PHẢN ỨNG GIỮA DẪN XUẤT NITRO DẠNG QUINON-AXI
CỦA METYLEUGENOL VỚI SEMICACBAZIT
Nguyễn Thị Ngọc Mai, Ngô Xuân Lương
Khoa KHTN Đại học Hồng Đức Thanh Hóa
TÓM TẮT
Hợp chất nitro dạng quinon-axi là một chất trung gian rất kém bền trong quá
trình nổ. Trong các phản ứng hóa học nó thường bị phân hủy hoặc chuyển hóa về
dạng phenol-nitro. Việc tạo ra các nhóm thế khác nhau ở nhánh allyl của
metyleugenol qua hợp chất quinon-axi trung gian sẽ tạo ra các hợp chất mới có khả
năng đóng vòng thành các dị vòng có ích. Bài báo này chúng tôi trình bày sản phẩm
của phản ứng giữa dẫn xuất nitro dạng quinon-axi với semicacbazit trong hai điều
kiện khác nhau. Cấu trúc của sản phẩm được chứng minh bằng các phổ IR,
1
H NMR,
13
C NMR, HMBC.
Từ khóa: quinon-axi, metyleugenol, semicacbazit
I. MỞ ĐẦU
Eugenol (thành phần chính của tinh dầu hương nhu) không những được sử
dụng trong sản xuất hương liệu mà còn được sử dụng nhiều trong sản xuất dược
liệu do nó có hoạt tính sinh học cao mà lại hầu như không độc hại với cơ thể. Việc
tổng hợp những dẫn xuất mới của một hợp chất vốn có nhiều ứng dụng như
eugenol đồng thời tìm kiếm ứng dụng mới của chúng vào thực tế đương nhiên là
một vấn đề đáng được quan tâm và có nhiều điều hứng thú.
Từ eugenol đã tổng hợp được metyleugenol tinh khiết là chất lỏng, sánh như
dầu, màu vàng nhạt, không tan trong nước, có mùi thơm đăc trưng và có hoạt tính
sinh học cao (một chất dẫn dụ đặc biệt đối với loài ruồi vàng Bactrocera dorsalis).
Từ metyleugenol chuyển hóa thành các este, amit, hiđrazit, đặc biệt là nhiều dãy dị
vòng oxađiazole, furoxan, triazole Tuy nhiên dẫn xuất nitro dạng quinon-axi của
chúng thì chưa được đề cập tới.
II. THỰC NGHIỆM

H
C
O
2
N
NH
CH
2
NO
2
(B1)
NH C NH
2
O
OCH
3
OH
CH CH CH N NH C NH
2
O
O
2
N
(B2)
H
2
NCONHNH
2
.HCl
CH

H NMR,
13
C NMR, HMBC, UV-vis, ESI-MS.
II.2.2. Phản ứng của B0 với semicacbazit hiđroclorua trong dung dịch đệm axetat
Hoà tan hỗn hợp gồm 2 mmol H
2
N-NH-CO-NH
2
.HCl và 2 mmol
CH
3
COOONa trong 3 ml H
2
O. Cho rất từ từ 1 mmol B0 vào hỗn hợp trên và khuấy
đều trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng đến khi B0 tan hết thu được dung dịch
trong suốt màu nâu đỏ. Khuấy tiếp hỗn hợp thêm 1 giờ dung dịch dần xuất hiện
chất rắn và tạo thành khối chất rắn màu nâu nhạt. Lọc lấy chất rắn, kết tinh trong
nước cất thu được tinh thể hình khối, màu trắng đục. Ký hiệu sản phẩm là B1. Hiệu
suất phản ứng đạt 55%, t
0
nc
=172
0
C.
II.2.3. Phản ứng của B0 với semicacbazit hiđroclorua trong DMSO
Hoà tan hỗn hợp gồm 1 mmol B0 và 2 mmol semicacbazit hiđroclorua (H
2
N-
NH-CO-NH
2

C NMR và HMBC đã giúp chúng tôi xác
định được rằng cấu tạo của B1 và B2 không còn ở dạng quinon-axi như ở B0 nữa mà
chuyển thành dạng phenol-nitro, đồng thời ở B1 vị trí C9 đã có sự thay thế nhóm
-ONO
2
bằng nhóm -HN-NH-CO-NH
2
, ở B2 không tạo ra sản phẩm thế mà tạo ra sản
phảm ngưng tụ. Công thức cấu tạo của B1 và B2 là:
OCH
3
OH
H
2
C
H
C
O
2
N
NH
CH
2
NO
2
(B1)
NH C NH
2
O
OH

CH
no
ν
CO
amit
ν
C=C
thơm
ν
C-NO2
ν
C-O
B1
3462
3350
3300
3120
3100 2975 1692
1582
1554
1519
1320
1299
1213
B2
3448
3342
3194
3080
3000

(NH
c,d
) với
nguyên tử N của NH
a
(B1b). Để phân tích phổ NMR chúng tôi quy ước cách đánh số
như công thức ở Hình 3
4
OCH
3
OH
H
2
C CH
O
2
N
CH
2
NO
2
N
H
O
NH
2
H
7
1
2

3
4
5
6
8
9
10
b
H
H
H
a
c
d
(B1a)
(B1b)
OH
OCH
3
O
2
N
N
NH
C
NH
2
O
1
2

2
J
8b,9
7,5
3,07; dd/2,87; dd
H10a/H10b
4,64; dd/4,47; dd
2
J
10a,10b
13,5;
3
J
10a,9
7;
2
J
10b,9
5
4,67; dd/4,44; dd
NHa/NHb 4,94; s; tù/7,38; s; nhọn (0,93H) 5,58; s; tù/7,05; s; tù
NHc/NHd 5,72; s; tù/5,72; s; tù 5,84; s; tù/5,84; s; tù
Ở phổ
1
H NMR của hợp chất B1, 2 vân đơn của H3 và H6 có độ chuyển dịch
hóa học 6,84 ppm và 7,61 ppm, lớn hơn nhiều so với ở phổ của B0 (6,30 và 6,68
ppm). Điều này chứng tỏ dạng quinon-axi của B0 đã không còn mà chuyển hóa
thành nhân thơm bền vững.
Độ chuyển dịch hóa học của 2 proton H10a và H10b cao hơn hẳn so với các
proton của nhóm metilen thông thường nên chúng tôi cho rằng C10 phải liên kết

. Đó chính
là các proton H10, H9 và H8 ở mạch nhánh của B3 (công thức A).
N C
H10
C C
H8
Ar9H
(A)
Tương tác spin-spin của 3 proton đó được thể hiện rõ ràng trên phổ như sau:
Tín hiệu của H8 là vân đôi ở 7,23 ppm với J=16 Hz đặc trưng cho hằng số tách
giữa H8 và H9 ở vị trí trans (
3
J
8,9
=16 Hz). Tín hiệu của H9 là vân đôi-đôi ở 6,68
ppm với
3
J
9,8
=16 Hz (do tương tác H9-H8) và
3
J
9,10
=9,5 Hz (do tương tác H9-H10).
Hai vân phổ của H8 và H9 có hiệu ứng mái nhà. Tín hiệu của H10 ở 7,68 ppm với
3
J
10,9
=9,5 Hz (do tương tác H9-H10).
Bảng 3: Tín hiệu

NH
2
: 6,35 tù
III.3. Phổ
13
C NMR của B1 và B2
Phổ
13
C NMR của B1 được trình bày ở Hình 12. Trên phổ
13
C NMR của B1
6
và B2 chúng tôi thấy xuất hiện 11 tín hiệu, tương ứng với 11 nguyên tử C không
tương đương. Đặc biệt trên phổ
13
C NMR của B1 ngoài 11 tín hiệu chính tương ứng
với 11 nguyên tử C không tương đương của B1 còn có một số tín hiệu phụ (cường
độ nhỏ) đi kèm theo. Các tín hiệu chính là của cấu tạo mà liên kết hiđro nội phân tử
được hình thành giữa proton nhóm NHa với nhóm C=O (kí hiệu B1a). Các tín hiệu
phụ là của cấu tạo mà liên kết hiđro nội phân tử được hình thành giữa proton của
nhóm NH
2
(NH
c,d
) với nguyên tử N của NH
a
(kí hiệu B1b) (xem Hình 11). Vì hàm
lượng của B1b hầu như không đáng kể nên sau đây ta chỉ chú ý đến các tín hiệu
chính của B1a.
Hình 4: Phổ

so với giữa HC-C-C thông thường. Từ kết quả phân tích phổ chúng tôi khẳng định
công thức cấu tạo như dự đoán là hoàn toàn phù hợp.
8
Các píc giao trên phổ HMBC của B2 cho thấy các tín hiệu proton H8, H9 và
H10 đều có píc giao với tín hiệu của cacbon ở vùng Csp
2
. Điều đó khẳng định đã
xảy ra phản ứng ngưng tụ và tách làm cho 3C ở mạch nhánh của B0 từ trạng thái
sp
3
chuyển thành sp
2
.
Bảng 5: Kết quả phân tích phổ HMBC của B2
Cacbon Có pic giao với proton
C δ (ppm) H δ (ppm)
C1 147,51 H3; H6; H7; OH 7,08; 7,61; 3,88; 10,67
C2 151,86 H3; H6; OH 7,08; 7,61; 10,67
C3 112,90 H8; OH 7,23; 10,67
C4 123,34 H6; H9 7,61; 6,68
C5 138,85 H3; H6; H8 7,08; 7,61; 7,23
C8 131,06 H3; H9; H10 7,08; 6,68; 7,68
C9 128,60 H8; H10 7,23; 7,68
C10 141,17 H8; NH 7,23; 10,26
C11 156,28 NH 10,26
Như vậy, qua kết quả phân tích phổ một chiều (
1
H NMR và
13
C NMR) và hai

2. Lê Huy Bắc, Đỗ Xuân Cổn và các cộng sự (1981), Tổng hợp chất diệt ruồi
vàng hại cam o-metyl eugenol từ tinh dầu hương nhu và metyl bromua. Tóm
tắt báo cáo khoa học, Hội nghị hóa học toàn quốc tr. 32.
3. Dương Quốc Hoàn (2002), Tổng hợp một số dẫn xuất chứa nitơ trên cơ sở
eugenol trong tinh dầu hương nhu, Luận văn thạc sĩ hoá học, trường ĐHSP Hà
Nội.
4. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ
nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục.
5. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà, Nghiên cứu hợp chất dị vòng tổng hợp từ
anetol, safrol và eugenol trong tinh dầu thực vật, Báo cáo tổng quan, Hội nghị
khoa học và công nghệ hóa học hữu cơ toàn quốc lần thứ VI (2012).
6. Nguyễn Mạnh Hùng (2011), Nghiên cứu phản ứng của hợp chất quinon-axi đi
từ eugenoxyaxetic, Luận văn thạc sĩ hóa học, trường ĐHSP Hà Nội, Hà Nội.
7. Nguyen Huu Dinh, Trinh Thi Huan, Duong Ngoc Toan, Peter Mangwala
Kimpende, Luc Van Meervelt (2010). Isolation, structure, and properties of
quinone-aci tautomer of a phenol-nitro compound related to eugenoxyacetic
acid. J. Mol. Struct. 980, 137-142.
8. Nguyen Huu Dinh, Duong Quoc Hoan, Tran Thi Tuu (2003), Preparation and
structure of some hydrazones derivatives containing heterocycles, 8
th
Eurasia
Conference on Chemical, Session of Organic Chemistry, pp.57-62.
9. Trịnh Thị Huấn, Nguyễn Thị Ngọc Mai, Hoàng Thị Tuyết Lan, Nguyễn Quang
Trung. Ngưng tụ 2-(3-metylfuroxan-4-yl)-4,5-dimetoxiphenylhidrazin với các andehit
thế (2012), Tạp chí Hoá học, T50, 4A, Tr 8-12.
10. Nguyen Huu Dinh, Le Van Co, Nguyen Manh Tuan, Le Thị Hong Hai and Luc
Van Meervelt, New route to novel polysubtituted quinolines starting with
eugenol, the main constituent of Ocimum Sanctum L.oil. Heterocyclic, Vol 85,
No 3, pp 627-637, 2012.
CHEMICAL REACTION BETWEEN NITRO DERIVATIVES FORM