ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

MÔ PHỎNG HIỆU ỨNG PLASMON ĐỊNH XỨ
CỦA HẠT VÀ QUE NANO LÊN QUÁ TRÌNH
CHUYỂN HÓA NĂNG LƯỢNG TRONG PIN MẶT
TRỜI HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SỐ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY
Ngành: Vật lý kỹ thuật

HÀ NỘI - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

MÔ PHỎNG HIỆU ỨNG PLASMON ĐỊNH XỨ
CỦA HẠT VÀ QUE NANO LÊN QÚA TRÌNH
CHUYỂN HÓA NĂNG LƯỢNG TRONG PIN MẶT
TRỜI HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SỐ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY
Ngành: Vật lý kỹ thuật

HÀ NỘI - 2016

bộ hướng dẫn: TS. Đặng Đình Long


LỜI CẢM ƠN

Như chúng ta đã biết, thông qua việc tăng cường phổ hấp thụ quang của lớp hoạt quang
trong PMT hữu cơ, ta có thể nâng cao hiệu suất chuyển hóa quang năng thành điện năng.
Trong khóa luận này, tôi đã tiến hành nghiên cứu và khảo sát những ảnh hưởng của hiệu ứng
plasmon định xứ ở hạt và que nano ZnO lên hiệu suất hấp thụ ánh sáng của PMT hữu cơ bằng
phương pháp phần tử hữu hạn (FEM) thông qua phần mềm mô phỏng COMSOL Multiphysic.
Cấu trúc ZnO dạng hạt và que khi đưa vào lớp hoạt quang P3HT:PCBM sẽ làm tăng hiệu ứng
plasmonic, hệ quả là nó sẽ làm tăng hiệu suất hấp thụ của lớp hoạt quang và PMT. Chúng tôi
giải bài toán dựa trên những phương trình của Maxwell về điện từ trường bằng mô hình tính
đơn giản nhất cho cấu trúc đơn hạt và que nano. Qua đó chúng tôi đã chỉ ra những ảnh hưởng
của hiệu ứng plasmon định xứ lên quá trình chuyển hóa năng lượng này.
Từ khóa: PMT hữu cơ, hiệu ứng plasmon định xứ, phần tử hữu hạn (FEM), COMSOL
Multiphysic.


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan khóa luận này là công trình nghiên cứu của tôi và trong đó
hoàn toàn không có sự sao chép tài liệu, công trình nghiên cứu của người khác mà
không có chú thích rõ ràng trong mục tài liệu tham khảo. Những kết quả và các số liệu
trong khóa luận chưa từng được công bố dưới bất kỳ hình thức nào. Tôi hoàn toàn chịu
trách nhiệm trước nhà trường về sự cam đoan này.

Hà Nội, ngày

tháng

Sinh viên

năm 2016



tử lấp đầy cao nhất)

6

LUMO

Lowest unoccupied molecular orbital (Quỹ đạo
phân tử chưa lấp đầy thấp nhất)

7

ZnO

Zinc oxide (Kẽm oxit)

8

TEM

Transmission electron microscopy (Kính hiển vi
điện tử truyền qua)

9

DSSC

Dye-sensitized Solar Cells (PMT chất màu nhạy
sáng)

10

hảo)

15

PMC

Perfect magnetic conductor (Miền dẫn từ hoàn
hảo)

16

HTL

Hole Transmission Layer

17

λ

Bước sóng của ánh sáng (m)


18

ω

Tần số góc (rad/s)

19


E

Cường độ điện trường (V/m)

25

H

Cường độ từ trường (A/m)

26

D

Độ điện dịch (C/m2)

27

B

Véc tơ cảm ứng từ (T)

28

J

Mật độ dòng điện (A/m2)

29


công bố vào năm 1954. Thời gian đầu, hiệu suất của PMT vô cơ đạt được chỉ khoảng
6%, tuy nhiên nhờ những cải tiến về cấu trúc vào công nghệ chế tạo, hiện nay hiệu
suất chuyển hóa điện năng cao nhất mà PMT vô cơ đã đạt được lên tới 40% trong
phòng thí nghiệm và khoảng 20% trong các PMT thương mại[4]. Tuy nhiên, giá thành
và nguyên liệu sản xuất đắt đỏ đã vô tình trở thành một rào cản khó vượt qua trong
việc phổ cập và công nghiệp hóa PMT vô cơ. Để giải quyết vấn đề này, kết hợp với lý
thuyết về chất bán dẫn hữu cơ được phát minh bởi Akamatu vào năm 1950, PMT hữu
cơ đã được nghiên cứu và sản xuất như một hướng đi mới trong việc nghiên cứu và
chế tạo PMT. Tuy hiệu suất chuyển hóa hiện nay mà PMTHC ghi nhận được mới chỉ
ở mức 12%, còn rất nhỏ nếu đem so sánh với hiệu suất 40% mà PMT vô cơ đã đạt
được trong PTN, nhưng những tiềm năng mà nó mang lại trong việc giảm thiểu giá
thành sản xuất với nguồn nguyên liệu hữu cơ rẻ, dễ tổng hợp, thân thiện với môi
trường là điều không thể phủ nhận[19]. Vì vậy, rất nhiều phương pháp khác nhau đã
được nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu suất của PMTHC, trong đó, chúng ta không thể
không đề cập đến phương pháp sử dụng các hạt và que nano để tăng cường khả năng
hấp thụ ánh sáng của PMTHC. Một trong những nguyên nhân chính dẫn đến hiệu suất
thấp ở PMTHC là sự phụ thuộc lẫn nhau của hiệu suất hấp thụ ánh sáng và quãng
đường khuếch tán của exciton. Vì vậy, việc sử dụng các hạt và que nano để tăng
10


cường hiệu suất hấp thụ ánh sáng của PMTHC mà không cần thay đổi độ dày của lớp
hoạt quang là vô cùng cần thiết. Theo số liệu ghi nhận được vào năm 2015, thị trường
tiêu thụ của PMTHC vào khoảng 387 triệu USD, số liệu này đã phần nào phản ánh
mức độ phổ biến và tiềm năng thương mại của PMT hữu cơ, điều mà PMT vô cơ trước
đây không làm được.
Các hạt và que nano được ứng dụng để tăng cường hiệu suất chuyển hóa năng
lượng không chỉ trong PMTHC mà còn trong PMT vô cơ. Đối với PMT vô cơ, các hạt
và que nano thường được sử dụng trong việc tạo ra những cái bẫy ánh sáng, còn đối
với PMT hữu cơ, hạt và que nano thường được đặt vào trong lớp hoạt quang để tăng

1. Sử dụng lý thuyết về tán xạ Mie để giải thích sự tăng cường phổ hấp thụ đối

với hiện tượng plasmon định xứ ở các hạt và que nano.
2. Sử dụng phương pháp phần tử hữu hạn FEM để xây dựng mô hình tính toán
tiết diện hấp thụ của hạt và que nano trong môi trường P3HT:PCBM bằng
phần mềm mô phỏng số COMSOL Multiphysic.
3. Khảo sát những ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon lên hạt và que nano ZnO
trong lớp hoạt quang P3HT:PCBM của PMT BHJ.
 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn.
Khóa luận đã tập trung vào tính toán cũng như khảo sát sự tăng cường phổ hấp
thụ của hiệu ứng plasmon định xứ ở hạt và que nano ZnO trong môi trường lớp hoạt
quang P3HT:PCBM. Tuy mô hình tính toán được sử dụng còn đơn giản, nhưng bước
đầu cũng đã khảo sát được ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon định xứ ở hạt và que
nano lên quá trình chuyển hóa quang năng thành điện năng ở PMT hữu cơ. Các nghiên
cứu về mô phỏng được so sánh với các kết quả thực nghiệm cho thấy sự phù hợp định
lượng rất tốt.

12


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.

Vật liệu ZnO
ZnO là một loại bán dẫn loại n, tồn tại phổ biến ở điều kiện thường dưới dạng
cấu trúc lục lăng Wurtize.

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnO
Trong cấu trúc lục lăng Wurtize, một ô cơ bản chứa 2 ion dương Zn và 2 ion âm
O, ngoài ra đặc trưng của dạng cấu trúc này là không có tính đối xứng tâm. Cấu trúc

quý hiếm như vàng hoặc bạc cũng xảy ra với những tính chất tương tự ở các hạt nano
ZnO trong khoảng kích thước từ 25nm đến 250 nm[8]. Do vậy, đối với sự kích thích
của ánh sáng tới, ZnO cũng có khả năng tán xạ và hấp thụ ánh sáng, đặc biệt là trong
môi trường Polymer dẫn.
1.1.2. Que nano ZnO.
ZnO que là vật liệu có cấu trúc dạng giác trụ đứng về mặt hình thái học. Ngoải
ra, giống như một số loại cấu trúc nano khác như ống nao hay dây nano, que nano
được gọi là dạng cấu trúc không gian 1 chiều. Đối với vật liệu 1 chiều, các điện tử tự
do sinh ra trong quá trình hấp thụ ánh sáng sẽ di chuyển theo một chiều duy nhất, do
vậy các vật liệu 1D đều có khả năng dẫn điện tốt. Một số nghiên cứu chỉ ra rằng, độ
linh động của vật liệu 1D khoảng 80cm2/Vs, cao hơn nhiều so với vật liệu màng 2D,
do đó ZnO NRs thích hợp được ứng dụng trong việc chế tạo LED và PMT. Ngoài ra,
giống như hạt nano, ZnO NRs có thể điều chỉnh vùng cấm quang bằng cách thay đổi
hình dạng, cấu tạo và kích thước.
14


1.1.3. Một số ứng dụng của vật liệu nano ZnO.
Trong các vật liệu vô cơ bán dẫn thì ZnO được biết đến với độ rộng vùng cấm
lớn, có nhiều trong tự nhiên, không độc hại, tính kháng khuẩn cao, dẫn nhiệt tốt, do
vậy hiện nay ZnO là một trong những vật liệu vô cơ bán dẫn phổ biến được nghiên
cứu và ứng dụng nhiều nhất trong nhiều lĩnh vực khác nhau từ kỹ thuật cho đến y sinh.
Giống như những chất vô cơ khác, khi kích thước của vật liệu ZnO giảm đến kích
thước nano met một số tính chất của chúng cũng có những sự thay đổi nhất định theo
kích thước. Từ những kết quả thực nghiệm, bằng việc quan sát ảnh của ZnO qua kính
hiển vi điện tử quét, ta nhận thấy sự tăng cường trạng thái bề mặt khi giảm kích thước
của các que nano ZnO. Ngoài ra, phổ nhiễu xạ tia X của Zno cũng cho thấy sự phụ
thuộc vào kích thước của vật liệu[12].
Đối với vật liệu ZnO cấu trúc nano, bên cạnh những ứng dụng phổ biến của nó
trong việc chế tạo sensor nhờ hiệu ứng áp điện, một trong những ứng dụng nổi bật


(1.1)

∇.B = 0
∇×E = −

(1.2)

δB
δt

∇ × H = J+

(1.3)

δD
δt

(1.4)
Các phương pháp số giải quyết bài toán về trường điện từ được xây dựng dựa
trên việc tạo ra một mô hình tương tác của vật thể với trường điện từ, bao gồm sự
truyền ánh sáng, tán xạ, và sự suy giảm của ánh sáng khi đi qua vật thể[15]. Trong
khóa luận này, ta chỉ tập trung vào sự hấp thụ ánh sáng của vật thể. Để phù hợp với
các hình dạng khác nhau của vật thể như hình cầu, hình trụ, hình ống, nhiều phương
pháp số khác nhau đã được xây dựng và phát triển, trong đó phổ biến nhất là DDA,
FTDT và FEM[7]. Mỗi phương pháp kể trên đều tồn tại những ưu và nhược điểm nhất
định, do vậy ta tùy thuộc vào điều kiện của bài toán để lựa chọn ra phương pháp số
phù hợp nhất. Trong khóa luận này, tôi sử dụng phương pháp FEM với sự hỗ trợ của
phần mềm mô phỏng COMSOL Multiphysic. Những thông tin cụ thể về FEM và
COMSOL sẽ được đề cập đến một cách cụ thể hơn trong chương 4 của khóa luận, còn

2.1. Nguyên lý hoạt động và cấu trúc của pin mặt trời hữu cơ.
2.1.1. Vật liệu polimer dẫn trong pin mặt trời hữu cơ.
Pin mặt trời hữu cơ được chế tạo và có cơ chế hoạt động dựa trên những tính
chất của vật liệu bán dẫn hữu cơ (polymer dẫn). Trong đó, vật liệu bán dẫn hữu cơ là
loại vật liệu gốc Cacbon và mang những đặc tính cần thiết của chất bán dẫn. Trong
chất bán dẫn hữu cơ, các nguyên tử được liên kết với nhau bằng liên kết π 1, trong khi
đó các phân tử lại liên kết với nhau bằng lực Vander Wall yếu, ngược với liên kết
cộng hóa trị trong chất bán dẫn vô cơ. Sự liên kết này khiến cho chất bán dẫn hữu cơ
có độ linh động cao, kích thước nhẹ và dễ dàng trong chế tạo[3].
1 Liên kết π là liên kết cộng hóa trị được tạo nên khi hai thùy của một orbital nguyên tử tham gia xen phủ với hai
thùy của electron orbital khác tham gia liên kết.

17


Ngoài ra, cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn hữu cơ cũng mang những
tính chất tương tự như chất bán dẫn vô cơ. Trong chất bán dẫn hữu cơ, HOMO và
LUMO đóng vai trò tương tự vùng dẫn và vùng hóa hóa trị trong chất bán dẫn vô cơ.
Hai vùng năng lượng HOMO và LUMO này được hình thành do sự tách năng lượng
của liên kết π trong chất bán dẫn hữu cơ.

Hình 2.3. Sơ đồ mức năng lượng LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm của
polymer dẫn.
Khe năng lượng tạo thành giữa 2 mức LUMO và HUMO được gọi là độ rộng
vùng cấm của polymer dẫn. Tương tự như chất bán dẫn vô cơ, mỗi loại polymer dẫn
khác nhau sẽ có một độ rộng vùng cấm khác nhau và là đặc trưng của chất hữu cơ đó.
Ngoài việc có hệ số hấp thụ lớn, vùng cấm hẹp để có thể hấp thụ được bước sóng
dài, các polymer dẫn được sử dụng trong chế tạo PMT hữu cơ còn phải đảm bảo thỏa
mãn các điều kiện khác như độ linh động của hạt tải cao, ổn định trong điều kiện thay
đổi của môi trường (nhiệt, quang), có các mức HOMO/LUMO phù hợp và có khả

suất trong phân tách exciton.
b) Pin mặt trời chuyển tiếp khối

Hình 2.5. Cấu trúc PMT chuyển tiếp khối
19


Về cơ bản, cấu trúc của PMT chuyển tiếp khối không thực sự có quá nhiều khác
biệt nếu so sánh với cấu trúc của PMT chuyển tiếp mặt, tuy nhiên nhờ sự cải tiến trong
cấu trúc của lớp hoạt quang mà những nhược điểm của PMT chuyển tiếp mặt đã được
cải thiện đáng kể. Việc trộn lẫn Donnor và Accepton trong lớp hoạt quang không chỉ
góp phần làm tăng diện tích tiếp xúc giữa Donnor và Acceptor mà còn góp phần làm
giảm độ dày của lớp hoạt quang. Poly (3-hexylthiophene) (P3HT) kết hợp với [6,6]phenyl C61-butyric axit methylester ( PCBM) là một trong những vật liệu phổ biến nhất
được dùng để chế tạo lớp hoạt quang hỗn hợp trong PMTHC.
PCBM với công thức phân tử C 72H1402 là một dẫn xuất của fullerene C 60 với độ
linh động của lỗ trống cao, nó đóng vai trò như là chất nhận điện tử trong chất bán dẫn
hữu cơ. Trong khi đó, P3HT- có công thức phân tử là [C 10H14S]n là một chất hữu cơ
thuộc nhóm polythiophene – một loại polymer dẫn, sự kích thích những điện tử thuộc
π

liên kết trong P3HT là nguyên nhân dẫn đến hiệu ứng quang điện trong sự pha trộn
giữa P3HT và PCBM[19].

Hình 2.6. Liên kết hóa học trong P3HT và PCBM
Đối với P3HT, các chuỗi ankyl định hướng đều đặn tạo ra một cấu trúc màng
mỏng có trật tự, giúp chuyển dời điện tích tốt hơn và độ linh động của hạt tải có thể
tăng từ 10-3cm2/V.s đến 10-1cm2/V.s. Độ linh động của rr P3HT chủ yếu phụ thuộc vào
chiều dài trung bình của chuỗi polymer và điều kiện chế tạo[20].
Như đã nói trong các phần trước của khóa luận, những chất bán dẫn hữu cơ có
vùng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy rộng hơn chất bán dẫn vô cơ, do đó nó mang lại hiệu

Dù có những sự khác biệt về chế tạo và cấu tạo, tuy nhiên tất cả các pin mặt trời
hữu cơ điển hình đều hoạt động theo 4 quá trình cơ bản như sau:

Hình 2.9. Cơ chế hoạt động của pin mặt trời hữu cơ
Quá trình thứ nhất: Sự tạo thành exciton.
Tuy trong chất polymer dẫn tồn tại 2 mức năng lượng đóng vai trò như vùng dẫn
và vùng hóa trị trong chất bán dẫn vô cơ, tuy nhiên điều khác biệt là dưới sự kích thích
phù hợp của ánh sáng, hoặc điện trường, các điện tử nhảy từ mức HOMO lên mức
LUMO không tạo ra các hạt tải tự do như chất bán dẫn vô cơ mà tạo ra các cặp điện
tử-lỗ trống exciton. Một chất bán dẫn hữu cơ thường đạt hệ số hấp thụ ánh sáng cao
105 cm −1

nhất vào khoảng ~
, cao hơn so với độ hấp thụ của các chất bán dẫn vô cơ
thông thường, nên chỉ cần một lớp mỏng polymer dẫn để hấp thụ ánh sáng. Tuy nhiên
do sự tán xạ ánh sáng và độ rộng vùng cấm của polymer dẫn lớn, hiệu suất tạo thành
exciton không cao.
Quá trình thứ hai: Sự khuếch tán và phân tách hạt tải.

22


Các chất bán dẫn hữu cơ khác được sử dụng trong PMTHC nhằm tạo ra một
vùng có sự chênh lệch về điện thế gọi là vùng phân tách hạt tải để có thể tạo ra điện tử
tự do từ các exciton. Nếu sự chênh lệch này không đủ lớn, các exciton có thể chỉ nhảy
lên vật liệu có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn mà không có phân tách thành các điện tích,
sau đó lại tái hợp mà không đóng góp hạt tải vào dòng photon. Một yếu tố quan trọng
khác liên quan trực tiếp đến hiệu suất phân tách hạt tải trong PMTHC đó là chiều dài
khuếch tán của exciton, điều đó có nghĩa là exciton phải có quãng đường khuếch tán
phù hợp và đủ ngắn để giảm thiểu khả năng tái hợp của cặp điện tử và lỗ trống.


. Hiệu suất lượng tử ngoại được tính bằng công

ηeqe = η A .η diff η diss .ηC
(2.1)
Hiệu suất lượng tử ngoại là thông số tượng trưng cho phần trăm photon được
chuyển hóa thành điện tích trong pin mặt trời. Hai nguyên nhân chính dẫn đến hiệu
23


suất thấp trong PMT là do dải hấp thụ hạn chế của lớp hoạt quang trong PMT, và sự
tái hợp của cặp điện tử-lỗ trống trước và sau quá trình phân tách thành hạt tải. Sự hấp
thụ của lớp hoạt quang bị giới hạn bởi kích thước của nó, do vậy nếu lớp hoạt quang
càng dầy thì khả năng hấp thụ càng lớn. Để hấp thụ hết ánh sáng trong vùng UV-VIS
và cận hồng ngoại, vật liệu hữu cơ cần có độ dày khoảng 100-200 nm, với độ dày như
vậy, các exciton sẽ bị tái hợp trước khi đến được biên phân tách làm giảm hiệu suất
của PMT.
2.2. Các tham số vật lý quan trọng của pin mặt trời hữu cơ.
2.2.1. Thế hở mạch VOC
Thế hở mạch VOC là hiệu điện thế được đo khi mạch ngoài của pin mặt trời hở
(có nghĩa là R = ∞). Khi đó dòng mạch ngoài I = 0 nên dòng điện sinh ra trong PMT
hoàn toàn là do sự hấp thụ photon. Qua thực nghiệm, ta nhận thấy giá trị của V OC thu
được luôn thấp hơn những dự đoán về mặt lý thuyết. Sự chênh lệch này được giải
thích là vì sự mất mát quang do tái hợp trong quá trình chuyển hóa quang năng thành
điện năng trong PMT. VOC phụ thuộc hoàn toàn vào sự chênh lệch về công thoát trong
tiếp xúc kim loại-điện môi. Trong trường hợp, khi một tiếp xúc Ohmic được hình
thành, giá trị của VOC sẽ phụ thuộc vào giá trị chênh lệch giữa donnor và acceptor.
2.2.2. Dòng đoản mạch JSC
Dòng đoản mạch JSC là dòng điện trong mạch của pin mặt trời khi làm ngắn mạch
ngoài bằng cách chập các cực ra của pin. Lúc này hiệu điện thế mạch ngoài của pin

Hình 2.10. Đặc trưng J-V của PMTHC
2.2.4. Hiệu suất của pin mặt trời.
Hiệu suất của PMT là tỉ tệ phần trăm giữa năng lượng điện tối đa được tạo ra và
năng lượng của ánh sáng chiếu tới.
η=

Pout Vmax .I max VOC .J SC .FF
=
=
Pin
Pin
Pin

(2.3)

Đối với PMT hữu cơ 4 thông số quan trọng nhất quyết định tính chất của PMT là
η
dòng đoản mạch JSC, thế hở mạch VOC, hệ số lấp đầy FF và hiệu suất của PMT.
Trong đó dòng đoản mạch JSC là thông số đóng vai trò quyết định lớn nhất đến hiệu
suất của PMT. Nếu muôn nâng cao giá trị của hệ số dòng đoản mạch JSC, ta phải nâng
được hiệu suất hấp thụ ánh sáng của PMT, chính vì vậy các hạt nano và que đã được
ứng dụng trong PMT nhằm nâng cao hiệu suất hấp thụ và giam giữ ánh sáng.

25