177
TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 53, 2009

NGHIÊN CỨU PHỔ QUANG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU NỀN
HALOSULPHATE PHA T
ẠP NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
Lê V n Tu t, Bùi Ti n t, Thái Ng c Ánh
Tr
ng i h c Khoa h c, i h c Hu
TÓM TẮT
Bài báo trình bày các k t qu th c hi n quy trình i u ch v t li u phát quang n n
halosulphate pha t
p và ng pha t p các nguyên t t hi m s d ng k t h p ph ng pháp hoá
t v i ph ng pháp ph n ng pha r n truy n th ng. M t s kh o sát ban u cho th y, vi c s
d
ng k t h p hai ph ng pháp ã nêu là l a ch n thích h p i u ch lo i v t li u phát
quang này.
c tr ng ph quang phát quang (Photoluminescence – PL) c a v t li u do các tâm
ion
t hi m quy t nh, bên c nh quá trình kích thích tr c ti p lên tâm phát quang và m ng
ch
còn có quá trình truy n n ng l ng t tâm Ce
3+
sang tâm Dy
3+
trong v t li u
KMgSO
4
Cl:Ce,Dy.

S.J. Dhoble,…)
đã quan tâm nghiên cứu họ
v
ật liệu nền halosulphate pha tạp các nguyên tố đất hiếm, mà tiêu biểu là vật liệu
KMgSO
4
Cl:RE. Theo nhóm tác giả này: do có một số ưu thế như dễ chế tạo, hiệu suất
quang phát quang cao nên v
ật liệu nền halosulphate hứa hẹn có nhiều ứng dụng [2, 3].
V
ật liệu nền halosulphate pha tạp các ion đất hiếm được điều chế bằng phương
Dung d
ch yCl (y=K, Na,…)

Dung d
ch xSO
4

(x=Mg, Zn, …)

Dung d
ch RE
2
(SO
4
)
3

(RE=Eu, Dy, …)


Ph ng pháp hóa t ch t o v t
li
u halosuphate pha t p ion t hi m 178
pháp hoá ướt (The wet chemical method). Quy trình của phương pháp được khái quát
theo s
ơ đồ trên hình vẽ 1. Khối lượng các vật liệu ban đầu được tính toán và cân theo tỉ
l
ệ xác định sao cho thu được khối lượng sản phẩm và nồng độ pha tạp theo ý muốn. Lần
l
ượt hòa tan từng phối liệu với lượng nước cất hai lần vừa đủ, phối trộn thành dung dịch
h
ỗn hợp và chưng cất, nung ủ, cuối cùng thu được vật liệu phát quang dạng bột. Từ sơ
đồ ta thấy, để thu được dung dịch sulphate đất hiếm, trước hết phải dùng axit sulphuaric
(H
2
SO
4
) sulphate hóa các oxit đất hiếm, do vật liệu ban đầu chứa nguyên tố đất hiếm
th
ường ở dạng oxit (RE
2
O
3
). Việc dùng axit sulphuaric ít nhiều sẽ gây ô nhiễm môi
tr
ường. Đồng thời, bước cuối cùng của quy trình cũng giống như phương pháp phản
ứng pha rắn truyền thống, nung ủ vật liệu ở nhiệt độ cao để hoàn tất việc pha tạp, ổn

Các phép
đo phổ quang phát quang (PL) được đo trên hệ đo dùng đơn sắc kế
SPM2 v
ới cách tử 651vạch/mm, bức xạ kích thích có bước sóng 365nm, lấy từ đèn thủy
ngân,
đầu thu nhân quang điện loại M12FQS51, hệ đo được ghép nối và vận hành bán
t
ự động thông qua máy tính cá nhân.
III. Kết quả và thảo luận
3.1. Kh
ảo sát phương pháp chế tạo vật liệu
Tr
ước tiên, cần lựa chọn nhiệt độ nung thích hợp cho từng phương pháp chế tạo
v
ật liệu, vì vậy, chúng tôi khảo sát sự thay đổi đặc trưng phổ PL của vật liệu KMgSO
4
Cl
và KMgSO
4
Cl: Eu theo các nhiệt độ nung. Nhiệt độ nung được thay đổi từ 300
o
C đến
600
o
C, do khi đạt 700
o
C vật liệu đã có dấu hiệu nóng chảy, chuyển sang pha thủy tinh.
K
ết quả khảo sát trên hình 3 cho thấy, bức xạ của nền yếu nhất và các bức xạ đặc trưng
Hình 2. Ph ng pháp s a i: k t h p ph ng

V
t li
u yxSO
4
Cl:RE
179
của tâm Eu
3+
mạnh nhất đều ứng với nhiệt độ nung khoảng 600
o
C. Như vậy, nhiệt độ
nung thích h
ợp cho cả hai phương pháp để pha tạp ion đất hiếm cho vật liệu KMgSO
4
Cl
là 600
o
C.
50 0 55 0 60 0 65 0 70 0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
(a)
700
o

600
o
C

Hình 3. Ph PL c a KMgSO
4
Cl, ch t o theo ph ng pháp hóa t (a) và KMgSO
4
Cl:Eu, ch
t
o theo ph ng pháp s a i (b) thay i theo nhi t nung
Sau khi chế tạo, vật liệu được kiểm tra bằng phép đo nhiễu xạ tia X. Hình 4 là
gi
ản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu chế tạo theo hai phương pháp hóa ướt và sửa đổi. Kết
qu
ả đó xác nhận vật liệu nền thu được từ hai phương pháp đều giống nhau, có cấu trúc
đơn pha, mang đặc trưng của nhóm các tinh thể khoáng vật Anhydrokainite và thuộc
nhóm c
ấu trúc không gian C2/m. Việc pha tạp tạp ion RE với nồng độ nhỏ không làm
thay
đổi cấu trúc mạng chủ.

(a)

(b)
Hình 4. Gi n nhi u x tia X c a m u KMgSO
4
Cl:Eu i u ch b ng
ph
ng pháp hoá t (a), ph ng pháp s a i (b).

3.2. Khảo sát phổ quang phát
quang
3.2.1. Đặc trưng phổ quang phát
quang thay
đổi theo nồng độ pha tạp.
Hình 6 trình bày kết quả đo phổ PL của vật liệu KMgSO
4
Cl:Eu (ký hiệu là KME
– n
ồng độ tạp Eu) và KMgSO
4
Cl:Sm (KMS – nồng độ tạp Sm) thay đổi theo nồng độ
pha t
ạp. Ta thấy cường độ của cả ba vạch bức xạ đặc trưng của Eu
3+
tăng dần khi nồng
độ pha tạp thay đổi từ 0,05 đến 0,55%mol và chưa có dấu hiệu dập tắt do nồng độ. Đối
v
ới tâm kích hoạt Sm
3+
khi nồng độ vượt qua giá trị 1,0%mol, cường độ các bức xạ đặc
tr
ưng của nó đều suy giảm rõ rệt. Điều đó có nghĩa là nồng độ pha tạp tối ưu đối với
Sm
3+
là khoảng 1%mol. Đối với vật liệu pha tạp Eu
3+
để xác định nồng độ pha tạp tối
ưu cần tiếp tục khảo sát với các giá trị nồng độ cao hơn.
3.2.2.

nằm trong vùng tử
ngo
ại. Đồng thời, kết quả đó xác nhận rằng, ion Ce
3+
giữ vai trò tâm tăng nhạy và ion
580 600 620 640
0
2
4
6
8
KME0.05
KME0.15
KME0.25
KME0.35
KME0.45
KME0.55

(a)
550 600 650 700
0.0
0.5
1.0
1.5
KMS 1.5
KMS 0.1
KMS 0.2
KMS 0.5
KMS 1.0


181
Dy
3+
giữ vai trò tâm phát quang trong vật liệu đồng pha tạp Ce, Dy. Tức là tồn tại quá
trình truy
ền năng lượng từ tâm Ce sang tâm Dy, kết quả làm cho cường độ các bức xạ
đặc trưng của Dy
3+
mạnh lên rất nhiều do sự có mặt tâm Ce.
Ph
ổ PL của vật liệu đồng pha tạp ion Ce
3+
và ion Dy
3+
với nồng độ tâm Dy
3+

khác nhau
được đưa ra trên hình 8. Vật liệu với 10%mol Ce
3+
và 2.5%mol Dy
3+
cho
c
ường độ bức xạ đặc trưng của tâm Dy
3+
mạnh nhất. Điều đó có nghĩa là quá trình
truy
ền năng lượng từ tâm Ce
3+

thu
ận lợi cho việc chế tạo và mở rộng nghiên cứu đối với nhóm vật liệu phát quang này.
Gi
ống như nhiều loại vật liệu khác pha tạp các nguyên tố đất hiếm, các ion đất
hi
ếm hóa trị ba - RE
3+
, giữ vai trò tâm phát quang, các chuyển dời quang học của chúng
quy
ết định việc hình thành phổ PL. Nồng độ pha tạp tối ưu thay đổi theo các nguyên tố
đất hiếm vì vậy cần phải khảo sát đối với từng nguyên tố cụ thể.
S
ự hình thành phổ quang phát quang của vật liệu này do tâm Dy quyết định, ion
Ce gi
ữ vai trò tâm tăng nhạy.
400 450 500 550 600 6 50 700
0
2
4
6
8
10
(a)
(3)
(2)
(1) (1) KMC10
(2) KMD0.5

.
Ph PL c a KMgSO
4
Cl ng pha t p
Ce(10%mol),Dy (0.1-3.0%mol) 182
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. G. Blasse, B.C. Grabmaier. Luminescent Materials. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg,
1994.
2. S.C. Gedam, S.J.Dhoble, S.V.Moharil. Eu
2+
and Ce
3+
emission in sulphate based
phosphors. Journal of Luminescence 128, (2008), 1- 6.
3. S.C. Gedam, S.J.Dhoble, S.V.Moharil. Dy
3+
and Mn
2+
emission in KMgSO
4
Cl phosphor.
Journal of Luminescence 124, (2007), 120 - 126.

STUDYING PHOTOLUMINESCENT SPECTROSCOPY OF THE RARE
EARTH ION DOPED HALOSULPHATE MATERIALS
Le Van Tuat, Bui Tien Dat, Thai Ngoc Anh
College of Sciences, Hue University