Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc
Phần thứ nhất
MỞ ĐẦU
Phân tử hợp chất hữu cơ được tạo thành từ những nguyên tử nhất định. Theo
thuyết cấu tạo hóa học, những nguyên tử đó đã tác dụng với nhau bằng những ái lực
hóa học nhất định và liên kết với nhau theo một trật tự nhất định, đó là cấu tạo hóa
học. Thành phần và cấu tạo hóa học quyết định tính chất hóa học cơ bản của hợp chất
hữu cơ.
Theo quan điểm hiện nay tính chất của hợp chất hữu cơ không những phụ thuộc
vào thứ tự kết hợp của các nguyên tử (cấu tạo hóa học), mà còn phụ thuộc cách phân
bố nguyên tử trong không gian (cấu trúc lập thể) và bản chất liên kết giữa các nguyên
tử (cấu trúc electron), tức là phụ thuộc vào cấu trúc nói chung của toàn phân tử.
Qua nghiên cứu người ta thấy rằng những tính chất quan trọng của các hợp chất
hữu cơ như: quang phổ, momen điện, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, khả năng phản
ứng (tính axit, bazơ ) đều có nguồn gốc từ mật độ electron. Vì vậy cần xác định mật
độ electron của phân tử ở trạng thái bình thường cũng như trong lúc phản ứng. Chính
vì vậy, việc xác định ảnh hưởng của cấu tạo đến sự phân bố mật độ electron trong
phân tử và ảnh hưởng đến tính chất của phân tử có vai trò hết sức quan trọng.
Vì vậy tôi chọn chuyên đề “Ảnh hưởng của hiệu ứng cấu trúc đến tính chất
của hợp chất hữu cơ”.
Phần thứ hai
NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ
Chương I
LÍ THUYẾT HIỆU ỨNG CẤU TRÚC - QUAN HỆ GIỮA HIỆU
ỨNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ.
I.1. HIỆU ỨNG CẤU TRÚC
I.1.1. HIỆU ỨNG CẢM ỨNG
I.1.1.1. Bản chất và phân loại
Bản chất hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực giữa các liên kết, lan truyền theo
mạch các liên kết xichma do sự khác nhau về độ âm điện.
Hiệu ứng cảm ứng chia thành 2 loại: hiệu ứng cảm ứng dương (+I); hiệu ứng cảm ứng

H
5
-…
Nguyên tử H coi như không có sự đẩy hay hút electron.
I.1.1.2. Quy luật về hiệu ứng cảm ứng của các nguyên tử, nhóm nguyên tử
Khi nghiên cứu và phân tích các dữ kiện về hiệu ứng cảm ứng của những nguyên tử
hay nhóm ngyên tử khác nhau người ta rút ra một số quy luật sau:
a/ Các nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I còn các nhóm mang điện
tích âm có hiệu ứng +I. Điện tích càng lớn thì hiệu ứng I càng lớn.
Ví dụ: -N
+
R
3
là nhóm –I mạnh, còn –O
-
là nhóm +I mạnh.
b/ Nếu các nguyên tố trong cùng một chu kì nhỏ hay trong một phân nhóm
chính của hệ thống tuần hoàn đều có hiệu ứng –I thì hiệu ứng đó càng lớn khi nguyên
tố tương ứng càng ở bên phải chu kì hoặc ở phía trên phân nhóm chính:
F > Cl > Br > I
OR > SR > Se
F > OR > NR
2
c/ Các nhóm ankyl luôn có hiệu ứng +I, hiệu ứng đó tăng dần theo bậc của
nhóm.
Ví dụ:
-CH
3
< -CH
2

sự phân cực hệ electron pi (π) liên hợp đó.
Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014
2
Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc
Hệ liên hợp là hệ gồm các liên kết pi (π) (liên kết đôi, liên kết ba) xen kẽ các
liên kết xichma (liên kết đơn) hoặc các nguyên tử còn cặp electron tự do liên kết với
nguyên tử ở liên kết đôi hoặc liên kết ba.
Có hai loại hiệu ứng liên hợp: hiệu ứng liên hợp âm (-C), hiệu ứng liên hợp
dương (+C).
Các nhóm có cặp eletron không liên kết (tự do n) gây nên hiệu ứng liên hợp
dương: -OH, -OR, -X (halogen), -NR
2
, -NHCOCH
3
…
CH
3
O CH CH
2
( liªn hîp p -
)
Lưu ý: Hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng –I , nên thể hiện một
hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó.
Ví dụ: CH
3
O- là nhóm đẩy electon nói chung (+C mạnh hơn -I), nhưng Cl- lại là
nhóm hút electron nói chung (+C yếu hơn -I).
Cl
CH CH
2

+
C
N
O
O
NH
2
+
C
-
C
I.1.2.2. Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp
+ Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi kéo dài mạch liên hợp.
CH
2
CH CH CH CH O
Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014
3
Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc
+ Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp phẳng:
Ví dụ:
NO
2
HO
pK
a
= 7,16
HO NO
2
CH

CH CH
2
Ta nói rằng nhóm –CH
3
đã gây ra hiệu ứng siêu liên hợp đẩy electron (kí hiệu
+H). Hiệu ứng +H sẽ giảm khi giảm số liên kết C
α
-H
- CH
3
> - CH
2
-CH
3
> - CH(CH
3
)
2
> - C(CH
3
)
3
.
Ngoài hiệu ứng +H còn có hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H): Khi nhóm C
α
-Hal
liên kết với hệ liên kết π có thể gây nên hiệu ứng siêu liên hợp hút electron gọi là hiệu
ứng siêu liên hợp âm (- H).
C
F

3
I.1.4.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S
2
)
Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước lớn đã vi phạm tính song song của trục
các đám mây electron π và n trong hệ liên hợp.
Ví dụ: N- đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muối điazoni ở vị
trí para do hiệu ứng +C của nhóm –N(CH
3
)
2
. Trong khi đó dẫn xuất 2,6-đi metyl của
amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm –
N(CH
3
)
2
bị xoay đi, do đó sự xen phủ giữa các obitan π và n bị vi phạm và hiệu ứng
+C giảm.
N
H
3
C
H
3
C
C
6
H
5

COOH có hằng số Ka luôn lớn hơn các đồng phân khác
bất kế bản chất của các nhóm thế là gì. Loại ảnh hưởng đặc biệt của các nhóm thế ở vị
trí ortho như vậy gọi là hiệu ứng ortho.
Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu ứng
hỗn hợp của nhiều yếu tố.
- Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công của
tác nhân Y vào nhóm chức Z.
Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014
5
Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc
X
Z
Y
- Hiệu ứng không gian loại 2: Nhóm X làm mất tính phẳng của hệ.
X
Z
- Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X ở vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện
mạnh hơn ở vị trí khác, ngoài ra còn tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường.
X
Z
-Tạo liên kết hidro nội phân tử:
K
a
.10
5
500
C
OO
O
H

áp suất khí quyển trên bề mặt chất lỏng.
Như vậy nhiệt độ sôi của một chất phụ thuộc vào:
Áp suất khí quyển trên bề mặt chất lỏng: Áp suất càng thấp thì nhiệt độ sôi sẽ
càng thấp. Khi so sánh nhiệt độ sôi thì ta chỉ xét ở cùng một giá trị áp suất bên ngoài.
- Lực hút giữa các phân tử: Các phân tử hút với nhau một lực càng mạnh thì nhiệt
độ sôi càng tăng. Sở dĩ các chất khác nhau có nhiệt độ sôi khác nhau là do lực hút giữa
các phân tử đó khác nhau.
b. Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ nóng chảy của một chất là nhiệt độ mà tại đó chất bắt đầu chuyển từ
trạng thái rắn sang trạng thái lỏng.
Khác với nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào sự sắp xếp giữa các
phân tử hoặc nguyên tử trong mạng tinh thể, tức là cấu trúc mạng tinh thể của chất
( sắp xếp chặt khít hay kém chặt khít). Cấu trúc tinh thể càng chặt khít → t
0
nc càng
cao.
- Trong cùng dãy đồng đẳng , t
0
s và t
0
nc của các chất tỉ lệ với phân tử khối M.
- Các chất có liên kết hiđro liên phân tử thường có t
0
nc và t
0
s cao hơn ( do phải
cung cấp thêm năng lượng để phá vỡ các liên kết hiđro). Khi đó, liên kết hiđro càng
bền t
0
nc và t

-OH(62)=
197,2.
- Các aminoaxit đều là những chất kết tinh không bay hơi, nóng chảy( có sự
phân hủy một phần) ở những nhiệt độ tương đối cao, bởi vì chúng tồn tại ở dạng ion
lưỡng cực.
Ví dụ: t
0
nc của H
2
N-CH
2
-COOH ở dạng
( ) ( )
3 2
H N CH COO
+ −
− −
là 23,3
0
C.
I.2.1.2. Tính tan của các chất
Khả năng hòa tan của một chất vào dung môi phụ thuộc vào sự phân bố của
chất tan trong dung môi
→
phụ thuộc vào bản chất của chất tan và dung môi cũng như
điều kiện hòa tan ( nhiệt độ, áp suất )
Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014
7
Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc
Đối với dung môi, thường người ta phân chia theo độ phân cực bao gồm: dung

Axit là những chất có khả năng cho proton, còn bazơ là những chất có khẳ năng
nhận proton.
Biểu diễn:
HA H
2
O
A
(-)
H
3
O
+
axit
bazo
axit liªn hîpbaz¬ liªn hîp
I.2.2.2. Một số quy luật chung về độ mạnh của axit và bazơ
Một chất có tính axit càng mạnh thì bazơ liên hợp của nó càng yếu. Ngược lại
một chất có tính bazơ càng mạnh thì axit liên hợp của nó càng yếu. Độ mạnh của
một axit hay một bazơ phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của dung môi hay môi trường
xung quanh, thậm trí trong môi trường này nó có tính axit trong môi trường khác nó
lại có vai trò như một bazơ.
Chú ý:
Khi phân tích hay giải thích tính axit, tính bazơ ta phải quan tâm tất cả các yếu
tố trên.
I.2.2.3 Quan hệ giữa cấu trúc và tính axit, tính bazơ
Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014
8
Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc
Khi phân tích tính axit hay tính bazơ thông qua cấu trúc phân tử ta quan tâm cả
yếu tố tĩnh (cấu trúc phân tử trước khi nhường hoặc nhận proton) và yếu tố động (sau

C-, (CH
3
)
2
CH
b. –F, -Cl, -Br, -I.
c. –SR, -OR, -SeR.
d. –S
-
, -O
-
.
e. RC C-, C
6
H
5
-, R
2
C CH-, R
3
C CH
2
.
2. Xác định dấu và so sánh lực của hiệu ứng liên hợp của các nguyên tử, nhóm
nguyên tử và ion sau:
a. –OH, -O
-
.
b. –SR, -OR, -SeR.
c. –F, -Cl, -Br, -I.

3
C- < (CH
3
)
2
CH
b. -I: –F > -Cl > -Br > -I.
c. –I: -OR > –SR > -SeR.
d. +I: –S
-
> -O
-
.
e. -I: RC C- > C
6
H
5
-> R
2
C CH- > R
3
C CH
2
.
2. Các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở phía trên phân nhóm chính có hiệu
ứng +C mạnh hơn. Các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử nằm ở phía phải của chu kì có
độ âm điện lớn hơn sẽ có hiệu ứng – C mạnh hơn.
a. +C: –OH < -O
-
.

2. Xét cấu tạo các phân tử:
CH
3
CH
2
OH
1,41A
o
H C
O
OH
1,361A
o
1,217A
o
+C
+C
, +I
m¹nh
H C
O
O
H C
O
O
-1/2
1,27A
o
1,27A
o

2
CH
3
và (CH
3
)
2
CH-CH
3
.
b) trans – CH
3
-CH=CH-CH
3
và cis – CH
3
-CH=CH-CH
3
.
c) CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl và CH
3
CH

3
.
vì phân tử trans – C
4
H
8
có momen lưỡng cực nhỏ (µ ≈ 0) → lực liên kết phân tử
yếu hơn.
c) Nhiệt độ sôi của CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl < CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
-OH .vì rượu có liên kết
hidro liên phân tử .
Bài 2. Sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần nhiệt độ sôi
a. n- hexan (A1); 2,3- đimetylbutan (A2); pentan-1-ol (A3); 2- metylbutan-2-ol
(A4).
b. axit benzoic (A); Benzanđehit(B); Metylphenyl ete (C); ancol benzylic (D);

)
3
N (E).
Hướng dẫn giải
a. T
0
s
: 2,3- đimetylbutan < hexan < 2- metylbutan-2-ol < pentan-1-ol
hay T
0
s
của A2 < A1 < A4 < A3
Giải thích:
- A1, A2 không có liên kết hiđro nên có nhiệt độ sôi thấp hơn hẳn A3, A4 có liên
kết hiđro
- Khi mạch cacbon càng phân nhánh thì sự tiếp xúc giữa các phân tử càng giảm,
tương tác vandevan giảm
⇒
nhiệt độ sôi giảm. Từ đó nhiệt độ sôi của A2 < A1; của
A4< A3
Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014
11
Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc
b. Thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi
(CH
3
)
2
CHC
6

− (D) ; (A) ; (E) không tạo được liên kết hidro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi thấp
hơn.
+ Trong đó phân tử (E) phân cực nhất do độ âm điện của N cao hơn nên (E) có
nhiệt độ sôi cao hơn (A) và (D).
+ Phân tử (D) ở dạng phân nhánh, có tính đối xứng cầu khó xếp khít với nhau nên
nhiệt độ sôi (D) < (A) .
− (B) và (C) có nhiệt độ sôi cao hơn do có liên kết hidro liên phân tử, nhưng liên kết
hidro giữa các phân tử (B) bền hơn giữa các phân tử (C) do nguyên tử oxi có độ âm
điện cao hơn nguyên tử nitơ → liên kết O – H phân cực hơn N – H → nhiệt độ sôi
của (B) > (C).
Bài 3: (Olympic 30/4-2011)
3 2 3 3 3 3 2
ô
( )
221 204 165
o o o o
s i
Cho CH CONH CH CONHCH CH CON CH
T C C C
Giải thích sự thay đổi nhiệt độ của 3 chất trên.
Hướng dẫn giải
T
o
sôi: CH
3
CONH
2
> CH
3
CONHCH

C cho 3 đồng phân
benzenđiol C
6
H
4
(OH)
2
. Giải thích ngắn gọn.
Hướng dẫn giải
Ta có: ortho-(240
o
C) < meta-(273
o
C) < para- (285
o
C)
Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014
12
Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc
Giải thích: Đồng phân ortho có 2 nhóm OH cạnh nhau tạo liên kết hiđro nội
phân tử, liên kết này không làm tăng lực hút giữa các phân tử nên nhiệt độ sôi thấp
nhất:
Các đồng phân meta- và para- chỉ có liên kết hiđro liên phân tử, nhưng liên kết
của đồng phân para- bền hơn nên nhiệt độ sôi cao hơn:
( liên kết hiđro liên phân tử giữa các đồng phân meta-)
( liên kết hiđro liên phân tử giữa các đồng phân para-)
Bài 5
a/ So sánh nhiệt độ sôi của mỗi dãy sau:
C
6

)
3
P
b/ So sánh nhiệt độ nóng chảy của các chất sau:
(CH
3
)
2
CHCH
2
COOH; (CH
3
)
2
NHCH
2
COOH; (CH
3
)
2
PCH
2
COOH
/
C
6
H
6
; C
6

)
3
N
cã liªn kÕt H
kh«ng cã liªn kÕt H
(CH
3
)
2
PH < (CH
3
)
3
P
M
1
< M
2
C
6
H
5
C
2
H
5
> C
6
H
5

t
n/c
= -95
o
C
Ta nhận thấy: (CH
3
)
2
NCH
2
COOH là aminoaxit nên nó tồn tại dưới dạng ion
lưỡng cực vì vậy tương tác giữa các ion này mạnh, nhiệt độ nóng chảy của nó cao.
(CH
3
)
2
NCH
2
COOH > (CH
3
)
2
PCH
2
COOH > (CH
3
)
2
CHCH

-C
≡
C-CH
2
-COOH (4)
c) axit axetic(1) ; axit xianaxetic(2) ; axit
α
-xianpropionic(3) và axit
β
-
xianpropionic(4).
Hướng dẫn giải
a) Lực axit:
CH
3
-CH
2
-COOH < CH
2
=CH-COOH < H- COOH < CH C-COOH
+ I - I < +C Không hút - I > + C Không đẩy e
b) CH
3
-CH
2
-CH=CH-COOH (1) < CH
3
-CH=CH-CH
2
-COOH (2)< CH

,
sp
C
I C− +
→
tính axit của (2) mạnh hơn (1).
c) Tính axit của (1) < (4) < (3) < (2) do
Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014
14
Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc
+ nhóm metyl có hiệu ứng +I làm giảm khả năng tách H
+
+ nhóm –CN có hiệu ứng –I làm tăng khả năng tách H
+
+ nhóm –CN càng gần nhóm -COOH, ảnh hưởng của –I càng mạnh
Bài 2: (Olympic 30/4-2010)
Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau:
Hướng dẫn giải
Vì: -I
1
< -I
2
nên (C) có tính axit lớn hơn (D).
(A)và (B) có N nên tính axit lớn hơn (D) và (C).
(A) có liên kết hiđro nội phân tử nên làm giảm tính axit so với (B).
Bài 3: Cho các chất sau với pK
a
tương ứng:
a/ NC-CH
2

COOH
CH
3
COOH
CH
3
COOH
CH
3
Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc
Hướng dẫn giải
>
<
<
>
<
>
CH
3
COOH < N
C CH
2
CH
2
- COOH < CH
3
CH - COOH < NC CH
2
-COOH
_

.
.
.
.

Do sù t¹o liªn kÕt hi®r« néi ph©n tö tÝnh axit t¨ng.
CH
3
COOH
HO
CH
3
CH
3
COOH
COOH
>
>>
c)
+ H
+ I - C
- C
+ I xa
+ I, + H
C =O
Bài 4: (QG 2007-2008)
1. Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k
1
), nấc 2 (k
2

OH
O
-
H
+
-
H
+
H
COO
-
-
OOC
H

H H
O
O
OOH
.
.
.
. M Axit maleic
M
,
M
,,

Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc
HOOC-COOH (A) HOOC-CH
2
-COOH (B)
HOOC-CH
2
-CH
2
-COOH (C) HOOC-CH
2
-CH
2
-CH
2
-COOH(D).
Hướng dẫn giải
a) Xét sự dịch chuyển e trong các phân tử như sau:
Axit
CTCT
CH
3
COOH
+I
+H
,
CH
3
C
O
O H

3
COOH) > pK
a
(C
6
H
5
COOH) > pK
a
(HCOOH).
b) Nhóm COOH có hiệu ứng –I, 2 nhóm COOH càng gần nhau có ảnh hưởng –I
càng mạnh, do đó tính axit(giá trị K
1
) càng tăng và ngược lại.
Giá trị K
2
luôn nhỏ hơn K
1
vì nhóm cacboxyl thứ 2 chịu ảnh hưởng +I của
nhóm COO
-
.
Nhóm COO
-
càng gần nhóm COOH làm cho liên kết O-H càng giảm phân
cực do đó giá trị K
2
giảm.Riêng HOOC-COO
-
?

NH
2
Lai hãa C
sp
3
Lai hãa C
sp
2
(- C)
b)

N
N
HiÖu øng - C
c) Giải thích bằng độ âm điện của Csp
2
> Csp
3

N
N
N
N
H
H
H
Bài 2. Hãy so sánh và giải thích tính bazơ giữa:
a. Piridin và Piperidin. b. Piridin và Pirol.
c. Anilin và Xiclohecxylamin.
Hướng dẫn giải

2
+
Bài 3. Hãy sắp xếp công thức các chất sau theo trình tự tăng dần tính bazơ, giải thích.
a)
NH
2
(A)
NH
2
N
H
H
N
(B)
(C)
(D)
b)
Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014
18
Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc
(M) CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
(N) CH C C
O

CH
2
- gây hiệu ứng +I; còn gốc CH=C- CO- gây hiệu ứng –C,
nên tính bazơ của (N) < (M).
- Vì (N) là một amit nên tính bazơ gần như không có vì vậy tính bazơ của (N) <
(Q).
Mặt khác tính bazơ của (Q) < (M) vì (M) có hiệu ứng +I của nhóm
CH
3
CH
2
CH
2
- . Tính bazơ của (P) > (M) vì nguyên tử N ở (P) có hai con đường để hiệu
ứng +I xảy ra:
NH
+I
+I
Vậy tính bazơ giảm dần: (P)> (M)> (Q) >(N).
Bài 4
Dưới tác dụng của enzim thích hợp aminoaxit có thể bị đecacboxy hoá (tách
nhóm cacbixyl).
1. Viết công thức cấu tạo các sản phẩm đecacboxyl hoá của Ala và His.
2. So sánh tính bazơ của nguyên tử N trong phân tử giữa 2 sản phẩm đó. Giải
thích?
Hướng dẫn giải
1. Phương trình phản ứng đecacboxyl hóa của các aminoaxit dưới tác dụng của
enzin như sau:
CH
3

(3)
(4)
N
N
H
CH
2
CH NH
2
2. Tính bazơ của các nguyên tử N tăng khi mật độ electron trên nguyên tử N
tăng.
- Mật độ electron ở: N(1) > N(2) vì N(1) liên kết với gốc C
2
H
5
- đẩy electron,
trong khi đó N(2) chụi ảnh hưởng bởi gốc dị vòng hút electron.
- Mật độ e (electron) ở N(3) < N(2) vì N(3) ở trạng thái lai hoá sp
2
có độ âm
điện lớn hơn N(2) lai hoá sp
3
.
- N(4) không còn tính bazơ do cặp e đã tham gia vào liên hợp tạo hệ vòng
thơm.
Tóm lại: Tính bazơ giảm dần như sau: N(1) > N(2) > N(3) > N(4).
II.4. BÀI TẬP QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ PHẢN ỨNG
HỮU CƠ
Bài 1: (QG 2007-2008) Cho các ancol: p-CH
3

Phản ứng giữa các ancol đã cho với HBr là phản ứng thế theo cơ chế SN. Giai đoạn
trung gian tạo cacbocation benzylic. Nhóm –OCH
3
đẩy electron (+C) làm bền hoá
cacbocation này nên khả năng phản ứng tăng. Nhóm CH
3
có (+I) nên cũng làm bền
hóa cacbocation này nhưng kém hơn nhóm –OCH
3
vì (+C) > (+I) . Các nhóm –Cl (-I
> +C) và –CN (-C) hút electron làm cacbocation trở nên kém bền do vậy khả năng
phản ứng giảm, nhóm –CN hút electron mạnh hơn nhóm –Cl.
Vậy sắp xếp theo trật tự tăng dần khả năng phản ứng với HBr là:
p-CN-C
6
H
4
-CH
2
OH < p-Cl-C
6
H
4
-CH
2
OH < p-CH
3
-C
6
H

3
CH
3
-CH-CH
2
-CH
2
CH
3
+
+
chuyÓn vÞ
(I)
(II)
(III)
2-Clo-2-metylbutan2-Clo-3-metylbutan
CH
3
-C-CH
2
-CH
3
CH
3
+
Cl
-
Cl
-
CH

3
-C-CH
2
-CH
3
CH
3
+
(I)
CH
3
-C-CH-CH
3
CH
3
+
(II)
2-Clo-2-metylbutan
CH
3
-C=CH-CH
3
CH
3
Cl
-
CH
3
-C-CH
2

O
HO
C
O
OH
CH
3
C
1. Hãy so sánh tính axit của A và B.
2. Hãy so sánh nhiệt độ sôi và độ tan trong dung môi không phân cực của B và C.
Hướng dẫn giải
Ba hợp chất A, B và C:
1. So sánh tính axit:
Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014
21
Trường THPT Chuyên Bắc Giang Chuyên đề Hiệu ứng cấu trúc
Tính axit được đánh giá bởi sự dễ dàng phân li proton của nhóm OH. Khả năng
này thuận lợi khi có các hiệu ứng kéo electron (-I hoặc –C) nằm kề nhóm OH.
Ở A vừa có hiệu ứng liên hợp (-C) và hiệu ứng cảm ứng (-I); ở B chỉ có hiệu ứng
(-I). Tính axit của (A) > (B).
2. So sánh điểm sôi và độ tan Liên kết hidro làm tăng điểm sôi. Chất C có
liên kết hidro nội phân tử, B có liên kết hidro liên phân tử nên nhiệt độ sôi của (C) <
nhiệt độ sôi của (B). (C) có độ tan trong dung môi không phân cực lớn hơn (B).
Bài 2:
a) Cho biết trạng thái lai hoá của các nguyên tử nitơ trong phân tử vitamin PP. So sánh
tính bazơ của các nguyên tử nitơ đó. Giải thích.
b) Vitamin PP có phân tử khối nhỏ hơn Codiamin, nhiệt độ nóng chảy của nó có thấp
hơn Codiamin không? Giải thích.

N

3
) đồng thời nhóm hút e >C = O làm giảm mật độ e
trên N(sp
3
) .
b) Vitamin PP có liên kết hidro liên phân tử, còn Codiamin không có liên kết hidro
liên phân tử nên mặc dù phân tử khối nhỏ hơn nhưng vitamin PP vẫn có nhiệt độ
nóng chảy cao hơn Codiamin.
Bài 3. (ĐTQG 1997-1998)
Trong thuốc lá có chất anabazin và một đồng phân cấu tạo của nó là nicotin (rất độc).
Ngoài ra người ta còn tổng hợp được chất nicotirin có cấu tạo tương tự nicotin:

N
N
N
N
CH
3
H
N
N
CH
3
Anabazin
Nicotin
Nicotirin
a)Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợp chất trên tác dụng với HCl theo
tỉ lệ mol 1:1. Sắp xếp chúng theo trình tự tăng dần khả năng phản ứng đó. Giải thích.
b)Trong số 3 hợp chất trên, chất nào có nhiệt độ sôi cao nhất? Giải thích.
Hướng dẫn giải

).

N
N
H
CH
3
Nicotin
+ HCl
N
N
CH
3
Nicotin
+
Cl
Do tính bazơ của nhóm CH
3
N (amin bậc ba, N ở trạng thái lai hoá sp
3
) lớn hơn
tính bazơ của N trong vòng thơm.

N
N
CH
3
Nicotirin
+ HCl
N

6
H
5
C
2
H
5
1. KMnO
4
, H
2
O, t
o
2. H
3
O
+
A
HNO
3
/ H
2
SO
4
t
o
B
Fe / HCl
t
o

O, t
o
2. H
3
O
+
COOH
HNO
3
/ H
2
SO
4
t
o
COOH
NO
2
COOH
NH
2
Fe / HCl
t
o
COO
-
NH
3
+
H

Chương III
MỘT SỐ BÀI TẬP TỰ GIẢI
Bài 1
1. HF có mô men lưỡng cực bằng 1,91D và sôi ở 19,34
o
C. C
2
H
5
F có mô men
lưỡng cực bằng 1,80D và sôi ở -37,7
o
C. Tại sao lại có sự khác nhau như vậy?
2. Hai amin có cùng phân tử khối là (CH
3
)
3
N và CH
3
CH
2
NH
2
. Một sôi ở 49
o
C,
còn chất kia sôi ở 3
o
C. Hãy điền các nhiệt độ sôi vào chất thích hợp?
Bài 2

5
NH
2
;
HOCH
2
CHOHCH
2
OH; CH
3
COOH; n-C
6
H
14
; C
5
H
6
và C
6
H
12
O
6
(glucozơ)
a) Cho biết những chất tan tốt, những chất tan kém trong nước? Giải thích.
b) Hãy viết công thức các dạng liên kết hiđro giữa các phân tử C
6
H
5

Bài 7: Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy của axit nicotinic và axit benzoic. Giải thích

N
C OH
O
C
O
Axit nicotinic
Axit benzoic
OH
(A)
(B)
Bài 8: Giải thích cấu tạo thơm của furan, pirol và thiophen, biết các phân tử này có
cấu tạo phẳng với góc liên kết 120
o
.
Bài 9:
Khi oxi hoá etylenglicol bằng HNO
3
thì tạo thành một hỗn hợp 5 chất. Hãy viết
công thức cấu tạo phân tử của 5 chất đó và sắp xếp theo trật tự giảm dần nhiệt độ sôi
của chúng (có giải thích).
Bài 10:
Hãy sắp xếp các dãy chất sau theo chiều giảm dần tính a xít (có giải thích).
a) CH
3
COOH; CH
3
- CH
2

-NH
2
; CH
2
=CH-CH
2
-NH
2
; p-CH
3
-C
6
H
5
-NH
2
; Anilin; p-
NitroAnilin.
Bài 13
1. So sánh tính axit và giải thích: Axit cloaxetic, axit nitroaxetic, axit axetic?
Trại hè Hùng Vương lần thứ X - 2014
25