ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
o0o

NGUYỄN NGỌC ĐỈNH
CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT
CỦA PEROVSKITE CÓ HẰNG SỐ ĐIỆN MÔI LỚN
VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 62 44 07 01
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI – 2012

Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Vật lý Chất rắn - Khoa
Vật lý - Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Bạch Thành Công.
Phản biện 1: PGS. TS. Ngô Thu Hương
Phản biện 2: PGS. TS. Nguyễn Minh Thuỷ
Phản biện 3: PGS. TS. Nguyễn Ngọc Toàn

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp nhà nước chấm luận

1.10. Các mô hình để giải thích sự dẫn điện perovskite bán dẫn. 39
1.11. Giải thích sự dẫn điện liên quan đến khái niệm polaron. 44
1.12. Lý thuyết của Heywang về hiệu ứng PTC trên gốm bán dẫn perovskite 49
1.12. Lý thuyết phiếm hàm mật độ, áp dụng để tính toán một số tính chất
điện tử của perovskite. 51
1.13. Kết luận chương I: 57

vi
Chƣơng 2. Phƣơng pháp thực nghiệm 59
2.1. Công nghệ chế tạo vật liệu perovskite 59
2.2. Các phương pháp đo 67
2.3. Kết luận chương 2 78
Chƣơng 3. Kết quả nghiên cứu vật liệu tổ hợp perovskite sắt điện- sắt từ
(BaTiO
3
)
x
(La
0.7
Sr
0.3
MnO
3
)
1-x
79
3.1. Vật liệu đa phân cực (multiferroic) 79
3.2. Họ vật liệu mới tổ hợp perovskite sắt điện - sắt từ
(BaTiO
3

mẫu chế tạo 84
3.6. Tính chất từ của các mẫu A1 và A2: 86
3.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và điện trở suất. 88
3.8. Đặc trưng điện trễ của hệ vật liệu tổ hợp: 95
3.9. Áp dụng mô hình dẫn polaron bán kính nhỏ cho các mẫu B1 – B10: 96
3.10. Kết luận chương 3: 99
Chƣơng 4. Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu BZT pha tạp La 101
4.1. Giới thiệu họ vật liệu BZT 101
4.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của Sr lên nhiệt độ chuyển pha của BSZT 101
4.3. Nhiệt dung của các mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ. 105
4.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của La lên nhiệt độ chuyển pha của BSZT. 107
4.5. Kết quả phân tích nhiệt dung của các mẫu BSZT pha tạp La. 112

vii
4.6. Cấu trúc vùng năng lượng của BZT. 113
4.7. Kết luận chương 4: 119
Chƣơng 5. Khả năng ứng dụng 121
Kết luận chung 129
Danh mục các công trình đã sử dụng trong luận án 131
Tài liệu tham khảo 133

viii
DANH MỤC VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
PTC : Hiệu ứng hệ số nhiệt điện trở dương (Posistive
thermoresistivity coefficient).
KDP : Kali dihydro phosphate
PZT : Vật liệu PbZr
1-x
Ti

3
VRH : Mô hình bước nhảy biến đổi
VSM : Từ kế mẫu rung
DSC : Phép phân tích nhiệt vi sai
TGA : Phép phân tích nhiệt trọng lượng vi sai
DC : Dòng điện một chiều
AC : Dòng điện xoay chiều
LDA : Xấp xỉ mật độ địa phương
NLSD : Mật độ spin không định xứ
XRD : Nhiễu xạ kế tia X
SEM : Kính hiển vi điện tử quét
CMS : Trung tâm Khoa học Vật liệu – Đại học Khoa học Tự
nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội
2. Các ký hiệu
 : Tần số góc.

ix

: Thời gian hồi phục
, ’, 
r
, 
r
’ : Phần thực của hằng số điện môi tương đối/ hằng số điện
môi tương đối
* : Hằng số điện môi phức/hằng số điện môi phức
”, 
r
” : Phần ảo của hằng số điện môi tương đối/hằng số điện môi
tương đối

k
B
: Hằng số Boltzmann
S : Độ lớn của véc - tơ spin
SI : Hệ đơn vị SI
CGS : Hệ đơn vị CGS
M : Từ độ
E
g
: Năng lượng vùng cấm
J
h
: Hằng số tương tác trao đổi Hund
T
c
: Nhiệt độ chuyển pha Curie từ trạng thái sắt điện sang
thuận điện
T
cp
: Nhiệt độ chuyển pha cấu trúc
C
p
: Nhiệt dung đẳng áp
N (E) : Mật độ trạng thái điện tử
Vpp : Hai lần biên độ điện áp xi
Danh mục hình vẽ
Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng 5

Hình 1.15: Sự phụ thuộc của
'
r


và
"
r


vào tần số ở gần tần số cộng hưởng 28

xii
Hình 1.16: Quá trình phân cực khuếch tán xảy ra rất chậm so với phân cực i-ôn
và nguyên tử 30
Hình 1.17: Hồi phục Debye 30
Hình 1.18: Sự phụ thuộc của


và
"

vào tần số ứng với sự hồi phục của các
loại phân cực khác nhau 32
Hình 1.19: Giản đồ Cole – Cole 33
Hình 1.20: Phần thực và phần ảo của điện thẩm phức theo mô hình Cole – Cole 34
Hình 1.21: Mô hình hồi phục Cole – Cole 36
Hình 1.22: Phần thực và phần ảo của điện thẩm phức theo lý thuyết Davidson –
Cole 38
Hình 1.23: Hồi phục Davidson – Cole 39

3
chế tạo cùng chế độ được đưa ra để so sánh 82
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổ hợp nung ở nhiệt độ 1200
o
C 82
Hình 3.3: Hằng số mạng của vật liệu tổ hợp (BaTiO
3
)
x
(La
0.7
Sr
0.3
MnO
3
)
1-x

(hệ mẫu B) 83
Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu B3 nung tại 1050
o
C trong 10 h 84
Hình 3.5: Ảnh SEM của mẫu B3 nung tại 1250
o
C trong 10 h 85
Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu B3 nung tại 1350
o
C trong 10 h 85
Hình 3.7: Đường cong từ trễ của mẫu A1 và A2 86
Hình 3.8: Đường cong từ trễ của mẫu B1-B4 86

x
Sr
x
(Zr
0.5
Ti
0.5
)O
3
104
Hình 4.3: Nhiệt dung riêng phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu BSZT 106
Hình 4.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Ba
0.8-y
Sr
0.2
La
y
Zr
0.5
Ti
0.5
O
3
107
Hình 4.5: Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi
của mẫu y = 0.01 108
Hình 4.6: Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi (
r
) và tổn hao điện môi
của mẫu y = 0.02 108

chưa pha tạp ở pha tứ giác. Mức Fermi được
thể hiện hằng đường chấm chấm trên hình bên phải 115
Hình 4.15 a: Mô hình ô cơ sở của cấu trúc tuần hoàn của perovskite
Ba
0.75
La
0.25
Zr
0.5
Ti
0.5
O
3
dùng để tính cấu trúc vùng năng lượng bằng chương
trình Dmol
3
116
Hình 4.15 b: Mật độ trạng thái điện tử tổng cộng (hình phải), cấu trúc vùng
năng lượng (hình trái) của Ba
0.75
La
0.25
Zr
0.5
Ti
0.5
O
3
cấu trúc tứ giác (mức Fermi
được biểu thị bằng đường chấm chấm) 116

Zr
0.5
Ti
0.5
O
3
trong pha lập phương 118
Hình 5.1: Hệ lò, điều khiển và phản hồi 121
Hình 5.2: Sơ đồ khối hệ điều khiển PID 124
Hình 5.3: Nhiệt độ của lò khi dùng cặp nhiệt điện 125

xvi
Hình 5.4: Nhiệt độ lò khi dùng điện trở PTC làm cảm biến 125
Hình 5.4: Nhiệt độ lò khi dùng điện trở PTC làm cảm biến 125
Hình 5.6: Hệ điều khiển nhiệt độ PID kết nối máy tính 126
Hình 5.7: Máy đo nhiệt độ có độ chính xác 0.2
o
C có cảm biến là vật liệu PTC 126
Hình 5.8: Sơ đồ khối hệ đo nhiệt độ dung cảm biến PTC 127

xvii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Thừa số bền vững của một số perovskite 6
Bảng 1.2: Kết quả tính toán sử dụng DFT 9
Bảng 1.3: Nhiệt độ chuyển pha và độ phân cực tự phát tại nhiệt độ phòng của một
số chất sắt điện [74] 14
Bảng 2.1: Hệ số thực nghiệm a
n
dùng để tính nhiệt dung của Al
2

Zr
0.5
Ti
0.5
O
3
(x = 0.1; 0.15; 0.2) tại
nhiệt độ phòng 103
Bảng 4.2 : Giá trị 
r
max
và nhiệt độ Curie của BSZT 103
Bảng 4.3: Hằng số mạng của hệ vật liệu Ba
0.8-y
Sr
0.2
La
y
Zr
0.5
Ti
0.5
O
3
(y = 0.01; 0.02;
0.03) 107

xviii
Bảng 4.4: Thời gian hồi phục của các mẫu BSZT 110
Bảng 4.5: Mật độ hạt tải điện của các mẫu BSZT 119

2
giải pháp để khắc phục vấn đề này của pin nhiên liệu là việc kết hợp giữa pin và tụ.
Với khả năng phóng điện cực nhanh của mình, tụ có khả năng tạo ra một công suất
tức thì rất lớn và bù đắp được nhược điểm của pin nhiên liệu trong thời gian không
quá dài. Các loại tụ hiện tại chưa đáp ứng được sự kết hợp trên do chúng có điện
dung quá nhỏ.
Một loại vật liệu sắt điện có hằng số điện môi lớn đến nay đã được nghiên
cứu nhiều và trở thành kinh điển là vật liệu PZT [22, 25]. Trong quá trình phát triển
loại vật liệu này nhóm nghiên cứu của Kim và cộng sự [28] đã đạt được hằng số
điện môi cỡ 10
5
. Tuy nhiên đó là các vật liệu có chứa nguyên tố Chì (Pb) khá độc
hại cho môi trường và con người. Cho nên, việc tìm kiếm các vật liệu có hằng số
điện môi lớn không chứa Pb là một vấn đề có ý nghĩa lớn cho khoa học, công nghệ
và ứng dụng vật liệu điện môi.
Trên thế giới hiện nay đang có rất nhiều nhóm nghiên cứu, phát triển siêu tụ
và các vật liệu có hằng số điện môi lớn [1, 2, 4, 9, 28, 59, 64, 66, 72]. Tuy nhiên ở
Việt Nam đây vẫn là vấn đề mới, còn nhiều hứa hẹn trong nghiên cứu cơ bản cũng
như ứng dụng thực tiễn. Có tthể kể tới một vài nghiên cứu trong nước có kết quả
tốt như công trình của nhóm tác giả Ha M. Nguyen, L.V. Hong [20] và nhóm tác giả
Phạm Đức Thắng [7].
Một số loại vật liệu có hằng số điện môi cao được quan tâm bởi nhiều nhóm
nghiên cứu trên thế giới phải kể đến vật liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4
[59] có hằng số điện môi
cực đại đạt 10

4
m và hứa hẹn là vật liệu có hằng số điện môi lớn, tổn hao điện
môi thấp. Một loại vật liệu khác cũng được nghiên cứu trong bản luận án này đó là

3
vật liệu Ba
1-x
Sr
x
TiO
3
(BSZT) pha tạp La. Đây là vật liệu có hằng số điện môi cũng
tương đối cao (2x10
4
) gần tương đương với vật liệu PZT pha La nhưng có ưu điểm
là không chứa chì trong thành phần hợp thức và là loại vật liệu thân thiện với môi
trường.
Vì những lý do trên, luận án này lấy việc tìm kiếm, chế tạo, nghiên cứu một
số tính chất của các vật liệu perovskite A
1-x
A’
x
B
1-y
B’
y
O
3
(A: kim loại đất hiếm La;
A’: kim loại alkaline Ba, Ca,…; B: kim loại chuyển tiếp Mn, Ti, ; B’: kim loại

pha tạp La có khả năng cho hằng số điện môi
lớn.
2. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thành phần hợp thức khác nhau tới
phần thực và phần ảo của hằng số điện môi, các tính chất điện, tính chất
từ của vật liệu để hướng tới việc tạo được vật liệu có hằng số điện môi
lớn trong vùng nhiệt độ phòng.
Đối tƣợng nghiên cứu:
1. Các mẫu gốm bán dẫn tổ hợp (BaTiO
3
)
x
(La
0.7
Sr
0.3
MnO
3
)
1-x.

2. Các mẫu gốm Ba
1-x
Sr
x
Zr
0.5
Ti
0.5
O
3

- Chương 2: Phương pháp thực nghiệm
- Chương 3: Kết quả nghiên cứu vật liệu perovskite tổ hợp sắt điện- sắt từ
(BaTiO
3
)
x
(La
0.7
Sr
0.3
MnO
3
)
1-x

- Chương 4: Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu BZT pha tạp La
- Chương 5: Khả năng ứng dụng
- Kết luận chung
- Tài liệu tham khảo

5
CHƢƠNG 1
VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN
TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI VÀ MỘT SỐ MÔ HÌNH GIẢI THÍCH
1.1. Cấu trúc perovskite
B
4+
O
2-


tương ứng là bán kính của các ion A
2+
, B
4+
, và O
2-
thì
thừa số bền vững được xác định bằng công thức:

 
2
AO
BO
RR
t
RR



(1.1)
Nếu
1t 
: Cấu trúc perovskite là cấu trúc xếp chặt lý tưởng.

6
Nếu
1t 
: Khoảng cách OB lớn hơn tổng bán kính của các ion O
2-
va B

SrSnO
3
0.92
BaTiO
3
1.02
BaSnO
3
0.97
PbTiO
3
0.98
CaZrO
3
0.84
CdTiO
3
0.88
BaZrO
3
0.96
1.2. Liên kết trong mạng perovskite
Như đã nêu ở phần trước, tinh thể perovskite là tinh thể iôn có cấu trúc mạng
bát diện với các đỉnh bát diện là các anion O
2-
bao quanh cation B
4+
. Giữa các ion
này luôn tồn tại song song hai loại lực ngược chiều là lực hút Coulomb và lực đẩy ở
khoảng cách ngắn.


là hai hằng số.

có thứ nguyên năng lượng và

có thứ
nguyên của độ dài gọi là độ dài tương tác Pauli. Khi
R


năng lượng tương tác
đẩy giảm xuống đến

e
-1
.
Năng lượng tĩnh điện của hai điện tích q nằm cách nhau một khoảng R có
dạng:
(CGS)
R
q
W
cou
2

(1.3)
Trong đó lấy dấu “+” khi hai điện tích cùng dấu và dấu “-” khi hai điện tích
trái dấu.
Tổng năng lượng tĩnh điện của nguyên tử i trong mạng bao gồm tất cả các
năng lượng tương tác với các nguyên tử khác (j) trong mạng được viết dưới dạng:














R
q
p
R
q
R
W
ij
ij
2
2
1
)/exp(

(1.5)
Do đó thế năng tương tác tổng cộng giữa các i-ôn của tinh thể i-ôn là:
(CGS)




(1.7)
Tại vị trí cân bằng ứng với cực tiểu của thế năng (1.6) ta có:
(CGS) R=R
0
và R
0
2
exp(-R
0
/

)=p

q
2
/z

(1.8)
Do đó ở nhiệt độ 0 K, năng lượng tổng cộng của tinh thể i-ôn trong trạng thái
cân bằng là:
(CGS)







(lân cận gần nhất)
(các trường hợp khác) 9
tính toán cho một loại tinh thể i-ôn là perovskite BaTiO
3
ta có thể tính toán lý thuyết
các tính chất điện tử của vật liệu với độ chính xác cao.
Hình 1.2 chỉ ra mối liên hệ giữa năng lượng và thể tích ô cơ sở của tinh thể
BaTiO
3
ở trạng thái cân bằng. Bằng cách tìm cực tiểu năng lượng tổng cộng (bao
gồm cả động năng và thế năng tương tác của hệ điện tử với các i-ôn, điện tử - điện
tử và i-ôn – i-ôn) như hàm của thể tích ô cơ sở.

Hình 1.2: Sự phụ thuộc của năng lượng tổng cộng của perovskite BaTiO
3
cấu trúc
lập phương vào thể tích ô cơ sở được tính toán sử dụng phương pháp DFT và
chương trình DACAPO [5]
Bảng 1.2: Kết quả tính toán sử dụng DFT [3]
Tinh thể BaTiO
3

Năng lƣợng liên
kết /nguyên tử
Khe năng lƣợng
Tại 393K (pha lập phương)
7.62 eV