61
MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1
Chương 1 - Tổng quan 3
1.1. Một số đặc trưng của vật liệu sắt điện 3
1.2. Vật liệu sắt điện 4
1.2.1. Độ phân cực tự phát 4
1.2.2. Sự phân cực của perovskite sắt điện 6
1.2.3. Hiện tượng điện trễ - Cấu trúc đômen 7
1.3. Vật liệu có cấu trúc perovskite 9
1.3.1. Cấu trúc vật liệu BaTiO
3
10
1.3.2. Ứng dụng của hạt nano BaTiO
3
12
1.4. Vật liệu sắt từ 13
1.4.1. Cấu trúc tinh thể của Fe
3
O
4
13
1.4.2. Tính chất từ 14
1.4.3. Ứng dụng của hạt nano từ Fe
3
O
4
16

/Fe
3
O
4
24
2.4.2. Tổng hợp vật liệu tổ hợp Fe
3
O
4
/BaTiO
3
25
2.5. Các phương pháp khảo sát tính chất 26
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 26
2.5.2. Phương pháp từ kế mẫu rung 28
2.5.3. Kính hiển vi điện tử quét SEM 29 62
2.5.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 30
2.5.5. Phương pháp xác định hằng số điện môi 31
2.5.6. Phương pháp xác định các thông số của vật liệu sắt điện 32
2.5.7. Hê
̣
đo phân bố kích thước hạt - máy LB-550 32
Chương 3 - Kết quả và thảo luận 34
3.1. Chế tạo vật liệu lõi 34
3.1.1. Chế tạo vật liệu BaTiO
3
34

-
BaTiO
3
54
Kết luận 56
Danh mục công trình khoa học 57
Tài liệu tham khảo 58
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

Chữ viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
DRAM
Dynamic Random Access
Memory
Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên
động
FRAM
Ferroelectric Random Access
Memory
Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên
sắt điện
HR-TEM
High-resolution Transmission
Electron Microscope
Kính hiển vi điện tử truyền qua
độ phân giải cao

3
O
4

 và  là spin thun và nghch cn t trong ion Fe
2+
và ion Fe
3+
) 15
Bng 1.2. Mt s vt li
ce
là nhi chuyn pha
trt t n, T
cm
là nhi chuyn pha trt t t. 20
Bng 1.3. Mt s vt liu multiferroics t h 21
Bng 2.1. Các hoá cht s dng 22
Bng 2.2. Các dng c và thit b s dng 22
Bng 3.1. So sánh giá tr H
c
, M
r
, M
s
ca các mu M1, M2, M3, M15 vi Fe
3
O
4
45
Bng 3.2. So sánh các giá tr H

Hình 1.2. S ph thuc vào tn s ca các thành ph phân cc t
phát ca vt liu [38] 6
Hình 1.3. Pha cu trúc và phân cc t phát BaTiO
3
7
n tr ca vt liu sn 7
Hình 1.5. S hình thành vách 180°(a) và vách 90°(b) trong vt liu sn perovskite
có cu trúc t giác 8
ng con tr ca vt liu sn và s dch chuyn chiu phân cc
ct vào 9
Hình 1.7. Cu trúc tinh th ca h perovskite ABO
3
9
 ca BaTiO
3
trong thc t 10
Hình 1.9. S ph thuc ca cu trúc ca vt liu BaTiO
3
vào nhi 11
Hình 1.10. S bin thiên c phân cc t phát theo nhi 11
Hình 1.11. S chuyn pha cu trúc ca tinh th BaTiO
3
vào nhi 12
ng cong t hóa ca vt liu st t và s sp xp các mômen t i tác
dng ca t ng ngoài 14
ng cong t tr ca vt liu st t 14
Hình 1.14. Cu trúc tinh th Fe
3
O
4


















26
 thit b nhiu x tia X 27
Hình 2.7. Thit b -ray D8 Advance Brucker 28
 h  k mu rung VSM 28
Hình 2.9. Thit b t k mu rung 29
Hình 2.10. Kính hin t quét SEM 30
 nguyên lý cu to ca kính hin t truyn qua TEM 31
Hình 2.12. Kính hin t truyn qua TEM 31
Hình 2.13. nh ch 32
Hình 2.14. nh ch 33
2.15. 



36
Hình 3.6. S ph thuc hng s n môi ca mu BaTiO
3
vào tn s 37
Hình 3.7. Gi nhiu x tia X ca vt liu Fe
3
O
4
c ch to b
thy phân nhit 38
Hình 3.8. Phân b c ht ca mu Fe
3
O
4
c ch to by
phân nhit 38
ng cong t tr ca ht Fe
3
O
4
39
Hình 3.10. Gi nhiu x tia X ca các vt liu: (a) BaTiO
3

3
O
4
và các mu
t hng lõi-v BaTiO
3

Hình 3.15. Dòng rò theo thi gian ca các mu: (a) mu M3 tn áp 175V, (b) M15
tt vào 350V 43
Hình 3.16. Hng s n môi ca các mng vi t l lõi/v
BaTiO
3
/Fe
3
O
4
lt = 1/70, 1/60, 1/12, 1/2 44
Hình 3.17. So sánh hng s n môi ca các mu ti tn s f = 1 kHz 44
ng cong t tr ca các mu vt liu t hp BaTiO
3
Fe
3
O
4
vi t l
lõi/v khác nhau M1, M2, M3, M15 so sánh vi Fe
3
O
4
45
Hình 3.19. So sánh các giá tr H
c
, M
r
, M
s
ca các mu t hp BaTiO

O
4
/BaTiO
3
: (a) M4 1/20, (b) M13 1/10, (c) M9 1/6, (d) M14 1/3 47
Hình 3.22. nh FE-SEM ca mu M9 lõi-v Fe
3
O
4
-BaTiO
3
vi t l lõi/v là 1/6 48
Hình 3.23. nh TEM ca mu M9 lõi-v Fe
3
O
4
-BaTiO
3
49
Hình 3.24. nh TEM ca mu M14 t l lõi/v Fe
3
O
4
/BaTiO
3
là 1/3 50
ng cong t tr ca các mu t hp cu trúc Fe
3
O
4

nhau: (a) M4 1/20, (b) M13 1/10, (c) M9 1/6, (d) M14 1/3 53
Hình 3.29. So sánh hng s n môi ca các mu t hp Fe
3
O
4
-BaTiO
3
vi t l lõi/v
khác nhau: M4 1/20, M13 1/10, M9 1/6, M14 1/3 54

1
MỞ ĐẦU

Vi s phát trin ca khoa hc công ngh n nay, khi mà nhu ci
v gia các thit b n t ngày càng cao thì
các vt liu có cht nano, dây nano, thanh nano, cu trúc nano hình
c nghiên cu rng. Tuy nhiên, phn ln các nghiên cu là
tng hp vt liu nano có c, nên s c
        t phá trong khoa hc vt li   
nghiên cu da trên các vt liu trúc mi vi nhng tính cht ni tri s thu
c nhii các vt li vt liu t hp
t liu t hn-st t có nhiu ha hn cho các ng dng ch
to linh kin t tiêu hang.
T          tn ti ca vt liu
multiferroics  vt liu t hn-st t. Tính cha vt liu
st t là s i ca mômen t ca vt liu vào t ng ngoài. Vt liu sn
i s i c phân cng ngoài. S kt hp gia
hai pha sn, st t trong cùng mt vt liu có th n vii mômen
t vt liu bc li, s tha phân cc ca vt liu bng t
t lit nhân tu tiên do Ramesh và các cng s ch

là kh  ch to bng
nhi       ng nhi ng kt ta, sol-  2
y nhit, hóa âm [39], và các ht st t  ng nht cao và kích
c nh vài chc nano mét, ph thuc vào t t, Fe
3
O
4

c la chn cho pha st t khi tng hp các h vt liu có cu trúc lõi-v.
V mt công ngh, phn ln các nghiên cu tng hp vt liu lõi v bng các
 ], phun ph nhit [36] ho
[43 xây dng cu trúc composit sn-st ty phân nhit hu
 tng hp cu trúc lõi-v t các vt liaTiO
3
và
Fe
3
O
4
. Py phân nhit có nhi dàng kim soát c
 ng, 



, kích thc ht ng
u,  c c di µm,  tinh khit ca sn phm cao [33]. Chính
vì vy phân nhit c la chn trong nghiên cu này.

B cc chính ca lu
 - Tng quan
 - Ch to và kho sát các tính ch
 - Kt qu và tho lun
Kt lun
3
(1.1)
(1.2)
Chương 1 - Tổng quan

1.1. Một số đặc trưng của vật liệu sắt điện
Vt liu st liu mà cu trúc ca nó có cha các tâm
tâm n tích âm không trùng nhau  phân cn t
phát ngay c ng ngoài, và tr ng ng mi tác
dng cng ngoài. Trong vt liu sn, các mng cn 
tác vi nhau, to lên s khác bit so vi các ch n môi khác. Trong mt vùng
(min) nh phân cn tn ti ngay c 
trên toàn vt liu ng cn tng cng có giá tr bng 0, do s ng

i
v
.
 phân cc n t l v ng ngoài

E
:

    cn môi, 
o
= 8,86.10
-12
(C
2
.N
-1
m
-2
) là hng s n môi
trong chân không.
i tác dng c phân cn ca vt liu sn s
i c v  ln. S ph thuc c phân cng
c th hin bn tr.

4
1.2. Vật liệu sắt điện
 phân cc t phát

ung ca tt c n tích âm G
-
vi t X
-
, Y
-
Z
-
. Do chuyng nhit,
to  cn tích riêng r  c
+
và G
-
thay
i theo thng hp này, ta cn xem xét v trí trung bình ca chúng
[1].
Nu v trí trung bình <G
-
> và <G
+
> cn trùng nhau, phân t c
c li, nu v trí trung bình bình <G
-
> và <G
+
> ca hai
n không trùng nhau, phân t c coi là phân c mang
mng cc t  phân cc t phát. Có 5  phân cn
sau [38]:
- Phân cn t cm ng:


B
là hng s Boltzman và T là nhi tuyi.
- Phân cn:
Phân cn có th tn ti trong vt lin môi mà có không
gian không ng nht ca m các ht ti. Hiu ng phân cn
không ch quan trng trong các thit b bán dn hiu ng mà nó còn xy ra
trong vt liu gm mà có các ht dn và các b biên ht không d n. Nó
c gi là s phân cc Maxcell  Wagner.
- Phân c
Phân cnh trong vt liu sn và các vt
lin môi nói chung. S chuyng ca mm gia các vùng
phân c  ng khác nhau cho thy s  ng     i
ng th t vào.
 phân cc tng ca toàn b vt liu là kt qu s a các lo
phân cc k trên. S  mng tinh th c gi là s c li
là s i.
(1.5)
i thành ph phân cc ca vt liu, xut phát t s
dch chuyn cn tích trong khong cách ngn mà liên quan tt vào
trong nhng khong thi gian khác nhau, thông qua mt bin các
tn s khác nhau (hình 1.2). 6

Hình 1.2. 
8]

1.2.2. S phân cc ca perovskite sn

3
có
cu trúc lp phng (hình 1.3). Lúc này cu trúc là xp cht hoàn ho nên không có s
phân cc t phát trong ô mng. Khi nhit  gim xung di 120°C, BaTiO
3
có 3 pha
cu trúc khác.
Bu x neutron, các nhà khoa hc  dch
chuyn ca các ion trong ô mng BaTiO
3
. Chính s dch chuyi
s phân b các ion trong mng BaTiO
3
, t to nên s nén mng và chuyn pha cu
trúc t l . Nh vy,  linh ng ln ca Ti (các tâm ion B
4+
)
trong khi bát din oxy là nguyên nhân dn hin tng phân cc t phát trong
BaTiO
3
. 7

Hình 1.3. 
3 1.2.3. Hin tr - Cu trúc 

8

 
 
(1.6)
T

E
 

D
là  .

E
không gian V 
 
 
t

  
 
w

trúc  

E
và W
w



3
,
trong A, B ng bán kính
A lB. Cu trúc ca perovskite là bin th ca cu
trúc lA nm  nh ca hình l
B. Ion dB ng thn to bi các ion âm O
2-
. Ion O
2-

nm  trung tâm các mt ca  (xem hình 1.7). Cu trúc tinh th có th i
t l trc giao, trc thoi khi các ion A, B b thay th
bi các nguyên t khác. Tùy thuc nguyên t B là cht nào mà s có nhng h vt liu
 manganite khi B = Mn, h titanate khi B = Ti hay h cobaltite khi B
= Co. Còn A ng là các nguyên t 

Hình 1.7. e ABO
3 10
1.3.1. Cu trúc vt liu BaTiO
3

Mt trong các hp cht quan trng ca nhóm perovskite là BaTiO
3
(xem hình
1.8). i dng gm và có hng s n môi ln
c s dng rng rãi trong vic ch tn tr nhit và các thit b quang
n [45].


các ion này là:
r
Ba
2+
/ r
O
2-
=
14.0
136.0
= 0.971 (1.7)
r
Ti
4+
/ r
O
2-
=
140.0
061.0
= 0.435 (1.8)

C
/r
A
cho hai cation Ti
4+
và O
2-

2+

các anion O
2-
.
             
perovskite:
r
A
+ r
O
=
2
(r
B
+ r
O
) (1.9)
Trong thc tc vii dng:
t =
)(2
OB
OA
rr
rr


(1.10)
= 0.95 - 1

Hình 1.9. 
3


Hình 1.10. 


3
c
0
o
  ),
BaTiO
3
             
Pm
3
0
o
C, BaTiO
3


o
C  0
o
C, các
ion O



Bng nhiu x neutron và nhiu x tia X ta thy rng khi mà s chuyn pha cu
trúc t i xng li xng t , thì Ba
2+
, Ti
4+
và O
2-
b dch
chuyn khi v trí mng bn vng gc ca nó.


3
. M

.

1.3.2. ng dng ca ht nano BaTiO
3


3
 mépolyme 


3


. 


3

màng phát quang,  HBaTiO
3



1.4. Vật liệu sắt từ
Vt liu st t là vt liu có mômen t t phát ngay c khi không có t ng
ngoài. Trong vt liu st t, các mômen t nguyên t i nhau, dn n vic
hình thành trong lòng vt liu các vùng g.  i nhi Curie, trong
 các mômen t sp xp hoàn toàn song song vi nhau, to nên t  t phát
ca vt liu.
Khi không có t ng ng nhit làm cho mômen t sp xp
hn n, do  t  tng cng ca toàn khi bng 0. t trong t ng, các
mômen t ng sp xp song song vng t ng ngoài, quá trình này
c gi quá trình t hóa (hình 1.12). ng cong
t tr (hình 1.13c các thông s chính ca vt liu
st t 
- T  bão hòa M
s
: t  c khi tt c các mômen t sp xp song song
vi t ng ngoài.
-  t 
r
: giá tr t  khi t ng tr v giá tr 0.
- Lc kháng t H
c
: giá tr t ng ngoài cn thi kh mômen t ca mu.


Mi nguyên t n t  phân ln t không ghép
cn kt thì các ion Fe
3+
n t 4s và mn t
3d và còn ln t không ghép cp  lp v d ca nguyên t không tham gia vào
liên k, các ion Fe
2+
ch có duy nhn t  lp 4s tham gia vào liên
kn t trong lp v 3d không liên kt. Mt na các ion Fe
3+
nm 
các l trng t din và mt na thì nm  các l trng bát din. Trong khi các ion Fe
2+

nm  các l trng bát din còn li.  các l trng t din mt ion Fe
3+
liên kt vi 4
ion O
2-
và  các l trng bát din, mt ion Fe
2+
hoc Fe
3+
liên kt vi 6 ion O
2-
(hình
1.14). S phân b này ph thuc vào bán kính các ion kim loi, s phù hp cu hình
electron ca các ion kim loi và ion O
2-

2+
 Fe
3
O
4



và


2+
và ion Fe
3+
)
Ion
 


Fe
3+
(S =5/2)
   
   

Fe
2+
(S =2)
   
-

 
2
0
2/1
.
.
.9
S
C
M
KA
r


(1.12)
Tng s i, K là hng s d ng, M
s
là t  i
vi vt liu Fe
3
O
4
: A = 1.28 .10
-11
J/m, K = 1.1x10
4
J/m
3
c r
C

có rt nhiu ng dng i sc bit trong
c y sinh vì kh c cao.
a) Dn truyn thuc
Vic s dng các ht t tính nh là các ht mang thuc n v trí cn thit trên c
th (thông thng dùng iu tr các khi u ung th) ã c nghiên cu t nhng nm
1970. Nó cho phép không nhng thu hp phm vi phân b ca thuc trong c th, làm
gim tác dng ph ca thuc mà còn làm gim lng thuc iu tr.
Ht nanô t tính có tính tng hp sinh hc c gn kt vi thuc iu tr. Lúc
này ht nanô có tác dng nh mt ht mang. Thông thng h thuc/ht  dng cht
lng t và i vào c th thông qua h tun hoàn. Khi các ht i vào mch máu, ngi
ta dùng mt gradient t trng ngoài rt mnh  tp trung các ht vào mt v trí nào
ó trên c th. Mt khi h thuc/ht c tp trung ti v trí cn thit thì quá trình nh
thuc có th din ra thông qua c ch hot ng ca các enzym hoc các tính cht sinh
lý hc do các t bào ung th gây ra nh  pH, quá trình khuch tán hoc s thay i
ca nhit . Các ht có kích thc micrô mét (to thành t nhng ht siêu thun t)
hot ng hiu qu hn trong h thng tun hoàn c bit là  các mch máu ln và
các ng mch. 17
Các ht nanô t tính thng dùng là ô-xít st (magnetite Fe
3
O
4
, maghemite -
Fe
2
O
3
) c bao ph xung quanh bi mt hp cht cao phân t có tính tng hp sinh

Cht lng t là hn hp keo ca các ht st t có ng kính nh và mt cht n
nh b mt.
C ch c bn m bo cho s bn vng ca cht lng t là chuyn ng Brown
ca các ht st t. Nh chuyn ng Brown mà ch có các ht có kích thc nh không
b lng xung trong trng trng lc. Tuy nhiên nu kích thc ca các ht quá nh
thì tính cht t tính ca các ht st t bin m thành các ht siêu thun t. Vì
vy, kích thc thích hp ca các ht st t c 30100 Å. Các ht st t có th hút ln
nhau to thành ht ln hn và lng xung, nên  ngn nga hin t
 hn ch các tác dng hoá hc khác, trên b mt các ht st t có ph mt lp cht
n nh b mt. Các cht lng c s thng hay c s dng  ch to cht lng t
là nc, du bi
Mt s ng dng ca cht li s 18
 Mc in trên nhng t tic áp d kim tra tin tht [30].
 S dng rng rãi trong nh
hc, hnh hình, pha lê, ngc th
  nht cao cht lng t c s d làm kín các  trc, bít các
ch ng ni, làm cht b, b phn chuyng), phanh t
(gim tc, gim chn), dùng trong b bin, dùng trong công tn, dùng
trong máy in (thu hi m

1.5. Vật liệu đa pha sắt (multiferroics)
Trong thi gian gt lit, còn gc xem
ng vt liu mc các nhà khoa hc trên th gii quan tâm nghiên
cu do các tính ch ng dng trong nhiu thit b 
thông tin, các cm bin, các b chuy
 v s tn
ti ca vt liu thng nghiên cu v