Nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa dầu thông Lâm đồng (Việt nam)
bằng xúc tác oxit kim loại màu có kích thước nano trên than hoạt tính
và axit humic
1
Nguyễn Thị Thu Thảo,
1
Võ Đỗ Minh Hoàng,
1
HồSơn Long,
1
Huỳnh Thành Công,
2
Nguyễn Thị Huệ,
2
Nguyễn Văn Thông,
2
Trần Bội Châu,
1,2
Hồ Sơn Lâm
1-Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, 2-Đại học Tôn Đức Thắng.
Tóm tắt:
Các oxit kim loại màu như CuO, ZnO, PbO có kích thước nano được tổng
hợp bằng phương pháp tẩm dung dịch muối kim loại tương ứng vào các lỗ xốp
của chất mang là than hoạt tính và axit humic, sau đó tiến hành quá trình oxit hóa
và kết tinh ngay trên chất mang. Các kết quả phân tích vật liệu bằng X-ray cho
thấy các muối nitrat đã chuyển hóa hết sang dạng ZnO và Zn (OH); PbO và
Pb
2
O; CuO và Cu
2
O. Các kết quả chụp SEM cho thấy kích thước của các oxit này

A/ Phản ứng được tiến hành trong pha khí: Phản ứng tiến hành ở pha khí với
những điều kiện cố định cho tất cả các nghiên cứu như sau:
+ Thể tích lò phản ứng: thể tích lò phản ứng là một ống hình trụ có chiều
dài 200mm, đường kính 24mm, chính giữa có điểm đo nhiệt độ và đường dẫn
nguyên liệu. Thể tích tự do là: 90ml.
+ Khối lượng xúc tác: khối lượng xúc tác được giữ nguyên cho các nghiên
cứu là 16,5g, được cho vào lò phản ứng theo từng lớp: 1 lớp chất độn (silicar-gel)
đến 1 lớp xúc tác. Để tránh bị tắc nghẽn khi tiến hành phản ưng, xúc tác phải được
ép thành viên rồi cắt nhỏ thành từng cục với kích thước 2-3mm.
+ Vận tốc khí trơ: để đảm bảo trong phản ứng không có không khí nhằm hạn chế
tối đa hiện tượng oxy hoá, một dòng khí trơ (Argon) được cho qua sơ đồ với vận
tốc 20l/h. Vận tốc này đảm bảo mang toàn bộ nguyên liệu đã hoá hơi qua các lớp
xúc tác trong lò phản ứng.
+ Vận tốc nạp nguyên liệu: qua nhiều thực nghiệm, chúng tôi thấy rằng với
thể tích lò là 90ml và với khối lượng xúc tác là 16,5g, vận tốc nạp liệu tối ưu là
6(ml/h), ở vận tốc này, toàn bộ nguyên liệu hoá hơi được khí trơ mang qua lò phản
ứng, không có hiện tượng ngưng tụ trở lại phía dưới lò phản ứng. Để khảo sát
thành phần sản phẩm tạo thành, chúng tôi đã thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 160
o
C
đến 350
o
C.
Sản phẩm thu được ở dạng lỏng đem phân tích sắc kí khí GC và GC/MS.
B/ Chuẩn bị xúc tác:
- Than hoạt tính, Axít Humic và muối nitrat Đồng, Kẽm, Chì.
- Phương pháp tẩm ướt các muối kim lọai với chất mang.
- Ép viên, sấy khô. Xúc tác được nén thành 2 dạng viên:
+ dạng 1: có đường kính D = 5mm; dày h = 1mm
+ dạng 2: có đường kính D = 1mm; dày h = 3 mm

Ca K 0.56 0.19
Totals 100.00 100.00
(C và O chiếm tỷ lệ 95,5%)
Hình1:Ảnh SEM cuả Axít Humic
- Ảnh SEM của các mẫu xúc tác:
Hình 2 : Than họat tính ở vùng 500nn Hình 3: CuO/C ở vùng 500nn
Hình 4: PbO/C ở vùng 500 nn Hình 5: ZnO/C ở vùng 500nn
Qua hình SEM có thể thấy rõ các oxít kim loại được hình thành bằng cách
tẩm dung dịch muối nitrat của chúng vào bên trong các lỗ xốp của than hoạt tính
( hay axít humic), sau đó thiêu kết ở nhiệt độ cao. Hầu hết các hạt oxít kim
loại đều có kích thước <100 nn. Việc đo chính xác kích thước của chúng và cô lập
khỏi than hoạt tính (hay axít humic) đang được tiếp tục và sẽ công bố trong các
công trình sau.
- IR của các mẫu:
Hình 6:IR của Axít Humic và CuO/A.H.
Hình 7:IR của axít Humic và PbO/A.H.
- Các đặc trưng của CuO thể hiện trong
vùng 3387,1624,1382, 823 và 501(H4)
- Các đặc trưng của PbO thể hiện trong
vùng 1382,824,788 và 718(H5)
- Các đặc trưng của ZnO thể hiện rong
vùng 3387,2427, 1763,1380,1355,826
và 600.(H6)
Hình 8: IR của axít humic và ZnO/A.H.
- X-Ray các mẫu xúc tác:
Hình 9: Phổ x-ray của CuO/C
Hình 10: Phổ X-ray của PbO/C
- Đối với oxít đồng chỉ tạo thành một
dạng monoclinic CuO theo phản ứng:
2.Cu(NO3)2  2. CuO + 4.NO2 +O2

0
C 210
0
C 250
0
C 300
0
C 350
0
C
1 Al
2
O
3
98 76 74 60 70 84 90
2 CuO 98 63 66 58 54 68 85
3 ZnO 98 60 66 56 51 52 71
4 PbO 98 28 22 22 22 26 39
Khi sử dụng oxít kim loại thường làm xúc tác, độ chuyển hóa của α-Pinen ở
ngay vùng nhiệt độ sau hóa hơi (160
o
C) khá cao. Đối với những oxít kim loại có
cấu trúc tinh thể như Al
2
O
3
độ chuyển hóa của α-Pinen đạt > 70%. Tương tự là
oxít kẽm, đồng và nằm ở khoảng 40-50%. Riêng oxít chì (PbO), có cấu trúc vô
định hình, độ chuyển hóa ban đầu của α-Pinen trên nó thấp và có độ chuyển hóa
cao (40%) ở vùng 210

tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau.
III.2.2. Độ chuyển hóa của α-Pinen trên xúc tác oxít kim loại màu có kích
thước nano mang trên than hoạt tính:
Để làm sáng tỏ hơn những kết quả rút ra ở trên cũng như xem xét hiệu ứng
kích thước nano của những oxít kim loại này, các oxít đồng, chì kẽm có kích
thước nano đã được tổng hợp và mang trên than hoạt tính (trong khi thực hiện
công trình này, chúng tôi chưa cô lập được một lượng oxit kim loại có cấu trúc
nano đủ để làm xúc tác mà không sử dụng chất mang).
Bảng 3: Sự thay đổi hàm lượng α-Pinen (%) trong sản phẩm theo nhiệt độ phản
ứng trên xúc tác là các o xít kim loại màu có kích thước nano trên than hoạt tính:
Chưa
PU 160
o
C 180
o
C 210
o
C 250
o
C 300
o
C 350
o
C
C 98,00 91,08 90,15 89,77 90,82 86,28 77,25
PbO/C 98,00 92.93 90.61 92.35 92.73 73.69 56.22
CuO/C 98,00 92,82 92,38 84,90 73,00 59,02 37,15
ZnO/C 98,00 86,11 88,50 86,15 81,83 67,98 56,52
Kết quả trong bảng 3 cho thấy, hàm lượng α-Pinen trong sản phẩm trên tất
cả các xúc tác, kể cả đối với than hoạt tính, đều giảm theo chiều tăng nhiệt độ

Bảng 4: Sự thay đổi hàm lượng α-Pinen (%) trong sản phẩm theo nhiệt độ phản
ứng trên xúc tác là các oxít kim loại màu có kích thước nano trên Axít Humic:
Chưa
P.Ư
160
o
C 180
o
C 210
o
C 250
o
C 300
o
C 350
o
C
Humic 98,00 86,33 91,78 91,21 89,72 86,98 58,97
PbO/Humic 98,00 92,29 93,12 93,71 93 91,78 67,92
ZnO/Humic 98,00 94,30 93,94 92,44 93,12 91,53 71,73
CuO/Humic 98,00 94,18 94,90 94,58 94,38 93 72,43
Sự thay đổi hàm lượng α-Pinen trong sản phẩm là rất ít, cho thấy chất mang
là a xít humic đã kìm hãm độ chuyển hóa của α-Pinen trong vùng nhiệt độ <300
o
C, dẫn tới việc phản ứng chỉ có thể thực hiện được ở vùng nhiệt độ cao(>300
o
C).
CuO(nn)/C
ZnO(nn)/C
PbO(nn)/C

1.18 - 3,62
3 Camphene 2.39 10,61 9,98 1,24
4 1,3-Octadien, 5,5-dimethyl 4,00 3,42 3,5 4,76
5 2-Carene 1.35 6,64 3,48 -
6
Cyclohexanol, 1-methyl-4-
(1-methyl-ethenyl)-,acetate 15.05 16,18 16,5 28
7 m-Cumen - 18,5 4,89 -
8 Oximen - 2,24 - 1,2
9 Tricyclen - 2,3 1,5 -
Tổng các chất khác 2,18 1,78 3,63 5,0
100,00 100,00 100,00 100,00
Sự hình thành Cyclohexanol, 1-methyl-4-(1-methyl-ethenyl)-,acetate là một
phát hiện mới trong công trình này, đặc biệt khi sử dụng PbO (nano)/C. Việc hình
1-Humic Axít
2-PbO/Humic A.
3-ZnO/Humic A.
4-CuO/Humic A.
1
2,3,4
thành m-cumen trên CuO(nano)/C (18,5%) cũng là một nét mới trong nghiên cứu
đồng phân hóa dầu thông. Số lượng các sản phẩm phụ (<1%) trên các loại xúc tác
này nhỏ hơn so với sản phẩm trên oxít kim loại thường.
Bảng 6:Thành phần sản phẩm đồng phân hóa trên chất mang là axít humic và oxít
kim loại có kích thước nano ở nhiệt độ 300
o
C:
STT Tên chất AH CuO ZnO PbO
1 alpha-Pinen 59 73,44 71,73 68
2 Camphene 1,8 2,00 1,82 1,72

[3]. Hồ Sơn Lâm và các cộng sự. Nghiên cứu sử dụng axit humic làm chất mang
cho phản ứng đồng phân hóa α-Pinen trong pha khí. Tuyển tập các công trình
và báo cáo khoa học Viện KHVLUD/VKH&CN VN, năm 2007.