Mục lục
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ v đồ thị
Mở đầu 1
Chơng 1: Tổng quan 3
1.1. Bất đối hoá toluen - Quá trình chuyển hoá hiđrocacbon thơm quan
trọng nhất trong công nghệ hoá dầu 3
1.1.1. Giới thiệu về phản ứng 3
1.1.2. Cơ chế của phản ứng bất đối hoá toluen 8
1.2. Phản ứng ankyl hoá anilin 13
1.2.1.Giới thiệu về phản ứng 13
1.2.2. Cơ chế của phản ứng ankyl hoá anilin 17
1.3. Giới thiệu về xúc tác 21
1.3.1 Thnh phần v cấu trúc của zeolit 21
1.3.2. Tính chất của zeolit 24
1.3.3. Giới thiệu một số zeolit 32
Chơng 2: Phơng pháp thực nghiệm 37
2.1. Các phơng pháp biến tính xúc tác 37
2.1.1. Chuyển xúc tác zeolit về dạng đecation 37
2.1.2. Mang oxit lên xúc tác zeolit 37
2.2. Các phơng pháp đặc trng xúc tác 38
2.2.1. Phơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 38
2.2.2. Phơng pháp phổ hồng ngoại (IR) 39
2.2.3. Phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 40
2.2.4. Phơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác (phơng
pháp BET) 41
2.2.5. Giải hấp phụ amoniac theo chơng trình nhiệt độ (NH

Danh mục các chữ viết tắt

B, T, X : benzen, toluen, xilen
o-, p-, m- : ortho-, para-, meta-
NMA : N-metylanilin
NNDMA : N, N-đimetylanilin
DEA : đietylanilin
NNDEA : N, N-đietylanilin
gxt : gam xúc tác
CTCT : chất tạo cấu trúc
M/A : metanol/anilin
HY : zeolit HY
HM : zeolit H-Mordenit
HZ : zeolit HZSM-5 có chất tạo cấu trúc
HZK : zeolit HZSM-5 không có chất tạo cấu trúc
HZA : zeolit HZSM-5 có chất tạo cấu trúc đợc biến
tính bởi Al
2
O
3
HZS : zeolit HZSM-5 có chất tạo cấu trúc đợc biến
tính bởi SiO
2

BET : Bruanauer - Emmett - Teller (tên riêng)
IR : Infrared (Hồng ngoại)
TPD : Temperature Progammed Desorption (Khử hấp
phụ theo chơng trình nhiệt độ).
XRD : X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X).
AAS : Atomic absorption spectrum (Quang phổ hấp

Bảng 3.9: Tỷ lệ mol B/X trên các xúc tác HZ v HZ biến tính (tốc độ thể tích
5 giờ
-1
)
Bảng 3.10: Kết quả chuyển hoá toluen trên HZS xử lý hơi nớc theo thời
gian (nhiệt độ 450
o
C, tốc độ thể tích 7 giờ
-1
)
Bảng 3.11: Sự phân bố sản phẩm phản ứng theo thời gian trên HZS xử lý hơi
nớc theo thời gian (nhiệt độ 450
o
C, tốc độ thể tích 5 giờ
-1
)
Bảng 3.12: Sự chuyển hoá anilin v sự phân bố sản phẩm trên xúc tác HY,
HM, HZ v HZK (M/A: 5/1, tốc độ thể tích 3 giờ
-1
)
Bảng 3.13: Khả năng chuyển hoá NMA trên HZ, HZK v HY (tốc độ thể
tích 3 giờ
-1
)
Bảng 3.14: Khả năng chuyển hoá NNDMA trên HZ, HZK v HY (tốc độ thể
tích 3 giờ
-1
)
Bảng 3.15: Sự phân bố thnh phần sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin trên
zeolit ZSM-5 ở các mức độ trao đổi khác nhau

Danh mục các hình vẽ v đồ thị

Hình 1.1: Độ chọn lọc của sản phẩm p-xilen theo thời gian trên ZSM-5
Hình 1.2: Sự ghép nối của các tứ diện tạo cửa sổ gồm 6 nguyên tử oxi
Hình 1.3: Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit
Hình 1.4: Bốn loại nguyên tử oxi có mặt trong zeolit Y
Hình 1.5: Các kiểu chọn lọc hình học của zeolit
(a): Chọn lọc chất tham gia phản ứng
(b): Chọn lọc sản phẩm phản ứng
(c): Chọn lọc trạng thái chuyển tiếp
Hình 1.6: Cấu trúc của zeolit Y
Hình 1.7: Cấu trúc của zeolit Mordenit
Hình 1.8: Cấu trúc của zeolit ZSM-5
Hình 3.1: Giản đồ NH
3
-TPD của xúc tác HM
Hình 3.2: Giản đồ NH
3
-TPD của các mẫu xúc tác H-zeolit
Hình 3.3: Sự chuyển hoá toluen v sự phân bố sản phẩm theo thời gian (nhiệt
độ phản ứng: 450
o
C, tốc độ thể tích 3 giờ
-1
)
(a): Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá toluen theo thời gian
(b): Sự phân bố hm lợng benzen theo thời gian
(c): Sự phân bố hm lợng xilen theo thời gian
Hình 3.4: Sự biến đổi hm lợng benzen v xilen theo nhiệt độ trên HY v
HZ

Hình 3.14: Mối quan hệ giữa độ axit với độ chuyển hoá anilin trên xúc tác
ZSM-5 có mức độ trao đổi H
+
khác nhau
Hình 3.15: Mối quan hệ giữa độ axit v độ chọn lọc sản phẩm trong phản
ứng metyl hoá anilin trên các zeolit có cùng cấu trúc mao quản (ở 350
0
C)
Hình 3.16: ảnh hởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá anilin
Hình 3.17: ảnh hởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá anilin v độ chọn lọc
sản phẩm thế
(a): Độ chuyển hoá của anilin theo nhiệt độ
(b): Độ chọn lọc của NMA theo nhiệt độ
(c): Độ chọn lọc của C-metyl theo nhiệt độ
Hình 3.18: ảnh hởng của tốc độ nguyên liệu đến phản ứng ankyl hoá
anilin
Hình 3.19: ảnh hởng của tỷ lệ mol M/A đến quá trình metyl hoá anilin trên
HZ 1
Mở đầu

Ngy nay, ngnh công nghệ tổng hợp hữu cơ phát triển rất mạnh với
các sản phẩm mới đáp ứng yêu cầu của nền văn minh nhân loại. Từ giữa v
sau chiến tranh thế giới thứ hai, ngnh công nghệ ny đã phát triển mạnh
mẽ trên nền tảng từ nguồn nguyên liệu dầu mỏ. Hai quá trình công nghệ lớn
xuất phát từ sản phẩm dầu mỏ l công nghệ lọc dầu v công nghệ hoá dầu.
Công nghệ lọc dầu nhằm cung cấp nhiên liệu, phi nhiên liệu cũng nh cung
cấp nguồn olefin nhẹ v hiđrocacbon thơm. Công nghệ hoá dầu thực hiện

phản ứng phụ cũng nh các sản phẩm không có giá trị sử dụng.
Năm 1972 [30], sự ra đời của zsm-5 l một bớc ngoặt trong lịch sử
phát triển công nghệ vật liệu nói chung v xúc tác nói riêng. ZSM-5 l
zeolit có giá trị lớn nhất về mặt khoa học v thơng mại của thế kỷ XX. Sau
phát minh ny, vật liệu mới, xúc tác mới đã xuất hiện hng ngy hng giờ
trên thế giới, hng loạt các vật liệu có cấu trúc khác nhau đợc ra đời. Từ
đó, những lý thuyết mới về phản ứng v cơ chế phản ứng trên xúc tác zeolit
đã xuất hiện. Đó l trên hệ vật liệu có cấu trúc, quá trình phản ứng xảy ra
trong một không gian kín với sự chọn lọc hình học. Các công nghệ tổng hợp
hữu cơ hoá dầu có sử dụng zeolit cũng có sự thay đổi gắn liền với sự phát
triển của xúc tác. Chính vì vậy, việc nghiên cứu ảnh hởng của bản chất
chất xúc tác đến quá trình chuyển hoá các hợp chất hữu cơ trên zeolit không
chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học m còn l yêu cầu của công nghệ.
Trớc thực tế đó, nhiệm vụ đặt ra của luận án l khảo sát phản ứng bất
đối hoá toluen v ankyl hoá anilin trên các hệ xúc tác có cấu trúc v đặc
tính axit khác nhau nhằm xác định mối quan hệ giữa bản chất chất xúc tác
với tính chất sản phẩm tạo thnh. Qua đó, thực hiện biến tính xúc tác để tìm
hiểu những hiệu ứng mới do ảnh hởng của đặc trng cấu trúc xúc tác đối
với sự hình thnh sản phẩm, đồng thời tìm hiểu cơ chế phản ứng.
Chúng tôi hy vọng rằng, những kết quả đạt đợc sẽ đóng góp một phần
thiết thực vo lĩnh vực khoa học chọn lọc hình thể của xúc tác dị thể v định
hớng cho việc sử dụng xúc tác trong quá trình chuyển hoá các hợp chất
hữu cơ.

3
Chơng 1: Tổng quan

1.1. bất đối hoá toluen - Quá trình chuyển hoá hiđrocacbon
thơm quan trọng nhất trong công nghệ hoá dầu
1.1.1. Giới thiệu về phản ứng

quá trình đeankyl hoá sẽ xảy ra trên những tâm ny, dẫn đến hiệu suất
benzen tăng v hiệu suất xilen giảm xuống, tức phản ứng bất đối hoá toluen
xảy ra không chọn lọc do tỷ lệ B/X > 1.
Trong khi đó, khi thực hiện phản ứng trên zeolit LaY, các tác giả [10]
lại cho rằng sự đeankyl hoá tạo benzen u tiên trên các tâm axit mạnh. Tuy
nhiên nếu độ axit của xúc tác quá cao sẽ không thuận lợi cho phản ứng do
sự hình thnh cốc đã lm mất hoạt tính xúc tác nhanh hơn.
Theo Berensvei [118], tỷ lệ các sản phẩm benzen v xilen sẽ phụ
thuộc vo việc quá trình phản ứng xảy ra trên tâm axit mạnh hay yếu. Tác
giả cho rằng, phản ứng bất đối hoá toluen xảy ra theo hai hớng song song
trên cả hai loại tâm. Nếu phản ứng diễn ra trên tâm axit Bronsted của xúc
tác thì benzen v các đồng phân xilen đợc tạo ra với lợng bằng nhau.
Trong trờng hợp phản ứng xảy ra trên tâm Lewis thì lợng benzen sẽ lớn
hơn lợng xilen.
Mặt khác, việc thực hiện phản ứng với sự có mặt của khí mang cũng
có thể lm thay đổi tốc độ của quá trình bất đối hoá v thnh phần của các
sản phẩm. Đó l do trong một số trờng hợp, khí mang không phải l chất
hon ton trơ đối với phản ứng. Đối với zeolit Y đợc trao đổi một phần
cation hoá trị II thì sự biến đổi mức độ bất đối hoá toluen trên xúc ny l
khá lớn. Trong trờng hợp khí mang l CO
2
thì mức độ đó tăng từ 2 đến 20
lần so với trờng hợp khí mang l N
2
[121, 122]. Theo các tác giả, sự có mặt
của CO
2
có thể dẫn tới sự tơng tác giữa CO
2
v cation kim loại với sự tham

hoá. Việc sử dụng tỷ lệ H
2
/ toluen > 1 trong quá trình ny nhằm tránh sự tạo
cốc khi kéo di thời gian lm việc của xúc tác chứ không lm thay đổi bản
chất của phản ứng.
Tuy nhiên, một vấn đề đáng lu ý l đa số các quá trình sản xuất xilen
hiện nay đều cho hỗn hợp các đồng phân ny với tỉ lệ ở cân bằng nhiệt động
(24: 53: 23 ứng với p-xilen: m-xilen: o-xilen). Chính vì giá trị sử dụng cao
hơn của đồng phân p-xilen m quá trình công nghệ bất đối hoá toluen phải
hớng tới mục đích lm tăng độ chọn lọc p-xilen.

6
Se-Ho Park [97] đã tiến hnh phản ứng trên HMCM-22 loại bớt nhôm
v đầu độc xúc tác bằng 1,1,1,3,3,3- hexametylđisilan. Kết quả cho thấy
trong cả hai trờng hợp, độ chuyển hóa toluen giảm nhng độ chọn lọc của
p-xilen tăng lên đến trên 60%. Theo tác giả, do sự giảm bớt các tâm axit ở
bề mặt ngoi của xúc tác đã hạn chế quá trình đồng phân hóa thứ cấp p-
xilen v do đó độ chọn lọc p-xilen sẽ tăng lên.
Không chỉ sử dụng các xúc tác zeolit đơn thuần, một số tác giả đã tìm
cách biến tính xúc tác bằng các tác nhân khác nhau nh: P, Mg, nhằm
lm thay đổi lực axit để tăng hiệu suất của sản phẩm mong muốn.Kết quả
đạt đợc cho thấy độ chọn lọc của p-xilen tăng từ 24 lên đến 80% nhng độ
chuyển hoá không cao [51, 74].
Theo các tác giả, bên cạnh phản ứng bất đối hoá xảy ra bên trong các
kênh của zeolit, còn có phản ứng đồng phân hoá trên các tâm không chọn
lọc ở bề mặt ngoi của xúc tác. Sự che phủ bớt các tâm hoạt động ny cùng
với sự biến đổi kích thớc lỗ xốp của zeolit bởi các tác nhân biến tính đã
giúp cho sản phẩm p-xilen đợc tạo thnh nhiều hơn.
Trong nghiên cứu cũng nh trong công nghệ, khi thực hiện quá trình
bất đối hoá toluen đã có nhiều phát hiện mới. Kết quả chuyển hoá toluen

Zn v Cr, độ chọn lọc sản phẩm p-xilen tơng ứng l 42%, 32% v 30%.
Kết quả ny phù hợp với các giá trị về bán kính của các ion : Bi(1,07A
o
);
Zn(0,74A
o
) v Cr(0,62A
o
). Các ion lớn sẽ lm hẹp bớt kích thớc mao quản
nhiều hơn v lm tăng độ chọn lọc đối với sản phẩm p-xilen.
Một hớng nghiên cứu mới đang phổ biến l biến tính xúc tác bằng
các oxit trơ khó bị khử nh: MgO, SiO
2
, Al
2
O
3
Những tác nhân biến tính
ny thực sự có hiệu quả đối với việc lm thay đổi tỷ lệ các sản phẩm xilen.
Ngy

8
Theo hớng nghiên cứu ny hãng Mobil Oil đã liên tiếp công bố các
bằng phát minh mới [66].
Khi thực hiện phản ứng trên HZSM - 5 đợc biến tính bằng nguồn
polime n-propylamin silan ở 482
o
C, độ chọn lọc p -xilen đạt đợc 42,9% ở
độ chuyển hoá toluen l 4%. Nếu xúc tác đợc xử lý nhiệt thì độ chọn lọc
của sản phẩm ny tăng lên tới 73,2%.

nhiều thập niên qua.
Năm 1980, Sbulevski v các cộng sự [123] cho rằng để có thể hình
thnh một phân tử xilen v một phân tử benzen thì bắt buộc hai phân tử

9
toluen phải cùng hấp phụ trên bề mặt xúc tác. Giai đoạn tiếp theo l sự dịch
chuyển bất đối xứng nhóm CH
3
v giải hấp phụ tạo sản phẩm.
C
6
H
5
CH
3
Z
C
6
H
5
CH
3
Z
+
ZH
+
+
C
6
H

CH
2
C
6
H
4
CH
3
ZH
+
+
+ZC
6
H
5
CH
2
C
6
H
4
CH
3
ZH
ZCH
3
C
6
H
4

H
4
Z
Z
CH
3
C
6
H
4
CH
2
+
+ ZH
-
Z(CH
3
)
2
C
6
H
4
+ ZTiếp đó, trên xúc tác Mordenit, N. S . Gnep [49] cho rằng phản ứng
xảy ra theo cơ chế S
N
2 khi tìm ra ảnh hởng ức chế của hiđro đến phản ứng.

CH
2
M H
H
2
+
+
+
-
CH
2
CH
3
M
+
-
M
CH
2
H
CH
3
+
CH
2
H
M
+
-
CH

khác nhau:
- Cơ chế chuyển nhóm ankyl (M1):
Nh vậy, giai đoạn đầu tiên của cơ chế ny l sự hấp phụ của một phân
tử toluen lên tâm axit. Phân tử toluen ny sẽ tơng tác với phân tử toluen
thứ hai ở trong pha khí để hình thnh benzen. Giai đoạn cuối cùng l quá
trình giải hấp phụ xilen.
- Cơ chế phân ly:
+
-
CH
3
H
CH
3
CH
3
HCH
3
CH
3
Z+
+
-
-
+
Z
CH
3
CH
3
Z
+
+
-
-
+
CH

11
Theo cơ chế phân ly, trong phản ứng có sự hình thnh cacbocation
CH
3
+
. Nh vậy, sẽ có nhiều khả năng hình thnh các hiđrocacbon nhẹ. Tuy
nhiên, các tác giả không quan sát đợc sự đeankyl hóa của toluen. Do đó,
cơ chế ny không đợc đề cập nhiều.
- Cơ chế điphenylmetan (M2): cơ chế ny liên quan đến sự hình thnh
cacbocation benzylic v trạng thái trung gian điphenylmetan.
Song, Maria A.U. v cộng sự cho rằng điphenylmetan có kích thớc
lớn, do đó rất hạn chế hình thnh trong mao quản của ZSM-5. Vì vậy, theo
các tác giả cơ chế ny không đợc chú ý m phản ứng xảy ra theo cơ chế
đơn phân tử kiểu M1.
Tiếp tục tìm hiểu vấn đề ny, Yusheng Xiong v cộng sự [114] đã đa
ra hai mô hình cơ chế khi thực hiện phản ứng trên HZSM-5. Đó l cơ chế
chuyển nhóm ankyl M1 v cơ chế lỡng phân tử M2. Cơ chế M2 xảy ra với
sự hình thnh sản phẩm điphenylmetan tơng tự cơ chế đợc đề nghị bởi
N.S.Gnep [49]. Điểm khác nhau ở đây l quá trình hình thnh sản phẩm
xilen do sự tơng tác của toluen với cation p-metyl benzylic.


+
H
3
C
CH
2
+
Z
_
CH
3
+
H
Z
_
+
H
CH
3
Z
_
CH
2
Z
_
+
CH
3
+
CH

3

lm chất phản ứng. Kết quả cho thấy, nhóm đơterimetyl bị thay thế một
phần bằng hiđro do sự chuyển hiđrua. Đây l một bằng chứng xác nhận sự
có mặt của cơ chế S
N
2.
Cơ chế ny đã đợc khẳng định hơn khi tác giả thu đợc các kết quả
sau:
- ở 300
o
C, độ chuyển hóa của toluen tăng từ 2,8 % đến 11,8% khi
thêm 0,5 % điphenylmetan vo chất phản ứng.
- Tỷ lệ mol benzen/ xilen tăng từ 1,1 đến 1,3 do sự hình thnh cation
benzylic v benzen từ điphenylmetan trên các tâm axit.
- Trong sản phẩm lỏng xuất hiện phenyltolylmetan.
Với những kết quả ny, cơ chế lỡng phân tử kiểu M2 cũng chỉ nhận
đợc sự đồng ý của một số tác giả khi thực hiện phản ứng trên zeolit mao
quản rộng [49, 117].
Qua đó có thể nhận thấy quan niệm về tác nhân phản ứng trong quá
trình chuyển hoá toluen đã có sự thay đổi. ở đây, sự proton hoá phân tử
toluen thứ nhất bởi các tâm axit đã tạo cation benzylic. Cation ny hấp phụ
trên bề mặt xúc tác v trở thnh trung tâm phản ứng. Phân tử toluen thứ hai
tấn công vo trung tâm mang điện tích dơng để hình thnh cation kiểu
điphenylmetan. Chính vì vậy, phân tử toluen thứ hai đợc coi l tác nhân
nucleophin.
Nh vậy, những nghiên cứu v sự biến đổi về công nghệ của quá trình
bất đối hoá toluen đều định hớng tìm hiểu về tác động của đặc trng cấu
trúc xúc tác, kích thớc động học, đặc trng khuếch tán v tốc độ khuếch
tán của các đồng phân xilen cũng nh vai trò của các tâm hoạt động trong

Việc sử dụng các chất xúc tác ny
đã gặp nhiều hạn chế lớn. Quá trình đòi hỏi sử dụng các vật liệu chịu sự ăn
mòn đặc biệt, lợng xúc tác tiêu tốn nhiều v liên quan đến các vấn đề về
sức khỏe cũng nh sự ô nhiễm môi trờng [12]. Chính những bất cập đó đã
bắt buộc các nh nghiên cứu phải tìm cách thay thế các xúc tác truyền
thống bằng các axit rắn, đặc biệt l zeolit.
Quá trình thực hiện phản ứng trên các xúc tác khác nhau đã cho thấy
rằng sản phẩm của phản ứng có thể l kết quả của sự ankyl hoá vo nguyên
tử N hoặc vo vòng thơm.
Điều lý thú về mặt lý thuyết đó cũng nh những giá trị thực tiễn của
các sản phẩm phản ứng đã thu hút sự quan tâm của nhiều tác giả trong việc

14
tìm kiếm xúc tác cho phản ứng [54, 98, 99]. Trong các công trình nghiên
cứu, phần lớn các tác giả đều nhận thấy rằng độ chuyển hoá của anilin v
độ chọn lọc của sản phẩm N- hay C-ankylanilin l tuỳ thuộc vo hệ xúc tác
đợc chọn lựa v các điều kiện thực nghiệm [32, 33, 82]. Song, việc sử
dụng các xúc tác mới khi nghiên cứu phản ứng ny đã cho thấy sự xuất
hiện nhiều quan điểm khác nhau trong việc giải thích kết quả của phản ứng.
Phản ứng ankyl hoá anilin đã đợc thực hiện trên các sunfat kim loại
nh NiSO
4
, CoSO
4
, FeSO
4
, Al
2
(SO
4

2
, ZnO
2
, Al
2
O
3
, TiO
2
v nhận thấy rằng trong cùng điều
kiện nghiên cứu hệ V
2
O
5
/SiO
2
có hiệu quả lớn nhất đối với sự chọn lọc sản
phẩm N - etyl. Theo tác giả, việc tẩm V
2
O
5
lên SiO
2
sẽ tạo hệ xúc tác đợc
phân tán tốt với Vanađi ở trạng thái oxi hoá VO
2+
. Lúc ny, tính axit của
xúc tác tăng hơn 14 lần so với SiO
2
v khả năng hoạt động của hệ xúc tác

2+
đã lm giảm bớt các tâm axit của hệ
thống xúc tác. Nh vậy, đặc tính axit của xúc tác đã có ảnh hởng đến khả
năng chuyển hoá của anilin.
Cùng với sự phát triển của zeolit, nhiều tác giả đã tập trung nghiên cứu
phản ứng ankyl hoá anilin trên loại xúc tác ny. Việc sử dụng zeolit trong
phản ứng đã mang lại nhiều kết quả khả quan hơn. Nhờ có cấu trúc tinh thể

15
đặc biệt v đặc tính khác nhau m zeolit có khả năng chọn lọc cao cho từng
sản phẩm mong muốn. Do đó, việc chọn lựa xúc tác v điều kiện phản ứng
có thể điều khiển đợc sản phẩm thế vo N hoặc vo nhân thơm. Một số
công trình nghiên cứu phản ứng trên các xúc tác zeolit riêng biệt đã đợc
thực hiện.
Từ kết quả nghiên cứu phản ứng metyl hoá anilin trên zeolit mao quản
rộng dạng Faujasit (X v Y) đợc trao đổi với các cation kim loại kiềm, Bao
Lian Su [104] thấy rằng: zeolit X v Y khi đợc trao đổi với cation có tính
bazơ mạnh (K, Rb, Cs) thì sản phẩm đợc u tiên vo Nitơ m chủ yếu l
NMA. Ngợc lại, zeolit X v Y khi đợc trao đổi với cation có tính axit hơn
(Li, Na) thì sản phẩm thế vo nhân thơm nhiều hơn. Cụ thể, nếu thực hiện
phản ứng ở 673K với độ chuyển hoá của anilin đạt 10%, độ chọn lọc của
sản phẩm thế vo Nitơ đối với CsX l 74%, trong khi đó dùng xúc tác NaX
thì giá trị ny l 43%. Khi thực hiện phản ứng trên NaY, tác giả không nhận
đợc sản phẩm thế vo Nitơ. Tuy nhiên, nếu dùng CsY thì độ chọn lọc vo
Nitơ đạt 100% cũng ở độ chuyển hoá 10%. Kết quả nghiên cứu còn cho
thấy các zeolit có tính bazơ lớn hơn thì mất hoạt tính xúc tác nhanh hơn.
Điều ny đợc giải thích l do kết quả của phản ứng polime hoá thứ cấp
giữa anilin v metanol khi có mặt các tâm bazơ dẫn đến sự đầu độc các tâm
hoạt động của xúc tác lm chúng mất hoạt tính nhanh chóng.
Tiếp đó, tác giả đã so sánh kết quả đạt đợc khi thực hiện phản ứng

Ngo
i việc sử dụng các loại nhôm silicat tinh thể lm xúc tác, một số
tác giả còn thực hiện phản ứng trên zeolit đợc thay thế đồng hình có cùng
cấu trúc lỗ trung bình dạng AEL nh ALPO-11, SAPO-11 [98] hoặc
MAPSO - 11 [99]. ở đây, độ hoạt động của xúc tác cũng nh độ chọn lọc
của sản phẩm thế đối với SAPO - 11 l cao hơn MASPO -11 v ALPO-11
khi phản ứng đợc thực hiện trong cùng điều kiện. ở 400
o
C, trên SAPO - 11
độ chuyển hoá của anilin đạt 71% v độ chọn lọc của sản phẩm thế vo nitơ
đạt 68,2%. Nhng khi dùng MAPSO - 11 thì kết quả tơng ứng l 59% v
67,9%. Còn với ALPO - 11, các giá trị ny l 43% v 65%.

17
Theo tác giả, sự khác nhau về kết quả phản ứng khi dùng các xúc tác
ny có liên quan chặt chẽ đến số tâm axit mạnh trong xúc tác. Những tâm
axit mạnh l cần thiết cho phản ứng nên đã thúc đẩy quá trình ankyl hoá
diễn ra mạnh mẽ hơn.
Rõ rng, tính axit của xúc tác cùng cấu trúc thay đổi thì độ chuyển hoá
của anilin có sự thay đổi lớn, song độ chọn lọc của sản phẩm thế biến đổi
không nhiều. Qua đó có thể nhận thấy tính axit của xúc tác quyết định
không nhiều đến tính định hớng tạo sản phẩm thế.
Nh vậy, trong các công trình nghiên cứu phản ứng ankyl hoá anilin,
các tác giả chỉ đề cập đến ảnh hởng về đặc tính axit - bazơ của xúc tác v
điều kiện thực nghiệm đến độ chuyển hoá cũng nh độ chọn lọc sản phẩm.
Do chỉ sử dụng những loại xúc tác riêng biệt nên các tác giả hầu nh cha
đề cập đến yếu tố cấu trúc xúc tác - một trong những đặc điểm quan trọng
có thể ảnh hởng đến kết quả phản ứng v xúc tác hiệu quả nhất phù hợp
với từng mục đích tổng hợp vẫn còn l hớng cần tìm hiểu.
1.2.2. Cơ chế của phản ứng ankyl hoá anilin