ĐạI HọC QUốC GIA hà nội
TRƯờNG ĐạI HọC KHOA HọC Tự NHIÊN
Nguyn Th Hin Lan
Tổng hợp cacboxylat của một số nguyên tố đất hiếm
có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất,
khả năng ứng dụng của chúng

LUN N TIN S HểA HC
Hà Nội - 2009
˙ 1 ˙
MỤC LỤC
Trang

Các kí hiệu và chữ viết tắt trong luận án 4
Mở đầu
5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 7
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng 7
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 7
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 10
1.2. Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại 14
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của axit monocacboxylic 14

1.2.2. Các cacboxylat kim loại 15
1.2.3. Sản phẩm cộng của cacboxylat đất hiếm với các phối tử hữu cơ 22
1.2.4. Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu các cacboxylat kim loại 27
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC
NGHIỆM
35

a axetat đất hiếm 84
3.5.2. Phổ khối lượng của các isobutyrat đất hiếm 86
3.5.3. Phổ khối lượng của các isopentanoat đất hiếm và 2-metylbutyrat
đất hiếm 91
3.5.4. Phổ khối lượng của các pivalat đất hiếm 94
3.5.5. Phổ khối lượng của các phức chất hỗn hợp 99
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp thăng hoa trong chân không 103
3.7. Nghiên cứu khả năng tách cặp một số NTĐH bằng phương pháp
thă
ng hoa hỗn hợp phức chất của các NTĐH
và đipivaloylmetanat-cacboxylat 108

3.8. Nghiên cứu khả năng tạo màng mỏng của một số cacboxylat đất hiếm 111
3.8.1. Nghiên cứu màng mỏng bằng phương pháp nhiễu xạ X-ray 112
3.8.2. Nghiên cứu màng mỏng bằng phương pháp hiển vi điện tử quét 115

˙ 3 ˙
KẾT LUẬN 122
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 124
TÀI LIỆU THAM KHẢO 126
PHỤ LỤC 135

lưới cũng thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính,
xúc tác và tính dẫn điện. Đặc biệt, việc phát hiện ra khả năng thăng hoa của các pivalat đất
hiếm đã được ứng dụng để tách đất hiếm khỏi uran, thori, stronti và bari.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới
thì h
ướng nghiên cứu các cacboxylat đất hiếm có khả năng thăng hoa tốt lại càng có giá
trị. Các phức chất này là những chất đầu tốt trong kỹ thuật lắng đọng hơi hợp chất cơ kim
(MOCVD) nhằm chế tạo các màng mỏng có nhiều tính chất quý báu.
Ở Việt Nam, hóa học các cacboxylat đất hiếm còn ít được quan tâm, số công trình
nghiên cứu về các cacboxylat đất hiếm chưa mang tính chất hệ thống, đặc biệt là các
cacboxylat có khả
năng thăng hoa và ứng dụng của chúng còn ít được đề cập đến.
2. Mục đích và nhiệm vụ của luận án
Mục đích của luận án là đóng góp một cách hệ thống vào lĩnh vực nghiên cứu phức
chất cacboxylat, hướng các nghiên cứu cơ bản vào ứng dụng thực tiễn, từ đó góp phần
phát triển một hướng nghiên cứu mới ở Việt Nam là tạo các màng mỏng bằng kỹ thuật phân
huỷ hóa học pha khí - một hướng nghiên cứu nhằ
m đưa phức chất vào ứng dụng để chế tạo
vật liệu mới.
Trong bản luận án này chúng tôi tổng hợp cacboxylat của một số nguyên tố đất
hiếm có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất, khả năng ứng dụng của chúng. Khả
năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại phụ thuộc vào cấu tạo của gốc hiđrocacbon
(R). Gốc R càng cồng kềnh thì càng hạn chế
quá trình polime hóa các phức chất, do đó
phức chất thăng hoa càng tốt. Để làm sáng tỏ điều này, trong quá trình tổng hợp phức chất,
chúng tôi đã sử dụng các phối tử là các axit cacboxylic với các gốc R có cấu tạo khác nhau

2
là axit axetic, axit isobutyric, axit 2-metylbutyric, axit isopentanoic, axit pivalic và các ion
trung tâm có tính chất rất giống nhau là các nguyên tố lantanit (Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb).

ối tử đipivaloylmetanat (DPM) - cacboxylat. Kết quả thu
được mở ra khả năng tách cặp các NTĐH từ hệ chứa hỗn hợp phối tử β-đixetonat -
cacboxylat.
4. Lần đầu tiên chế tạo màng mỏng oxit đất hiếm bằng phương pháp MOCVD từ các chất
đầu là isobutyrat của Sm và pivalat của Nd, Gd, Er, Yb. Kết quả thu được mở ra khả năng
chế tạo màng mỏng từ các hợp chất có khả năng thăng hoa, m
ột hướng nghiên cứu hoàn
toàn mới ở Việt Nam.

3
BỐ CỤC CỦA LUẬN ÁN
Luận án gồm 155 trang được phân bố cụ thể như sau:
Mở đầu (2 trang)
Nội dung chính của luận án gồm 3 chương
Chương 1: Tổng quan tài liệu (28 trang)
Chương 2: Phương pháp nghiên cứu và kĩ thuật thực nghiệm (13 trang)
Chương 3: Kết quả và thảo luận (74 trang)
Kết luận (2 trang)
Danh mục các công trình của tác giả đã công bố có liên quan đến luận án (2trang)
Tài liệu tham khảo: 80 tài liệu tham khảo trong và ngoài nước
Luận án có 15 bảng, 89 hình và 21 phụ
lục.
NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
Trên cơ sở tổng quan các tài liệu nghiên cứu, luận án đã trình bày tóm tắt các kết
quả nghiên cứu trong và ngoài nước về các vấn đề:
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
Các NTĐH bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit. Hóa học các lantanit rất
giống nhau, tính chất tuần hoàn của chúng được thể hiện trong việc sắp xếp electron vào

O
Ln
Ln

R
C
O
O
Ln
Ln

R
C
O
O
Ln

Dạng cầu-hai càng Dạng ba càng-hai cầu Dạng vòng-hai càng

R
C
O
O
Ln
Ln
Ln

R
C
O

- Tổng hợp các phức chất cacboxylat đất hiếm Ln(Cab)
3
.xH
2
O.yHCab (Ln: Nd, Sm,
Gd, Ho, Er, Yb; Cab: Acet, Isb, Isp, 2-Meb, Piv) và các phức chất hỗn hợp Ln(Cab)
3
.Phen
(Phen: o-phenantrolin).
- Kỹ thuật thăng hoa các phức chất trong chân không.
- Tách cặp các NTĐH bằng phương pháp thăng hoa hỗn hợp phức chất các NTĐH
với hỗn hợp phối tử đipivaloylmetanat-cacboxylat trong chân không.
- Kỹ thuật tạo màng mỏng oxit đất hiếm từ một số cacboxylat có khả năng thăng
hoa bằng phương pháp MOCVD.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp phức chất
Các phức chất cacboxylat đất hiếm đã được tổng hợp bởi một lượng xác định
Ln(OH)
3
và một lượng dư lớn axit cacboxylic HCab. Các phức chất được lọc, rửa bằng
đietylete. Ba dạng phức chất cacboxylat khác nhau đã được hình thành: Ln(Cab)
3
.HCab,
Ln(Cab)
3
.H
2
O và Ln(Cab)
3


Bảng 3.2. Các số sóng đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các axit cacboxylic
và các cacboxylat đất hiếm (cm
-1
)
stt Hợp chất
ν
OH
CH
ν

ν
COOH
−
COO
as
ν

−
COO
s
ν

ν

3
- 2988 - 1543
1460
1411
616
7 Yb(Acet)
3
- 2995 - 1542
1463
1417
611

8

HIsb

3091
2991
2933

1709
1418
1475

-

9

Sm(Isb)
3

3-
2974
2931
2873

-

1538
1427
1475

533

12

Yb(Isb)
3-
2988
2938
2881

-

1537

2881
- 1539 1438 508
Hình 3.13. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Er(Piv)
3
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Gd(Isb)
3
.H
2
O

7
stt Hợp chất
ν
OH
CH
ν

ν
COOH
−
COO
as
ν

−
COO
s
ν

ν

- 1533 1469
1428
535
22

Gd(2-Meb)
3-
2967
2931
2888
-
1533
1473
1424

529
23

Ho(2-Meb)
3-
2974
2938
2881
-

1702
1486
1412

-

26

Nd(Piv)
3-
2974
2983
2881

-

1525
1485
1416

555
27

Sm(Piv)
3
.HPiv



29

Ho(Piv)
3
.HPiv

3376
2970
2936
2874

1674
1625
1535
1482
1424
549

30

Er(Piv)
3-
2974
2931
2873


ngoại của các phức chất axetat của Nd
3+
, Sm
3+
, Gd
3+
, Ho
3+
và các phức chất pivalat của
Sm
3+
, Gd
3+
, Ho
3+
và Yb
3+
còn xuất hiện các vai phổ ở vùng 1615÷1679 cm
-1
và các dải hấp
thụ ở 3318÷3390 cm
-1
chứng tỏ trong các phức chất này ngoài các ion cacboxylat còn có
các phân tử axit cacboxylic tham gia phối trí.
Riêng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của isobutyrat của Gd và Sm xuất hiện các dải

8
hấp thụ rộng trong vùng 3383÷3418 cm
-1
được quy cho dao động hóa trị của nhóm -OH

ν
−

1 Phen 3069
3361
- - - - 1423 -
2 HAcet 3444 2931 1722 - 1401 - -
3 Sm(Acet)
3
.Phen - 2998 - 1589
1545
1513
1438
1412
1344 616
4 Gd(Acet)
3
.Phen - 2998 - 1594
1555
1514
1441
1415
1345 615
5 Ho(Acet)
3
.Phen - 2998 - 1599
1558
1512
1445
1418


9
stt Hợp chất ν
OH
CH
ν
ν
COOH
−
COO
as
ν

−
COO
s
ν

C=N
ν

Ln O
ν
−

9 Gd(Isb)
3
.Phen - 2967
2974
2886

1709 1464
1417
- -
13 Sm(2-Meb)
3
.Phen - 2981
2931
2873
- 1585
1541
1463
1426
1306 537
14 Gd(2-Meb)
3
.Phen - 2974
2931
2873
- 1588
1547
1467
1425
1309 529
15 Ho(2-Meb)
3
.Phen - 2974
2924
2873
- 1592
1543

.Phen - 2967
2866
- 1590
1552
1422

1351 640
20 Ho(Isp)
3
.Phen - 2959
2873
- 1602
1552
1422 1350 649
21 Yb(Isp)
3
.Phen - 2967
2866
- 1606
1559
1426 1351 649
22 HPiv 3074 2995
2931
1702

1486
1412
- -

10

1483
1420
1360 604
24 Gd(Piv)
3
.Phen - 2974
2931
2873
- 1576
1543
1483
1420
1363 598
25 Ho(Piv)
3
.Phen - 2967
2924
2866
- 1588
1520
1484
1422

1360 609
26 Yb(Piv)
3
.Phen - 2974
2916
2866
- 1592

qua nguyên tử O của nhóm -COO
-
(Ln
3+
-O), liên kết này mang đặc tính cộng hóa trị cao
hơn so với phức chất bậc hai tương ứng và chứng tỏ sự tham gia phối trí của Phen đã làm
cho liên kết C=O trong phức chất hỗn hợp bền hơn trong phức chất bậc hai.
Sự tăng độ bền liên kết C=O trong các phức hỗn hợp so với các phức chất bậc hai
chứng tỏ sự xuất hiện của Phen đã làm thay đổi mật độ electron trong cầu phối trí và Phen
đã tham gia vào cầu phối trí qua liên kết cho nhận Ln
3+
←N. Việc quy kết dải hấp thụ cho
dao động hóa trị của liên kết C=N rất phức tạp và còn chưa thống nhất ở các tác giả khác
nhau. Chúng tôi tạm thời quy gán các dải
C=N
ν
của Phen trong phức hỗn hợp nằm trong
vùng 1281÷1363 cm
-1
. Dải này dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí của
nó trong phổ của Phen tự do (1423 cm
-1
) là do sự hình thành liên kết N→Ln
3+
đã làm cho
liên kết C=N trong Phen bị yếu đi.
3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
Kết quả ở bảng 3.4 cho thấy các cacboxylat ở dạng hiđrat Ln(Cab)
3
.H

3
.HAcet
341÷718
Phân hủy Nd
2
O
3

54 58
161÷194
HAcet Sm(Acet)
3
2 Sm(Acet)
3
.HAcet
364÷687
Phân hủy Sm
2
O
3

48 45
99÷189
HAcet Gd(Acet)
3
3 Gd(Acet)
3
.HAcet
369÷664
Phân hủy Gd

Phân hủy Yb
2
O
3
43 41
101 H
2
O Sm(Isb)
3
4 4 7 Sm(Isb)
3
.H
2
O
333÷699
Phân hủy Sm
2
O
3
58 63
100 H
2
O Gd(Isb)
3
4 4 8 Gd(Isb)
3
.H
2
O
328÷369

50
Mass variation: -4.45 %
Mass variation: -47.02 %
Peak :76.30 °C
Peak 1 :328.74 °C
Peak 2 :369.49 °C
Figure:
22/11/2007
Mass (mg):
11.77
Crucible:
PT 100 µl
Atmosphere:
N2
Experiment:
Gd(Isb)3
Procedu re:
30 > 800C (10 C.min- 1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Peak :100.65
o
C
Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700
TG/%
-100
-75
-50
-25
0

30 > 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Hình 3.34. Giản đồ phân tích nhiệt của Sm(Piv)
3
.HPiv
Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600
TG/%
-40
-20
0
20
40
60
d TG/%/min
-50
-40
-30
-20
-10
0
HeatFlow/µV
-10
0
10
Mass variation: -52.674 %
Peak :132.8055 °C
Peak :418.6170 °C
Peak :581.5908 °C
Figure:

0
HeatFlow/µV
-10
0
10
Mass variation : -29.735 %
Mass variation : -35.633 %
Peak :252.6611 °C
Peak :335.7815 °C
Peak :428.0454 °C
Figure:
02/09/2007
Mass (mg):
8.84
Crucible:
PT 100 µl
Atmospher e:
N2
Ex periment:
Sanphamcong Ho(Isp)3 voi O-phen
Pr ocedur e:
30 > 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Hình 3.40. Giản đồ phân tích nhiệt của Ho(Isp)
3
.Phen

12
% mất khối

Phân hủy Sm
2
O
3
61 60
12 Gd(2-Meb)
3

393÷483
Phân hủy Gd
2
O
3
60 59
13 Ho(2-Meb)
3

364÷482
Phân hủy Ho
2
O
3
59 58
14 Yb(2-Meb)
3

383÷493
Phân hủy Yb
2
O

O
3
61 53
136 Chuyển dạng
thù hình
Gd(Isp)
3
0 0 17 Gd(Isp)
3

427÷644
Phân hủy Gd
2
O
3
60 57
126 Chuyển dạng
thù hình
Ho(Isp)
3
0 0 18 Ho(Isp)
3

251÷598
Phân hủy Ho
2
O
3
59 55
111 Chuyển dạng

173 HPiv Sm(Piv)
3
18 16 22 Sm(Piv)
3
.HPiv
337÷570
Thăng hoa và
phân hủy
77
92÷181
HPiv Gd(Piv)
3
18 14 23 Gd(Piv)
3
.HPiv
500÷577
Thăng hoa và
phân hủy
66
174 HPiv Ho(Piv)
3
18 19 24 Ho(Piv)
3
.HPiv
472÷566
Thăng hoa và
phân hủy
66
25 Er(Piv)
3

1 Sm(Acet)
3
.Phen
335÷441
Tách Phen
và phân hủy

2 Gd(Acet)
3
.Phen
341÷419
Tách Phen
và phân hủy

3 Ho(Acet)
3
.Phen
334÷518
Tách Phen
và phân hủy

4 Yb(Acet)
3
.Phen
320÷463
Tách Phen
và phân hủy

5 Sm(Isb)
3

68 67
8 Yb(Isb)
3
.Phen
302÷421
Tách Phen
và phân hủy
Yb
2
O
3
67 70
299÷370
Phen Sm(2-Meb)
3
28 34 9 Sm(2-Meb)
3
.Phen
470 Phân hủy Sm
2
O
3
72 67
293÷360
Phen Gd(2-Meb)
3
28 31 10 Gd(2-Meb)
3
.Phen
485 Phân hủy Gd

3
.Phen
344÷413
Phân hủy Sm
2
O
3
72 68
270 Phen Gd(Isp)
3
28 30 14 Gd(Isp)
3
.Phen
337÷434
Phân hủy Gd
2
O
3
71 67
252 Phen Ho(Isp)
3
29 27 15 Ho(Isp)
3
.Phen
335÷428
Phân hủy Ho
2
O
3
70 65

3
.Phen
481 Thăng hoa
và phân hủy
80
288 Phen Yb(Piv)
3
29 32 20 Yb(Piv)
3
.Phen
447 Thăng hoa
và phân hủy
88

14
Trong các phức chất bậc hai, các isopentanoat đất hiếm sau khi chuyển dạng thù
hình có độ bền nhiệt lớn nhất (nhiệt độ bắt đầu phân hủy thành oxit Ln
2
O
3
là ∼400
0
C). Các
phức chất cacboxylat đất hiếm còn lại có độ bền nhiệt tương đương nhau (nhiệt độ bắt đầu
phân hủy thành oxit Ln
2
O
3
là ∼300
0

0
C đồng thời xảy ra quá trình tách Phen và phân hủy một
phần phức chất.
Các phức chất bậc hai và phức chất hỗn hợp của các nguyên tố đất hiếm nặng có độ
bền nhiệt lớn hơn các phức chất tương ứng của các nguyên tố đất hiếm nhẹ. Vấn đề này có
thể được lí giải là độ bền của phức chất tăng lên khi bán kính ion của các nguyên tố đất
hiếm giảm dần theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử của các nguyên tố.
Từ các kết quả thu được có thể dự đoán khả năng thăng hoa tốt của các pivalat đất
hiếm và các phức chất hỗn hợp có khả năng thăng hoa tốt hơn các phức chất bậc hai tương
ứng.
Các kết quả thu được bằng phương pháp phân tích nhiệt hoàn toàn phù hợp với các
kết qu
ả của phương pháp phân tích nguyên tố và phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại.
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng
Do đặc điểm của các cacboxylat là khó bay hơi trong điều kiện thường nên chúng
tôi chọn phương pháp ESI để ghi phổ khối lượng của chúng. Giả thiết về các mảnh ion
được tạo ra trong quá trình bắn phá dựa trên quy luật chung về quá trình phân mảnh của
các cacboxylat đất hiếm.

Kết quả nghiên cứu phổ khối lượng cho thấy:
- Nhìn chung các cacboxylat đất hiếm đã nghiên cứu đều có khuynh hướng oligome
hóa ở điều kiện ghi phổ, trong đó các axetat bị oligome hóa mạnh nhất (pha hơi của chúng
gồm những oligome có khối lượng phân tử lớn như các pentame, tetrame, trime và đime).
Xu hướng oligome hóa giảm đi trong các isopentanoat, 2-metylbutyrat và isobutyrat đất

15
hiếm (pha hơi của các cacboxylat này gồm chủ yếu các ion trime, đime và một lượng nhỏ
monome). Riêng các pivalat đất hiếm có thành phần pha hơi chỉ gồm các ion monome,
trong đó pic có m/z lớn nhất ứng đúng với khối lượng phân tử của phức chất (trừ trường
hợp của Er(Piv)

OAcet
11
+ 4H
+
]
+
19,3
1043 [Sm
4
O
2
Acet
7
- 4H
+
]
+
92,6
714 [Sm
3
O
2
Acet
4
- 5H
+
]
+
54,0
1 Sm(Acet)

+
54,7
441 [Sm
2
(Isb-O)
2
- 2H
+
]
+
13,9
408 [Sm(Isb)
3
- 3H
+
]

6,4

2

Sm(Isb)
3

(M = 411,4)
74 [(CH
3
)
2
CHCOH + 2H

13,4
330 [Gd(Isb)
2
- H
+
]
+
4,1
288 [Gd(Isb-O)
2
- 4H
+
]
+
4,2 3 Gd(Isb)
3

(M = 418)

88 [(CH
3
)
2
CHCOO + H

838 [Ho
3
(Isb)
4
- 5H
+
]
+
35,9
797 [Ho
2
(Isb)
5
O
2
]
+
5,5
717 [Ho
2
(Isb-O)
3
(Isb)
2
]
+
4,9
621 [Ho
2
(Isb)

(M = 426)

342 [Ho(Isb)
2
+ 3H
+
]
+
8,4
854 [Yb
3
(Isb-O)(Isb)
3
+ 3H
+
]
+
21,8
665 [Yb
2
(Isb)
2
(Isb-O)
2
+3H
+
]
+
15,8
621 [Yb


5 Yb(Isb)
3

(M = 434)
74 [(CH
3
)
2
CHCO + 3H
+
] 19,8
926 [Yb
3
(Isp)
4
+ 3H
+
]
+
8,8
519 [Yb
2
(COO
-
)
2

+
]
+
39,7
925 [Yb
3
(2-Meb)
4
+ 2H
+
]
+
32,2
847 [Yb
2
(2-Meb)
5
- 4H
+
]
+
18,9
681 [Yb
2
(2-Meb)
3
O
2
]
+

395 [Yb(2-Meb)
2
O + 4H
+
]
+
9,9
273 [Yb(2-Meb)]
+
5,6

7

Yb(2-Meb)
3

(M = 476,4)
150 [(CH
3
)
3
CCOC(CH
3
)

+
]
+
22,1
141 [(CH
3
)
3
CCOC(CH
3
)
3
- H
+
]
+
53,59
127 [(CH
3
)
3
CCOC(CH
3
)
2
]
+
21,8
8 Sm(Piv)
3

3
+ H
+
]
+
13,1
453 [Yb(Piv-O)(Piv)
2
- 7H
+
]
+
13,2
439 [Yb(Piv-O)
2
(Piv) - 5H
+
]
+
44,1
391 [Yb(Piv)
2
O]
+
61,3
345 [Yb(Piv-O)
2
+ 2H
+
] 14,3

]
+
59,5 11 Er(Piv)
3

(M = 470)
506 [Er
2
(COO
-
)
2
(Piv-O) - H
+
]
+
3,7
1157 [Yb
2
(Isp-O)
3
(Isp)
2
(Phen)
2
- 5H
+
]
+
1

+
]
+
20,6

12

Yb(Isp)
3
.Phen
(M = 656)
181 [Phen + H
+
]
+
14,2
736 [Yb
2
(2-Meb)
3
(2-Meb-O) + 2H
+
]
+
40,6
423 [Yb(2-Meb - O)
3
-5H
+
]

- Các isobutyrat và pivalat đất hiếm có xu hướng oligome hóa tăng dần khi đi từ các
phức chất của các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm nhẹ sang các phức chất của các nguyên
tố đất hiếm thuộc nhóm nặng. Điều này cho phép dự đoán phức chất của các nguyên tố đất
hiếm nhẹ sẽ có khả năng thăng hoa tốt hơn phức chất của các nguyên tố đất hiếm nặng.
- Các phứ
c chất hỗn hợp có khuynh hướng oligome hóa thấp hơn so với các phức
chất bậc hai tương ứng. Điều này rất có ý nghĩa khi chuyển các phức bậc hai thành phức
hỗn hợp để làm tăng khả năng thăng hoa của các phức chất.
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp thăng hoa trong chân không
Khả năng thăng hoa của các phức chất được đánh giá thông qua hai đại lượng: phần
trăm khối lượng chất đã thăng hoa và phần trăm kim loại đã thăng hoa
% kim loại đã thăng hoa
00
.
.100%
.
M
M
mC
mC
=
.

18
Trong đó

m : là khối lượng của phần thăng hoa hoặc phần cặn (g)

0
m

lượng
Hàm
lượng
kim loại
(%)
% kim loại
đã thăng
hoa
1 Nd(Acet)
3
.HAcet >360
46,35±0,4 0 53,65±0,4 79,12±0,2 0
2 Sm(Acet)
3
.HAcet

>360
45,51±0,3 0 54,49±0,3 82,47±0,3 0
3 Gd(Acet) .HAcet

>360
43,18±0,5 0 56,82±0,5 81,56±0,2 0
4 Ho(Acet)
3
.HAcet >360
41,29±0,4 0 58,71±0,4 83,45±0,2 0
5 Er(Acet)
3
>360
39,54±0,4 0 60,46±0,4 80,39±0,3 0

3
.Phen >360
48,74±0,5
0
51,26±0,5 76,43±0,3
0
11 Sm(Isb)
3
.H
2
O 340-350
54,66±0,4 17,08±0,2 45,34±0,4 47,71±0,2 26,50±0,2
12 Gd(Isb)
3
.H
2
O 340-350
50,13±0,3 13,32±0,1 49,87±0,3 49,48±0,2 18,47±0,3
13 Ho(Isb)
3
350-360
47,82±0,5 10,75±0,3 52,18±0,5 55,78±0,2 13,32±0,3
14 Yb(Isb)
3
350-360
43,16±0,4 9,51±0,2 56,84±0,4 56,12±0,3 10,34±0,2
15
Sm(Isb)
3
.Phen 345-355

350-360
19,37±0,6 10,41±0,1 80,63±0,6 41,14±0,1 5,73±0,2
23 Er(Isp)
3
350-360
17,84±0,6 9,45±0,2 82,16±0,6 38,46±0,2 4,74±0,3
24 Yb(Isp)
3
350-360
18,54±0,5 9,86±0,1 81,46±0,5 41,75±0,3 5,03±0,2

19
Phần thăng hoa
Phần cặn
stt Phức chất
Nhiệt
độ
thăng
hoa (
o
C)
% theo
khối
lượng
Hàm
lượng
kim loại

28
Yb(Isp)
3
.Phen

340-360
39,34±0,5 8,17±0,3 60,66±0,5 37,42±0,2 12.21±0,2
29 Sm(2-Meb)
3
345-355
17,98±0,4 15,40±0,2 82,02±0,4 36,90±0,1 8,36±0,2
30 Gd(2-Meb)
3
345-355
20,36±0,5 12,20±0,2 79,64±0,5 39,63±0,3 7,29±0,3
31 Ho(2-Meb)
3
355-360
21,85±0,4 10,42±0,3 78,15±0,4 42,08±0,2 6,47±0,4
32 Yb(2-Meb)
3
355-360
22,12±0,6 11,86±0,1 77,88±0,6 43,53±0,3 7,23±0,1
33
Sm(2-Meb)
3
.Phen 340-360
30,29±0,6 8,18±0,1 69,71±0,6 30,39±0,2 10,45±0,2
34
Gd(2-Meb)

3
370-380
60,91±0,6 18,46±0,2 39,09±0,6 65,38±0,2 31,86±0,3
42 Yb(Piv)
3
.HPiv 370-380
78,04±0,5 24,19±0,2 21,96±0,5 74,55±0,3 51,97±0,3
43
Sm(Piv)
3
.Phen 340-370
88,73±0,7 17,64±0,1 11,27±0,7 58,34±0,2 66,32±0,2
44
Gd(Piv)
3
.Phen 340-370
80,47±0,6 15,23±0,2 13,53±0,6 59,42±0,2 50,02±0,2
45
Ho(Piv)
3
.Phen 350-380
75,71±0,5 14,49±0,3 24,29±0,5 61,41±0,1 43,08±0,2
46
Yb(Piv)
3
.Phen 350-380
82,58±0,3 16,45±0,1 17,42±0,3 58,34±0,3 51,82±0,3
Kết quả ở bảng 3.11 cho thấy:
- Phức chất của phối tử có cấu trúc đơn giản nhất là các axetat đất hiếm và phức
chất hỗn hợp của chúng đều không có khả năng thăng hoa. Các isopentanoat đất hiếm và

(DPM)
3
-Ln
2
(DPM)
3
-nHCab
stt Hệ hỗn hợp tách Ln
1
Ln
2
n
HCab
T
thăng hoa
(
0
C)
1
M
γ
(%)
K
T
Er Sm 0 180 43 1,7
Er Sm 1 170 71 5,7
Er Sm 2 180 74 6,4
Er Sm 3 180 80 12,8
1
Er(DPM)

3
-Gd(DPM)
3
-nHPiv
Er Gd 3 170 86 22,6