MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa i
Lời cam đoan ii
Lời cảm ơn iii
Mục lục 1
Danh mục các bảng biểu và hình vẽ 4
MỞ ĐẦU 5
NỘI DUNG 7
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÍ THUYẾT 7
1.1. Sơ lược về lịch sử phát triển của các nguyên tố đất hiếm 7
1.1.1. Lịch sử phát triển 7
1.1.2. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm 9
1.1.3. Giới thiệu về nguồn khoáng sản có chứa nguyên tố đất hiếm 9
1.2. Một số nguyên tố có tính chất hóa lý đặc biệt 10
1.2.1. Từ tính của các nguyên tố đất hiếm 10
1.2.2. Màu sắc và sự hấp thụ ánh sáng của các ion đất hiếm 12
1.2.3. Tính chất hóa học 14
1.3. Ứng dụng của một số nguyên tố đất hiếm trong vật liệu phát quang 14
1.4. Ứng dụng của một số nguyên tố đất hiếm trong kỹ thuật cao cấp 15
1.5. Cơ chế phát quang và vật liệu phát quang 16
1.5.1. Hiện tượng phát quang 16
1.5.2. Hiện tượng huỳnh quang và lân quang 17
1.5.3. Vật liệu phát quang 18
1.5.4. Cơ chế kích thích và phát quang của vật liệu phát quang 19
1.5.5. Cơ sở lý thuyết vùng năng lượng để giải thích cho sự phát quang 20
1
1.5.6. Các chuyển dời bức xạ trong vật liệu phát quang 22
KẾT LUẬN 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO 50
PHỤ LỤC
2
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Ký hiệu Nội dung Trang
Bảng 1.1
Momen từ vĩnh cửu (đơn vị
B
µ
) của các cation Ln
3+
11
Bảng 1.2 Màu của các cation Ln
3+
13
Bảng 1.3
Màu của các ion đất hiếm khác nhau về số oxi hóa nhưng
có cùng số electron độc thân
13
Bảng 3.1
Điều kiện, tỷ lệ phối liệu và cường độ phát quang của vật
liệu phát quang chứa Eu
3+
34
Bảng 3.2
Điều kiện, tỷ lệ phối liệu Nd(III) để chế tạo vật liệu phát
quang.
36
Bảng 3.3
Hình 1.1 Cơ chế phát quang bằng kích thích trực tiếp 19
Hình 1.2 Cơ chế phát quang bằng kích thích gián tiếp 20
Hình 1.3 Sơ đồ vùng năng lượng của điện môi và bán dẫn 21
Hình 1.4 Các chuyển dời tái hợp trong vật liệu phát quang 22
Hình 1.5 Giản đồ mức năng lượng của các ion Ln
3+
- Giản đồ Dieke 26
Hình 1.6 Các bước chuyển dời cho phép của Nd
3+
27
Hình 1.7 Các bước chuyển dời cho phép của ion Eu
3+
28
Hình 3.1 Phổ phát quang của vật liệu Al
2
O
3
: Eu khi làm muồi 3 đến 5 ngày 35
Hình 3.2
Phổ huỳnh quang của mẫu nung pha tạp 0,5% mol Nd
3+
theo nhiệt
độ nung.
36
Hình 3.3
Phổ XRD của mẩu vật liệu phát quang pha tạp Nd
3+
nung ở 800
0
nung ở 1000
0
C
41
Hình 3.8 Phổ HQ của vật liệu Al
2
O
3
: Nd
3+
theo tỷ lệ %mol Nd. 43
Hình 3.9 Phổ HQ của vật liệu Al
2
O
3
: (Eu
3+
, Nd
3+
) theo tỷ lệ 1:1. 45
Hình 3.10
Phổ XRD của vật liệu phát quang chứa Eu(III) và Nd(III) theo tỷ
lệ 1:1 nung ở 1000
0
C.
46
4
MỞ ĐẦU
Trong thời đại ngày nay, cùng với sự phát triển như vũ bão của khoa học
nguyên tố đất hiếm là những tâm điểm kích thích quan tọng trong việc sản xuất các
chất phát quang dùng cho bóng đèn cao áp, màn huỳnh quang của bóng đèn Neon,
màn huỳnh quang của máy vô tuyến truyền hình, rađa… Một trong những vấn đề
mà chúng ta cần quan tâm hơn nữa đó là nâng cao ứng dụng của các nguyên tố đất
hiếm như: nâng cao khả năng phân giải trong hiển thị hình ảnh, tăng cường hiệu
suất phát quang của các thiết bị chiếu sáng, đảm bảo tính chính xác cũng như an
toàn trong việc đánh dấu bảo mật và đánh dấu sinh học…
Hiện nay, nhiều nghiên cứu tập trung vào việc tổng hợp các vật liệu phát
quang pha tạp đất hiếm, vì khả năng đáp ứng tốt yêu cầu cao trong thực tế. Sự hiếu
kỳ cộng thêm nhu cầu của con người là một nguyên nhân thúc đẩy con người tìm
kiếm những vật liệu phát quang hữu hiệu hơn nữa [22]. Trong phạm vi luận văn này
chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang pha tạp
nguyên tố đất hiếm”. Với mục tiêu nghiên cứu là: Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát
quang trên nền nhôm oxit bằng cách pha tạp nguyên tố đất hiếm.
6
NỘI DUNG
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Sơ lược về lịch sử phát triển các nguyên tố đất hiếm
1.1.1. Lịch sử phát triển
Tên đất hiếm đã đưa vào ngành hóa học hơn 100 năm nay. Thuở xưa người
ta còn gọi các oxit kim loại là các đất. Ví dụ nhôm oxit là đất thó, canxi oxit là đất
ziriconi. Đặt tên đất hiếm cho các kim loại này thực ra không đúng, không phù hợp
vì một số nguyên tố họ này không hiếm lắm mà còn phổ biến hơn cả kẽm, thiếc hay
chì. Khởi đầu sự khám phá ra dãy các nguyên tố đất hiếm là sự phát hiện rất tình cờ
một mẫu quặng đen chưa biết vào năm 1787 do viên trung úy quân đội Thụy Điển –
Arrhenius tại vùng mỏ Ytecbi, một vùng dân cư nhỏ bé ở gần Stockholm. Năm
1794, Johan Gadolin, một nhà hóa học Phần Lan (Học viện Hoàng gia Abo) tách ra
từ mẫu thí nghiệm lấy ở quặng này một “đất” mới chưa ai biết (với danh pháp hiện
nay nay là oxit) làm tiền đề cho một chuỗi những sự kiện nghiên cứu kéo dài cho
đến nay. Nhà nghiên cứu A. G. Ekeberg ở Uppsala đề nghị đặt tên cho quặng trên là
quặng samarskit. J. C. G. de Marignac tìm thấy một nguyên tố nữa bên cạnh samari
và sáu năm sau ông đặt tên nguyên tố là gadolini để tưởng nhớ nhà Hóa học Phần
Lan (Gadolin) đã phát hiện ra đất yteria trong việc nghiên cứu các nguyên tố đất
hiếm. Nhà nghiên cứu người Áo Carl Auer von Welsbach năm 1885 đã dùng
phương pháp kết tinh phân đoạn tách được nguyên tố neodim và prazeodim cùng
với lantan trong didymia (tiếng Hi Lạp Prazeodim là “lục tươi”). Năm 1886, L. de
Boisbaudraw đã tách được một nguyên tố mới khỏi đất Honmi sau 100 lần kết tủa
phân đoạn. Vì nguyên tố này khó tách nên ông đặt tên nguyên tố là điprozi (khó tiếp
cận). Sau hàng năm nghiên cứu công phu, kết tinh phân đoạn hàng nghìn lần, năm
1901 nhà khoa học Pháp Eugene – Anatole Demaay đã phát hiện đất hiếm mới và
đặt tên là Europi mà ông đã tiên đoán từ năm 1896 là nguyên tố đứng cạnh nguyên
tố Samari. Sau 5 năm làm việc kiên trì bằng các phương pháp phức tạp, C. A. von
Welsbach đã tách được một nguyên tố mới ra khỏi ytecbia đặt tên là cassiopeium.
Cùng thời gian đó, năm 1905 nhà Hóa học Pháp G. Urbain và Lacombe cũng tách
được nguyên tố này là nguyên tố cuối cùng của dãy đất hiếm và để kỉ niệm thành
8
phố Pari, ông đặt tên là Lutexi (tên cũ của Pari và Lutetia) năm 1949 thì thống nhất
gọi là Luteti [4].
1.1.2. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm chiếm vị trí từ 57 đến 71 trong bảng tuần hoàn các
nguyên tố hóa học. Hai nguyên tố khác là Scandi (vị trí thứ 21) và Ytri (vị trí thứ
39) có tính chất hóa học tương tự nên cũng được ếp vào họ nguyên tố đất hiếm.
Các nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm có cấu hình electron chung là 4f
2-
14
5s
2
5p
6
5d
nhà vật lí Mĩ J.H. Van Vleck…Để đo độ từ thẩm mol theo lí thuyết Langevin đã
đưa ra công thức:
kT
N
B
M
3
.
2
µ
µ
=
N là số Avogađro;
µ
B
là mome từ vĩnh cửu của một nguyên tử, một ion hay một phân tử tính
bằng manhêtôn Bohr.
Để đo độ từ thẩm nghịch từ hay thuận từ thường tiến hành trong từ trường.
Nếu chúng ta bỏ qua hiệu ứng nghịch từ cũng như momen từ obitan và chỉ xét đến
hiệu ứng từ spin thì momen từ hiệu dụng của nguyên tử hay ion phụ thuộc vào số
lượng tử spin, có nghĩa là phụ thuộc vào số electron không ghép đôi. Sự phụ thuộc
đó có công thức sau:
µ
hiệu dụng
=
B
ss
µ
)1(4 +
s là số lượng tử spin;
có momen từ vĩnh cửu cực đại và một cực đại thứ hai
nhỏ hơn tuy không rõ ràng lắm nhưng có thể thấy được ở Nd
3+
.
10
Bảng 1.1. Momen từ vĩnh cửu (đơn vị
B
µ
) của các cation Ln
3+
Ion
Số e
độc thân
Lí thuyết
Thực nghiệm
Ln
2
(SO
4
)
3
.8H
2
O
Thực nghiệm
Ln(C
5
H
5
)
5 10,6 10,3 10,0
Ho
3+
4 10,6 10,4 -
Er
3+
3 9,6 9,4 9,45
Tm
3+
2 7,6 7,0 -
Yb
3+
1 4,5 4,3 4,0
Lu
3+
0 0 0 0
Y
3+
0 0 0 0
Nhà vật lí người Mĩ J.H. Van Vleck đã chỉ ra rằng phương trình của
Langevin nói chung vẫn có giá trị nhưng tính thuận từ của các chất có thể mô tả tốt
hơn bằng công thức sau:
−
−
+=
α
µ
χ
.
3
), sự tách đủ lớn phải cân nhắc
đến cả hai số hạng. Đối với ion Sm
3+
và Eu
3+
nó có độ lớn khoảng bằng kT và do đó
phải chú ý đến hai số hạng nhưng phải bằng con đường khác hơn.
Kết quả thực là chỉ có momen từ vĩnh cửu của ion Gd
3+
phụ thuộc trực tiếp
vào số lượng các electron độc thân hay đặc trưng hơn là phụ thuộc trực tiếp vào
spin của electron.
Trong tất cả các trường hợp khác, giá trị quan sát phản ánh sự kết hợp giữa
hiệu ứng spin và obitan. Kết quả của sự nghiên cứu này là sự thống nhất giữa tính
toán bằng lí thuyết và các giá trị đo được bằng thực nghiệm (bảng 1.1).
Đối với ion lantanoit không phải hóa trị 3+ thì cấu hình electron cho thấy rất
phù hợp với số liệu về momen từ Ce
4+
và Yb
2+
có tính nghịch từ phù hợp với cấu
hình electron 4f
0
và 4f
14
; Sm
2+
và Eu
3+
giống nhau về từ tính vì cả hai ion này đều có
Số electron Màu của đất hiếm Ln
3+
La
3+
Lu
3+
0 Không màu
Ce
3+
Yb
3+
1 Không màu
Pr
3+
(Tm
3+
) 2 Lục vàng (lục nhạt)
Nd
3+
(Er
3+
) 3 Đỏ tím (hồng)
Pm
3+
(Ho
3+
) 4 Hồng (vàng đỏ)
Sm
3+
Dy
độc thân
Các ion không
phải số oxi hóa +3
Màu
La
3+
Không màu 0 Ce
4+
Da cam
Eu
3+
Vàng nhạt 6 Sm
2+
Đỏ tím
Gd
3+
Không màu 7 Eu
2+
Vàng nhạt
Lu
3+
Không màu 0 Yb
2+
Màu lục
Thực ra màu không có ý nghĩa định lượng mà cơ bản hơn là người ta tìm
cách đo lượng ánh sáng có bước sóng khác nhau bị các chất hấp thụ. Điều này hợp
lý hơn vì màu mà ta quan sát được là kết quả của sự hấp thụ ánh sáng ở một số bước
sóng nào đó và tiếp tục truyền đi ánh sáng ở những bước sóng khác. Phương pháp
13
đo sự hấp thụ ánh sáng, cho thấy tất cả các ion đất hiếm Ln
người ta có thể tin rằng trong dung dịch này có electron amoniac hóa e.(NH
3
)
y
. Cách
nói như vậy nhấn mạnh thêm độ tự do của các electron linh động của các kim loại
này.
Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền đối với không khí khô, nhưng
trong không khí ẩm bị mờ dần. Ở 200 đến 400
0
C các kim loại đất hiếm bốc cháy
trong không khí tạo thành hỗn hợp oxit và nitrua. Ở dạng bột Ce tự bốc cháy trong
không khí ngay điều kiện thường [1], [4].
1.3. Ứng dụng của một số nguyên tố đất hiếm trong vật liệu phát quang
Các nguyên tố đất hiếm còn được sử dụng trong việc chế tạo vật liệu phát
quang có hiệu suất cao và ít tốn năng lượng.
Khoảng những năm 1950, người ta bắt đầu dùng halophotphat canxi để chế
tạo đèn ống. Từ những năm 1979, đèn ba màu xuất hiện trên thị trường. Vật liệu
huỳnh quang dùng chế tạo đèn ba màu là hỗn hợp chứa đất hiếm sau:
BaMg
2
Al
6
O
27
(Eu
2+
): xanh da trời, CeMgAl
11
O
).
Từ năm 1988, Viện Vật Lý đã tiến hành chế tạo tấm tăng quang chứa
LaOBr:Tb
3+
. Kết quả thử nghiệm đã cho thấy tấm tăng quang có chứa đất hiếm tự
chế có độ nhạy cao hơn hẳn so với tấm tăng quang thường dùng CaWO
4
, giảm được
thời gian chụp Rơnghen, cho phép giảm liều lượng chiếu xạ đối với bệnh nhân [11].
1.4. Ứng dụng của một số nguyên tố đất hiếm trong kĩ thuật cao cấp
Nguyên tố đất hiếm và các hợp chất của nó ngày càng được sử dụng rộng rãi
trong hầu hết các lĩnh vực khoa học kĩ thuật. Vai trò của NTĐH trong công nghệ
chế tạo vật liệu mới là không thể thay thế được.
Các nguyên tố đất hiếm được dùng là xúc tác trong cracking dầu mỏ, bên
cạnh đó xúc tác chứa đất hiếm còn dùng trong quá trình tổng hợp amoniac, cresol,
xylene và một số chất hữu cơ khác. Xúc tác đất hiếm còn làm sạch khí thải ôtô. So
với xúc tác chứa nguyên tố quý (Pt, Rh), xúc tác chứa đất hiếm bền về nhiệt và bền
hóa, có hoạt tính cao hơn, có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng oxi hóa, khử các
khí độc (CO, CH
4
CO
2
+ H
2
O; NO, NO
2
N
2
) hạn chế ô nhiễm môi trường,
không bị nhiễm độc chì và điều quan trọng là giá thành rẻ hơn.
3
dùng để chế tạo gốm kỹ thuật và
dân dụng chịu nhiệt cao. Tính siêu dẫn ở nhiệt độ cao của hợp chất nguyên tố đất
hiếm đã được phát hiện và sử dụng.
15
Trong lĩnh vực vật liệu từ, các nguyên tố đất hiếm cũng đóng vai trò quan
trọng. Các vật liệu chứa đất hiếm có độ phản từ và mật độ năng lượng từ cao.
Trong nông nghiệp, phân bón vi lượng chứa đất hiếm được sử dụng để kích
thích sinh trưởng, tăng năng suất và khả năng kháng sâu bệnh của cây trồng.
Trong chế biến vật liệu gỗ, người ta sử dụng dung dịch muối đất hiếm ở 90
0
C
dưới áp suất 10 atm để ngâm gỗ sẽ tăng tính bền, không bị mất màu sắc của gỗ và
không gây độc hại. Ở các nước có độ ẩm cao, người ta ngâm gỗ, tre, mây vào dung
dịch muối đất hiếm để chống mối, mốc và mọt.
Trong y học, các muối lantan và xeri có tác dụng kháng khuẩn, kháng nấm.
Muối lantanclorua còn được sử dụng điều trị một số bệnh ngoài da [2], [5].
Ngoài ra, vật liệu phát quang trên nền Al
2
O
3
pha tạp Eu
3+
còn được ứng dụng
trong các lĩnh vực hiện đâị như: chế tạo vật liệu laser, được sử dụng trong hệ thống
máy khuếch đại quang học, hiện tượng lân quang và xúc tác quang học [13], [20].
1.5. Cơ chế phát quang và vật liệu phát quang
1.5.1. Hiện tượng phát quang
Khi chiếu tia tử ngoại có bước sóng λ vào dung dịch rượu fluorexein thì
dung dịch này phát ra ánh sáng lục nhạt (có bước sóng λ
Sự phát quang của các chất lỏng và khí có đặc điểm là ánh sáng phát quang
bị tắt rất nhanh sau khi tắt ánh sáng kích thích. Sự phát quang này gọi là sự huỳnh
quang.
Sự phát quang của nhiều chất rắn lại có đặc điểm là ánh sáng phát quang có
thể kéo dài một khoảng thời gian nào đó sau khi tắt ánh sáng kích thích. Sự phát
quang này gọi là sự lân quang. Các chất rắn phát ra loại này gọi là chất lân quang.
Đặc điểm của ánh sáng huỳnh quang là có bước sóng dài hơn bước sóng của
ánh sáng kích thích: λ
hq
> λ
kt
. Dựa vào thuyết lượng tử ánh sáng ta có thể giải thích
được đặc điểm nói trên. Thực vậy, mỗi nguyên tử hay phân tử của các chất huỳnh
quang hấp thụ hoàn toàn một phôtôn của ánh sáng kích thích có năng lượng hf
kt
để
chuyển sang trạng thái kích thích. Khi ở trạng thái kích thích, nguyên tử hay phân tử
này có thể va chạm với các nguyên tử hay phân tử khác và bị mất một phần năng
lượng. Khi trở về trạng thái cơ bản nó sẽ phát ra một phôtôn ánh sáng hf
hq
có năng
lượng nhỏ hơn: hf
hq
< hf
kt
nên λ
hq
> λ
kt
.
-10
s), trong
khi đó thời gian của phát quang kéo dài có thể rất lớn (hàng ngày hoặc lâu hơn).
18
Tùy theo điều kiện kích thích, công nghệ chế tạo mà hai loại phát quang này có thể
xảy ra và tranh nhau trong cùng một phosphor tinh thể.
1.5.4. Cơ chế kích thích và phát quang của vật liệu phát quang
Trong một vật liệu có thể xảy ra theo hai cơ chế:
* Cơ chế kích thích và phát quang trực tiếp của tâm kích hoạt
Hình 1.1. Cơ chế phát quang bằng kích thích trực tiếp
(a) cơ chế kích thích trực tiếp lên tâm kích hoạt;
(b) Giản đồ năng lượng mô tả cơ chế.
Hình 1.1, mô tả cơ chế kích thích và phát quang trực tiếp lên tâm kích hoạt
A, nằm bên trong mạng chủ. Khi nhận được năng lượng kích thích từ chùm bức xạ
tới, A nhảy lên mức kích thích A
*
và phát ra bức xạ khi nó hồi phục về trạng thái cơ
bản. Quá trình hồi phục về trạng thái cơ bản có thể xảy ra theo hai cách: bức xạ và
không bức xạ (dưới dạng bức xạ nhiệt). Hai quá trình này luôn cạnh tranh với nhau.
Do vậy, tùy theo từng mục đích ứng dụng cũng như từng phosphor mà thúc đẩy hay
triệt tiêu từng quá trình sao cho có lợi nhất. Đối với vật liệu phát quang pha tạp tâm
đất hiếm, thì hiện tượng này thường xảy ra đối với các ion nguyên tố đất hiếm chỉ
tồn tại ở một hóa trị [10], [24].
* Cơ chế kích thích gián tiếp
Tuy nhiên, tâm kích hoạt không nhất thiết luôn phải được kích thích trực tiếp
như cơ chế ở trên. Năng lượng kích thích có thể được hấp thụ bởi mạng nền hoặc
ion thứ hai nào đó, được gọi là các tâm nhạy S. Các tâm nhạy S này sau khi nhận
được năng lượng kích thích sẽ truyền cho tâm kích hoạt A để tạo chuyển dời bức
19
xạ. Cơ chế truyền năng lương hay kích thích gián tiếp này được mô tả ở hình 1.2.
nnn
EH Ψ=Ψ
Λ
. Khi
các nguyên tử và ion kết hợp với nhau tạo thành mạng tinh thể thì sự tương tác giữa
chúng làm cho các mức năng lượng điện tử bên ngoài mở rộng ra, thành các giải
mức năng lượng cho phép phân bố liên tục và tách đôi bởi một vùng các mức năng
20
lượng cấm được gọi là vùng cấm có độ rộng tương ứng kí hiệu là E
g
. Dải có mức
năng lượng cao nhất được lắp đầy điện tử được gọi là vùng hóa trị có đỉnh kí hiệu là
E
v
, dải có mức năng lượng thấp nhất không được lắp đầy điện tử được gọi là vùng
dẫn có đáy ký hiệu E
c
. Vật liệu phát quang thuộc nhóm các vật liệu điện môi và bán
dẫn, nên đáy vùng dẫn thường cách đỉnh vùng hóa trị với độ rộng vùng cấm E
g
từ
0,1 đến vài eV.
Do các sai hỏng mạng, hay các khuyết tật của mạng tinh thể khi pha tạp mà
tính tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm, dẫn đến sự xuất hiện các mức năng
lượng định xứ trong vùng cấm. Các mức năng lượng định xứ này có thể được chia
thành hai loại: các mức nằm bên dưới đáy vùng dẫn và trên mức Fermi E
f
có xu
hướng bắt các điện tử thường được gọi là các mức donor E
D
∗
λ
với
E
2398.1
=
λ
Hình 1.4. Các chuyển dời tái hợp trong vật liệu phát quang
Các chuyển dời tái hợp có thể xảy ra trong tinh thể phát quang ở hình 1.4,
được mô tả như sau:
* Chuyển dời 1: Khi một điện tử bị kích thích lên các mức cao hơn đáy vùng
dẫn E
C
thì nó chuyển dời về đáy của vùng dẫn để đạt được trạng thái cân bằng nhiệt
động với mạng tinh thể. Quá trình chuyển dời này thường được gọi là quá trình
chuẩn hóa nhiệt hay còn gọi là chuyển dời nội một vùng.
* Chuyển dời 2: Sự tái hợp trực tiếp xảy ra giữa một điện tử trong vùng dẫn
và một lỗ trống trong vùng hóa trị. Quá trình chuyển dời tái hợp này được gọi là
Chuyển dời vùng – vùng.
22
* Chuyển dời 3: Sự tái hợp của một điện tử từ trạng thái exciton tự do (hoặc
exciton liên kết) với lỗ trống nằm trong vùng hóa trị. Quá trình chuyển dời này gọi
là Quá trình hủy exciton.
* Chuyển dời 4: Sự tái hợp của một điện tử nằm trong mức donor với một lỗ
trống nằm trong vùng hóa tị. Tái hợp này được gọi là Mô hình Lambe – Klick.
* Chuyển dời 5: Quá trình tái hợp xảy ra giữa một điện tử tự do ở trong vùng
dẫn với một lỗ trống ở mức acceptor. Tái hợp này được gọi là Mô hình Schon –
Klasens.
* Chuyển dời 6: Quá trình tái hợp xảy ra giữa một điện tử trên mức donor
với một lỗ trống trên mức acceptor. Tái hợp này được gọi là Mô hình Frener –
2
và 5p
6
. Do vậy, ảnh hưởng của trường tinh thể mạng
chủ lên các dịch chuyển quang trong cấu hình 4f
n
là nhỏ (nhưng rất cần thiết).
- Trong các oxit kim loại đất hiếm Ln
2
O
3
, thì các dịch chuyển hấp thụ bị cấm
rất mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn – lẻ. Do đó, các oxit kim loại đất hiếm thường
không màu.
Khi ở trong trường tinh thể, do ảnh hưởng yếu của trường tinh thể mà đặc
biệt là các thành phần le của trường tinh thể, các thành phần này xuất hiện khi các
ion NTĐH chiếm các vị trí không có tính đối xứng đảo. Các thành phần lẻ này trộn
một phần nhỏ các hàm sóng có tính chẵn – lẻ ngược lại với hàm sóng 4f (như 5d).
Bằng cách này thì quy tắc chọn lọc chẵn lẻ được nới rộng trong nội cấu hình 4f, dẫn
đến có thể dịch chuyển được một vài dịch chuyển quang [11].
Các nguyên tố đất hiếm gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er,
Tm, Yb có số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát
quang của phosphor tinh thể.
Cấu hình điện tử của các ion hóa trị 3 có dạng tổng quát:
1s
2
2s
2
2p
6
hiếm là tương đối phức tạp, phụ thuộc vào trường tinh thể, mỗi loại chuyển dời lại
đặc trưng với dạng phổ khác nhau. Với mục đích nghiên cứu các tính chất phát
quang của vật liệu pha tạp các nguyên tố đất hiếm, chúng tôi đã lựa chọn vật liệu
Al
2
O
3
:Ln
3+
, đây là vật liệu mới và đang được các nhà nghiên cứu quan tâm trong
những năm gần đây [18], [21], [22].
25
Copyright: Tài liệu đại học ©