trong
DSSCs [16]. .......................................................................................................................... 8
Hình 1.5. Cấu trúc hóa học của một số phân tử nổi tiếng được sử dụng trong OSCs
[16] ....................................................................................................................................... 9
Hình 1.6. Cấu trúc hóa học của một số polymer nổi tiếng được sử dụng trong OSCs
[16] ..................................................................................................................................... 10
Hình 1.7. Sơ đồ của một SC vô cơ (trái) và một SC nhiều mối nối hữu cơ (phải) [18] ..... 11
Hình 1.8. Lược đồ của pin mặt trời hữu cơ kiểu Schottky với sơ đồ vùng năng lượng...... 13

Hình 3.8. Giản đồ suy giảm quang năng trong lớp PCBM ................................................ 41
Hình 3.9. Giản đồ mật độ exciton trong lớp hoạt quang PCBM của linh kiện .................. 42
Hình 3.10. Giản đồ mật độ exciton trong lớp hoạt quang PCBM của linh kiện tại điều
kiện chiếu sáng AM1.5........................................................................................................ 43
Hình 3.11. Giản đồ mật độ dòng theo bề dày của lớp hoạt quang PCBM tại điều kiện
chiếu sáng AM1.5 ............................................................................................................... 44
Hình 3.12. Giản đồ mật độ dòng theo bề dày của lớp hoạt quang P3HTPCBMBlend
DCB tại điều kiện chiếu sáng AM1.5 ................................................................................ 45


10

DANH MỤC THUẬT NGỮ

Chữ viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

A

Electron acceptor

Chất nhận điện tử

CB

Conduction band



IP

Ionisation potential

IPCE

Incident monochromatic Photon Hiệu suất chuyển hóa quang điện
to Current collection efficiency
toàn phần

ITO

Indium tin oxide

LUMO

Lowest
orbital

OPV

Organic photovoltaic

Quang điện hữu cơ

OSCs

Organic solar cells


molecular Quỹ đạo phân tử chưa lấp đầy
thấp nhất


1

MỞ ĐẦU
Sự khủng hoảng năng lượng, sự nóng lên toàn cầu, sự phát thải của khí
nhà kính là một trong những căn nguyên lớn nhất đe dọa tương lai cuộc sống
trên trái đất. Bên cạnh đó, khủng hoảng năng lượng, suy thoái kinh tế hiện nay
và tính không ổn định của triển vọng sản xuất dầu và gas là động lực chính cho
việc tìm kiếm và phát triể n ngu ồn năng lượng mới ít tốn kém hơn, an toàn hơn
và sạch hơn. Trong số rất nhiều lựa chọn về giải pháp an ninh năng lượng bền
vững, năng lượng quang điện (PV) được xem xét là một trong số các giải pháp
tối ưu đảm bảo an ninh năng lượng mà rất nhiều quốc gia đang hướng tới, bắt
đầu từ nghiên cứu cơ bản, triển khai thử nghiệm ứng dụng và tiến tới thương
mại hóa. Chính vì vậy, so với các giải pháp năng lượng sạch khác, chuyển đổi
quang điện có những tiến bộ vượt bậc về công nghệ, kỹ thuật và thương mại
hóa.
Pin mă ̣t trời hữu cơ là một trong số các thiết bị quang điện hứa hẹn tiềm
năng ứng dụng rộng rãi, đa dạng trong tất cả mọi lĩnh vực, từ an ninh quốc
phòng, công nhiệp đến dân sinh. Pin mặt trời hữu cơ được hoạt đô ̣ng theo
nguyên lý chuyể n đổ i ánh sáng thành điện năng thông qua việc sử dụng hợp chất
hữu cơ hoạt quang phù hợp. Mặc dù đã được phát triển từ cuối những năm 50
của thế kỷ truớc, pin mặt trời hữu cơ không được quan tâm đúng mức cho đến
khi hợp chất polymer liệp hợp được ứng dụng làm chất hoạt quang trong linh
kiện, làm tăng đáng kể hiệu suất của linh kiện. Mặc dù vậy, hiệu suất của pin
mặt trời hữu cơ vẫn thấp so với hiệu suất pin mặt trời vô cơ. Tuy nhiên, do có rất
nhiều ưu điểm, chẳng hạn như có thể tạo ra màng mỏng trên nhiều dạng vật liệu
khác nhau, hay như có thể dễ dàng chế tạo với giá thành thấp, nên pin mặt trời

- Mô phỏng quá trình suy giảm năng lượng quang trong pin và trong từng
cấu trúc của pin.
- Mô phỏng sự phân bố của điện trường bên trong pin cũng như từng lớp
vật liệu trong pin.
- Giải thích và tối ưu hóa bề dầy các lớp vật liệu trong pin.
- Đánh giá chất lượng mô phỏng và tối ưu hóa thông qua việc chế tạo và
thử nghiệm, và khảo sát thông số cơ bản một số mẫu pin mặt trời hữu cơ.


3

Chương 1. Tổng Quan Về Pin Mặt Trời
1.1. Giới thiệu về pin mặt trời
Việc chuyển đổi từ ánh sáng mặt trời thành dòng điện đòi hỏi sự hình
thành của cả điện tích âm và điện tích dương cũng như một lực điều khiển có thể
đẩy các điện tích đó qua mạch điện ngoài. Khi được kết nối với mạch điện bên
ngoài, bất kỳ thiết bị điện nào, chẳng hạn một màn hình máy tính hay một động
cơ của máy bơm nước, có thể sử dụng năng lượng mặt trời đã được chuyển đổi.
Trên thực tế, một tế bào năng lượng mặt trời (hình 1.1) có thể được hình dung
như một cái bơm mà ánh sáng mặt trời điều khiển electron: Chiều cao tối đa mà
các electron có thể được “bơm” tương đương với điện áp cao nhất mà tế bào
năng lượng mặt trời có thể đạt được. Dòng điện lớn nhất được quyết định bởi
“tốc độ bơm”.

Hình 1.1. Cấu tạo của một tế bào năng lượng mặt trời điển hình.
Lớp màng hữu cơ (Organic Film) có thể là một hoặc nhiều lớp bán
dẫn cũng có thể là một hỗn hợp hay một tổ hợp của chúng.
Giả sử “bơm” có thể đẩy 100 electron/s từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn
(CB), dòng liên tục cao nhất có thể của các điện tử chạy qua mạch ngoài sau đó
cũng là 100 electron/s. Nếu dòng điện chạy qua mạch ngoài bị giảm đi bởi điện

- Không có phân tách hạt tải và sau
đó là tái hợp của exciton (I0)
- Tái hợp của các hạt tải (Rsh)
- Độ linh động giới hạn của hạt tải
(Rs)
- Tái hợp gần các điện cực (Rsh2)
- Rào thế tại các điện cực (Rs, I0)

Các hạt tải đã phân tách
tại các điện cực
Hình 1.2. Các bước chuyển đổi chi và cơ chế mất mát trong tế bào năng lượng
mặt trời.
Trong chất bán dẫn hữu cơ, sự hấp thụ photon dẫn tới việc tạo ra các cặp
điện tử và lỗ trống liên kết (exciton) có xác suất cao hơn là hình thành các hạt tải
tự do. Các exciton đó mang năng lượng nhưng không thể hình thành nên điện
tích tổng, có thể khuếch tán vào khu vực phân tách nơi mà những hạt mang điện
được hình thành. Các hạt tải đó cần di chuyển tới các điện cực tương ứng: lỗ
trống di chuyển tới cực âm và điện tử tới cực dương để tạo ra điện áp và sẵn


5

sàng cung cấp cho mạch ngoài. Quá trình chuyển hóa quang năng thành điện
năng bao gồm các bước sau:
- Sự hấp thụ photon.
- Sự hình thành và khuếch tán Exciton.
- Sự phân tách hạt tải tại vùng tiếp xúc bề mặt.
- Sự vận chuyển hạt tải.
- Sự thu hạt tại ở mỗi điện cực.



1.1.2. Sự hình thành và khuếch tán exciton
Điều kiện lý tưởng là tất cả exciton được kích thích phải tới được địa
điểm phân tách. Vì những vị trí phân tách có thể nằm tại điểm cuối của vật liệu
bán dẫn, chiều dài khuếch tán của chúng ít nhất nên bằng chiều dài được yêu cầu
(cho sự hấp thụ đầy đủ) – nếu không thì hiện tượng tái tổ hợp se xẩy ra với xác
suất cao hơn và như vậy photon tới sẽ bị lãng phí. Khoảng khuếch tán exciton
trong vật liệu polymer thường vào khoảng 10nm [9,10,3,7]. Tuy nhiên một số
chất màu như perylenes được cho là có chiều dài khuếch tán exciton vào khoảng
100nm [13].
1.1.3. Sự phân tách hạt tải tại bề mặt tiếp xúc
Phân tách hạt tải xảy ra ở bề mặt tiếp xúc giữa chất bán dẫn với kim loại,
tạp chất (ví dụ ô-xy) hay giữa các kim loại nếu sự khác biệt về ái lực điện tử
(EA), điện thế ion hóa (IA) vượt được mức giới hạn. Nếu sự khác biệt của lớp
IA và EA là không đủ, các exciton có thể chỉ nhảy lên vật liệu có độ rộng vùng
cấm nhỏ hơn mà không phân tách thành các điện tích. Những exciton này sẽ tái
hợp lại mà không có sự đóng góp hạt tải vào dòng photon.
1.1.4. Vận chuyển hạt tải
Việc vận chuyển các hạt tải bị ảnh hưởng bởi hiện tượng tái tổ hợp trên
quãng đường di chuyển của chúng đến các điện cực – đặc biệt là nếu cùng một
vật liệu vừa đóng vai trò như vận chuyển trung bình cho cả electron và lỗ trống.


7

Ngoài ra, việc tương tác với các nguyên tử hay các hạt tải khác cũng làm chậm
tốc độ di chuyển do đó làm hạn chế dòng ngoài.
1.1.5. Sự thu thập hạt tải ở mỗi điện cực
Để xâm nhập vào vật liệu điện cực với công thoát tương đối thấp (ví dụ
Al, Ca) các hạt tải thường phải vượt qua hàng rào thế của một lớp oxit mỏng.


Hình 1.4. Cấu trúc hóa học của hai loại vật liệu hữu cơ thường được sử dụng
trong DSSCs [16].
Cả hai pin mặt trời hữu cơ phân tử và cao phân tử được làm từ các phân
tử vô định hình không có cấu trúc mạng tinh thể. Các thuật ngữ “phân tử
(molecular)” và “polymeric (trùng hợp)” dựa vào trọng lượng phân tử. Thông
thường, các cao phân tử với trọng lượng phân tử lớn hơn 10000 amu được gọi là
polymers. Thuật ngữ “oligomers” được gắn liền với các phân tử nhẹ hơn và với
các phân tử rất nhỏ dùng thuật ngữ “molecule” được sử dụng [17]. Vật liệu phân
tử và trùng hợp thường được sử dụng cùng nhau để tăng cả độ hấp thụ và tính
dẫn điện. Phần phân tử có khả năng hấp thụ quang tốt hơn trong khi polymers có
tính dẫn điện tốt hơn. Do đó, năng lượng quang được hấp thụ bởi phần phân tử
và tính dẫn điện được cung cấp bởi lưới các chuỗi polymer, là nguyên nhân tăng
hiệu suất chuyển hóa của loại linh kiện này.
Hình 1.5 và hình 1.6 theo thứ tự cho thấy các cấu trúc hóa học của một số
vật liệu phân tử và trùng hợp được sử dụng trong chế tạo pin mặt trời hữu cơ với
tên viết tắt của chúng.


9

Hình 1.5. Cấu trúc hóa học của một số phân tử nổi tiếng được sử
dụng trong OSCs [16]


10

Hình 1.6. Cấu trúc hóa học của một số polymer nổi tiếng được sử
dụng trong OSCs [16]
Sự khác biệt lớn khác giữa pin mặt trời hữu cơ và pin mặt trời thông

thường, vật liệu polymer dẫn không có cấu trúc mạng tinh thể. Những hạt tải
đơn lẻ trong một vật liệu hữu cơ được gói chặt tại một vị trí và được gọi là
polarons. Do đó, trước khi tách hạt tải nên có một phần tử thứ hai để mang chứa
hạt tải được sinh ra. Điều này có nghĩa là có năng lượng cần thiết để phá vỡ một
exciton cần phải nhiều hơn. Sau khi exiton bị phân tách thành hạt tải, bản thân
chúng không thể được hút tới bất cứ cực điện nào do điện trường nộ. Tuy nhiên,
chúng có thể khếch tán trong không gian vật liệu. Như vậy, nếu hạt tải cùng di
chuyển đến một lớp dẫn, điện tử và lỗ trống sẽ được kết hợp ở bề mặt của lớp
dẫn đó, tái tổ hợp thành các exiton và kết quả là không có năng lượng điện được
tạo ra. Do đó, điện tử và lỗ trống cần phải được phân dòng. Để tạo một cặp điện
tử - lỗ trống từ một exciton, một trong các điều kiện sau đây nên tồn tại:
12-

Điện trường cao
Bề mặt chung của hai vật liệu với hai vùng năng lượng khác nhau.

Nhờ điện thế sẵn có trong pin mặt trời hữu cơ, sử dụng đa mối nối, điều
kiện thứ hai được sử dụng trong cấu trúc của OSCs để phá vỡ các exciton. Trong
phần tiếp theo, các cấu trúc khác nhau của OSCs được thảo luận.

1.3. Các loại khác nhau của pin mặt trời hữu cơ
1.3.1. Pin mặt trời đơn lớp
Tương tự pin mặt trời vô cơ, loại pin hữu cơ phổ biến thường thấy đó là
pin mặt sử dụng vật liệu quang hoạt loại n hoặc loại p (hầu hết loại p). Pin mặt
trời này còn được gọi bằng tên Schottky OSC do đặc tính chuyển tiếp Schottky
của thiế bị. Hình 1.8 mô tả cấu trúc và biểu đồ vùng của một pin mặt trời kiểu
Schottky.


13

pháp được đưa ra đo là phối trộn các vật liệu quang họat khác nhau thành dạng
tổ hợp khối lớp quang hoạt. Với giải pháp này diện tích bề mặt tiếp xúc được
tăng lên, nên các exciton trước khi kết hợp lại đã được cơ may tách rời nhau ra
tại bề mặt tiếp xúc. Loại OSC này được gọi là OSC tiếp xúc khối (BHJOSC).
Hình 1.10 cho thấy sự khác biệt trực quan giữa hai dạng cấu trúc này, theo đó
màu đen thể hiện lớp nhận và màu trắng thể hiện lớp cho.

Hình 1.10. Một sự minh họa rất sơ bộ của pin mặt trời dị chuyển tiếp khối và
pin mặt trời dị chuyển tiếp đa lớp [18]
Như có thể được nhìn thấy trong hình, trong pin mặt trời dị chuyển tiếp
khối hai vật liệu này được trộn với nhau. Vì vậy, bề mặt tiếp xúc của lớp cho và
lớp nhận tăng dẫn đến số exciton được tách ra thành điện tử và lỗ trống được
tăng lên. Tỷ lệ này được gọi là hiệu suất lượng tử và là một trong những đặc tính
được sử dụng để đánh giá hiệu suất của pin mặt trời.
Trong pin mặt trời hữu cơ dị chuyển tiếp khối, sau khi phân tách exciton,
điện tử sẽ đi tới quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất (LUMO) của lớp nhận,
điều đó là tương tự vùng dẫn trong chất bán dẫn thông thường, và các lỗ trống
sẽ đi tới quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất (HOMO) của lớp cho, tương ứng
như vùng hóa trị của chất bán dẫn thông thường. Trong trường hợp này, hỗn hợp
pha trộn của vật liệu cho và nhận đóng vai trò như vật liệu hữu cơ mới với vùng
cấm ngắn hơn so với LUMO của chất nhận và HOMO của chất cho.


15

Hình 1.11. Giản đồ cấu trúc vùng trong pin mặt trời dị chuyển tiếp khối [19]

1.4. Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời hữu cơ
So sánh sự khác biệt trong hình thành dòng điện của pin mặt trời hữu cơ
và vô cơ có thể thể hiện trực quan bằng hình 1.12.

1.5. Exciton
Như đã biết, trong các tinh thể bán dẫn, exciton là cặp điện tử - lỗ trống
được liên kết với nhau bằng tương tác Coulomb. Chúng được tạo ra khi vật liệu
hoạt quang được chiếu sáng (photon), hoặc có thể được tạo ra bởi sự liên kết các
điện tích trái dấu trong các linh kiện điện huỳnh quang dưới tác dụng của điện
trường [19]. Năng lượng cần thiết để tạo ra chúng phải lớn hơn hoặc bằng độ
rộng vùng cấm của vật liệu. Exciton là phần tử trung hoà điện có thể di chuyển
tự do khắp tinh thể và truyền năng lượng kích thích, nhưng không truyền điện
tích. Khái niệm exciton cũng được mở rộng cho các chất bán dẫn phân tử. Khi
phân tử polymer dẫn nhận được năng lượng kích thích (ánh sáng điện trường,
v.v) đủ lớn thì điện tử nằm trong vùng HOMO sẽ nhảy lên vùng LUMO, tạo ra
điện tử trong vùng LUMO và để lại lỗ trống trong vùng HOMO. Do tương tác
tĩnh điện, điện tử và lỗ trống liên kết với nhau tạo thành cặp gọi là exciton. Các
exciton đó cần được phân tách ra trước khi hạt tải có thể được vận chuyển qua
lớp màng và được thu lại tai các điện cực. Ví dụ sự phân tách exciton có thể xảy


18

ra ở 1 bề mặt chỉnh lưu (liên kết Schottky) trong thiết bị đơn lớp hoặc là xả ra ở
bề mặt biên giữa vật liệu bán dẫn cho và nhận điện tử. Bề mặt đó càng lớn thì
càng có nhiều exciton có thể chạm tới đó và bị phân tách. Ngoài ra, khoảng
khuếch tán nhỏ của exciton (thường vào khoảng 10nm) so với chiều dày của
màng cần thiết để hấp thụ phần lớn ánh sáng tới (thường > 100nm) làm cho nó
khó có thể đạt tới hiệu suất chuyển đổi cao trong tế bào năng lượng mặt trời.
1.5.1. Exciton trong pin mặt trời vô cơ
Năng lượng liên kết của exciton được ước tính khoảng 16meV nghĩa là
các exciton trở nên quan trọng chủ yếu ở nhiệt độ thấp (khi mà kT trở nên nhỏ
so với Eb)[8]. Không giống như các thành phần hạt của nó, một exciton vô cơ
thì giống một Boson hơn là một Fecmion, với thời gian sống được thể hiện bởi