TRƯỜNG ĐH CÔNG NGHIỆP T.P HCM
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
//
CỘNG HỒ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do - Hạnh phúc
//
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: Lê Viết Tấn
MSSV: 05036301
Ngành: Công nghệ hoá hữu cơ
Lớp: DHHC-1
1. Tên luận văn tốt nghiệp: “Tối ưu hoá quá trình điều chế biodiesel từ mỡ cá
tra với xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
bằng phương pháp bề mặt đáp ứng”.
2. Nhiệm vụ:
• Lý thuyết về đề tài, các nghiân cứu điều chế biodiesel với xúc tác rắn.
• Điều chế và phân tích các đặc tính của xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
sử dụng
trong phản ứng điều chế biodiesel.
• Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng điều chế biodiesel từ mỡ
cá tra sử dụng xơc tác KOH/γ-Al
2
O
3
theo ma trận thực nghiệm xây

Sinh viên
Lê Viết Tấn
LỜI NÓI ĐẦU
Ngày nay, do nguồn nhiên liệu dầu mỏ ngày càng cạn kiệt dần, cùng
với đó là vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng trầm trọng nên yêu cầu về một
nguồn năng lượng sạch hơn, an toàn hơn, có khả năng tái sử dụng và bền
vững lâu dài được đặt ra ngày càng cấp thiết. Trong tình hình đó, biodiesel là
một trong những giải pháp thu hút được nhiều sự quan tâm nhất.
Quá trình điều chế biodiesel có thể được phân loại thành các phương
pháp sử dụng xúc tác đồng thể, dị thể và không cần xúc tác. Hiện nay, phương
pháp sử dụng xúc tác đồng thể được sử dụng nhiều trong các qui trình sản
ii
xuất thương mại. Tuy nhiên, phương pháp này vẫn còn nhiều nhược điểm.
Những nghiên cứu gần đây cho thấy rằng, phương pháp điều chế biodiesel
bằng xúc tác dị thể tỏ ra có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp điều chế
biodiesel sử dụng xúc tác đồng thể, đặc biệt là trong quá trình phân tách và
làm sạch sản phẩm.
Tuy nhiên, các nghiên cứu điều chế biodiesel sử dụng xúc tác dị thể
thường tiến hành trên nguồn nguyên liệu là các dầu béo thực vật như dầu cọ,
dầu nành…, mà chưa tập trung nhiều vào nguồn nguyên liệu dầu mỡ động vật.
Bên cạnh đó, nguồn nguyên liệu cũng là một trong những yếu tố quan trọng
trong quá trình sản xuất biodiesel, do nguyên liệu ảnh hưởng rất lớn đến giá
thành sản phẩm và chất lượng biodiesel tạo thành.
Trong khi đó, Việt Nam hiện đang có nguồn mỡ cá thụ rất lớn. Giá
thành mỡ cá thơ lại rất thấp, thậm chí được coi là phế phẩm của quá trình sản
xuất. Do đó, việc sử dụng lượng mỡ cá trên một cách hợp lý sẽ đem lại nguồn
lợi vô cùng lớn.
Với lợi thế về nguồn nguyên liệu như vậy, thì việc nghiên cứu điều chế
biodiesel từ mỡ cá tra ở nước ta là một hướng nghiên cứu rất đáng quan tâm.
Tất cả những vấn đề trên là cơ sở cho đề tài luận văn tốt nghiệp: ‘‘Tối ưu hoá

Sinh àn hồi lưu 27
Nhiệt kế 27
Giá đỡ 27
K 27
. Điều kiện phản ứng cụ thể cho các thí nghiệm trong mô hìnhthực
nghiệm đã xây dựng 30
2.4. X 30
tạo biodisel thông qua các biểu đồ và mô 31
ình bề mặt đáp ứng được phần mềmxydự 31
nên 31
2.5. Phươn 31
2 O 3 31
2.5.1.1. Quy trình 31
iv
hiện phản ứng chuyển hóa ester, xúc tác được nughạ 32
Vật Liệu - Trường Đại Học Bách 34
hoa Tp. Hồ Chí Minh 34
.2.1. u trình 34
Hình 2 34
ch nước hoàn toàn được để nguội và sau đó tiến hành 35
o các chỉ số hóa lý của sản phẩ 35
yleste (g/mol) 36
M 36
ều kệ đo , ta có 36
của mẫu biodiesel (s) 37
ν: là độ nớộng học của mẫu biodiesel ( m m 2 /s) 37
3.1. Đặc tính của xúc tác KOH/γ-Al 2 O 3 [1, ,4 37
2 38
Hình 3 38
1 38

Tỷ lệ mol metanol 62
ành phản ứng,… 63
xuất biodiesel như 64
vi
vii
1.1. Tổng quan về biodiesel [3, 6, 12, 19]
1.1.1. Lịch sử hình thành và phát triển của biodiesel
Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời
điểm đó người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu glycerol ứng dụng làm xà
phòng và thu được các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl ester gọi chung là
biodiesel.
Năm 1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng biodiesel do ông sáng
chế để chạy máy. Năm 1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dựng dầu thực
vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai,
những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm
nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá”. Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ
đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trường của việc sử dụng nhiên
liệu, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có biodiesel đang ngày càng khẳng định
vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả thi. Để tưởng nhớ nguời đã có công đầu
tiên đoán được giá trị to lớn của biodiesel, Nation Board Biodiesel đã quyết
định lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày diesel sinh
học Quốc tế (International Biodiesel Day).
Năm 1900 tại hội chợ thế giới tổ chức tại Pari, Diesel đã biểu diễn động
cơ dựng dầu biodiesel chế biến từ dầu lạc. Trong những năm của thập kỷ 90,
Pháp đã triển khai sản xuất biodiesel từ dầu hạt cải và được dựng ở dạng B5
(5 % biodiesel với 95 % diesel) và B30 (30 % biodiesel trộn với 70 % diesel).
1
Các nước trên thế giới đã sản xuất biodiesel với số lượng ngày càng
nhiều và tăng rất nhanh, có thể tham khảo biểu đồ hình 1.1 biểu diễn lượng
biodiesel được sản xuất trong những năm gần đây.

khí thải đến 50 % và
C
O 2 đến 78 %. Biodiesel chứa ít hydrocarbon thơm hơn
so với diesel thông thường, cụ thể là hàm lượng benzofluoranthene giảm 56
% và benzopyrenes giảm 71 %. Biodiesel có thể làm giảm nhiều đến 20 %
các khí thải trực tiếp dạng hạt nhỏ, các sản phẩm cháy của các chất rắn, trên
thiết bị có bộ lọc, so với dầu diesel có hàm lượng sulfur thấp (< 50ppm). Khí
thải dạng hạt được tạo ra khi đốt biodiesel giảm khoảng 50 % so với khi sử
dụng diesel có nguồn gốc hóa thạch. Đặc biệt b iodiesel có thể bị phân hủy
sinh học dễ dàng nên rất thân thiện cho môi trườn

Bên cạnh những ưu điểm tên , biodiesel cũng có nhiều nhược điểm gây
hạn chế việc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sng . Việc sử dụng
nhiên liệu chứa nhiều hơn 5 % biodiesel có thể gây nên những vấn đề sau: ăn
mòn các chi tiết của động cơ và tạo cặn trong bình nhiên liệu do tính dễ bị oxi
hóa của biodiesel. Nhiệt độ đông đặc của biodiesel phụ thuộc vào nguyên liệu
sản xuất nhưng nói chung là cao hơn nhiều so với dầu diesel thành phẩm.
3
Điều này ảnh hưởng rất lớn đến việc sử dụng biodiesel ở những vùng có thời
tiết lạ
.
Ngoài ra, biodiesel rất háo nước nên cần những biện pháp bảo quản đặc
biệt để tránh tiếp xúc với nước. Biodiesel khng bền , rất dễ bị oxi hóa nên gây
nhiều khó khăn trong việc bảo
un. 1.3 . Một số phương pháp sản xuất bi
isl . 3 . 1. Các nguồn nguyên liệu trên t
giới
Trên thực tế, người ta đã và đang nghiên cứu gần như tất cả những
nguồn dầu, mỡ có thể sử dụng để sản xuất biodiesel. Việc lựa chọn loại dầu
thực vật hoặc mỡ động vật nào phụ thuộc vào nguồn tài nguyên sẵn có và

chúng lại rất sẵn trong tự nhiên nên trong tương lai, diesel sinh học có thể
được sản xuất ra với chi phí thấp hơn nhiều so với diesel lấy t
dum. . 3 . 2 . Các phương pháp sản xuất
odiesel
Hiện nay, để sản xuất biodiesel từ những nguồn nguyên liệu khác nhau
có nhiều phương pháp. Nói chung các phương pháp này đều dựa trên nguyên
tắc làm giảm làm giảm độ nhớt và tăng chỉ số cetan cho nguyên liệu để tính
chất của nó gần giống với nhiên liu
iesel .
a. Phương pháp
y nóng
Phương pháp này dựa trên đồ th thay đổ i của độ nhớt theo nhiệt độ của
niên liệu . Độ nhớt của dầu thực vật sẽ giảm khi nhiệt độ tăng lên. Tăng nhiệt
độ lên quá cao làm thay đổi trạng thái nhiệt và ảnh hưởng xấu đến hệ thống
cấp nhiên liệu. Mặt khác phương pháp này không cải thiện được trị số cetan
của mỡ cá . . . do đó phương pháp này chỉ thích hợp để áp dụng đồng thời với
các phươngp
p khác .
b. Phương ph
5
pha loãng
Phương pháp pha loãng là một trong những phương pháp đơn giản làm
giảm độ nhớ và tăng chỉ số c etan, có thể sử dụng nhiên liệu diesel để làm môi
chất pha loãng. Pha loãng các nguyên liệu bằng diesel sẽ tạo ra một hỗn hợp
nhiên liệu mới. Đây là một hn hợp cơ học giữa n guyên liệu và diesel, hỗn
hợp này đồng nhất và bền vững. Các chỉ số đặc tính của hỗn hợ dầu mỡ
nguyên liệu /diesel tùy thuộc vào tỷ lệ thành phần giữa dầu mỡ nguyên liệu và
diesel và các chỉ số này thường không đạt được t
h chất như diese.
c. P

cao) và ba nguyên tử rượu tạo thành este của axit béo và một
gyên tử glycerin.
Đ iều kiện của phản ứng này là cần có xúc tác và nhiệt độ thích hợp,
khi này lần
l
ợt các
l
ên kết
R
1 CO_, R 2 CO_, R 3 CO_, bị táchra khỏi phân tử tri
glyceride. Các sản phẩm thay thế đầutiên là diglycerde , sau đó là mono
glyceride và cuối cùng là glycerin. Glycerin dễ dàng được tách ra khỏi este và
sử dụng trong các ngà
công nghiệp khác.
Quá trình sản xuất biodiesel theo phương pháp này có thể được mô
ng trong 22.
Hình 1.
7
2
. Sơ đồ thu biodiesel
ngphưng pháp este hoá
1. 1.4 .
hản cuyển hóa este
1. 1 . 4. 1. Định nghĩa
Phản ứng chuyển hóa este r còn gọi là phản ứng alcol phân, làphản ứng
giữa một este v ới một ancol tạo thành một este mới và một alcol mới. Đối với
nguyên liệu là dầu mỡ, thành phần este là triglycerid, phương trình phản
đợô tả như sau:
1.
. 4.2. Cơ chế phản ứng

các hệ số b i = 0 hay không, hay kiểm định xem thực chất có bao nhiêu
yếut
ảnh hưởng đế
hàm mục tiêu .
Để kiểm tra
Sự sản xuất biodiesel hay còn gọi thông thường làcác ethyleste của axit
béo ( FAME ) đã thu hút sự chú ý quan trọng trong những năm gần đây vì yêu
cầu ngày càng tăng về một nguồn năng lượng sạch hơn, antoàn hơn và có thể
tái sử dụng . FAME được sản xuất chủ yếu từ dầu thực vật, đó là một nguồn
có thể tái sử dụng và duy trì lâu dài được. Quá trình sản xuất FAME có thể
được phân loi thành các phương pháp đồngthể , dị thể và không cần xúc tác ,
sự phân loại này phụ thuộc vào oại xúc tác đượcsử dụng trngu i trình sản
xuất . Hiện tại , p hương pháp sử dụng xúc tác đồng thể được sử dụng nhiều
tronác qui trình sản xuất thương mạ i . Tuy nhiên, phương pháp nà
có nhiều vấn đề không thận lợi.
9
Theo các báo cáo gần đây , phương pháp chuyển hoá ester bằng xúc tác
dị thể tỏ raó nhiều ưu điểm hơn khi so sánh v ới phương pháp chuyển hoá sử
dụng xúc tác đồng thể, đặc biệt là trong quá trìn phâách và làm sạch sản phẩm
( FAME ) .Trong hương pháp dựng xc tác đồ ng tể , các chất phản ứ ng, xúc
tác v à FAMEtạo ra đều tồn tại trong pha lỏng , do đó sẽ dẫn đến một quá
trình phân tách lỏng – lỏng phức tạp. Quá trình thu hồi xúc tác đồg thể cũng
rất khó khăn. Trái lại , phương pháp sử dụng xúc tác dị thể trong đó chất xúc
tác ở dạng rắn không có các mặt hạn chế như vậy . Quá trình phân tách rắn -
lỏng diễna mộ cách tương đối dễ dàng khi s o sá nh ới quá trình phân tách
lỏng – lỏng , nên sự thu hồi xúctác rắn dễ dàng hơn nhiều. Hơn nữa , phương
pháp sử dụng xúc tác dị thsẽ loại trừ được sự hình thành củ a xà phòng, do đó
hạn hế được lượng nước rửa cần sử dụng .Với vệc loại trừ được sự hình thà
nh củ a xà phòng, phương pháp dị thể sẽ ngăn ngừa được sự hình thành nhũ
tương trong hỗn hợp, vì nhũ tương có thể gây khó khăn cho quá t

oleate được mua từ hãng Fluka Chemie,Đức.Chất xúc tác, khoáng vật sột
KSF ( ở dạ ng bột), cũng được mua từ Fluka Chemie, Đức, được sử dụng mà
không cần bất kỳ một quá trình xử lnào khác. Những yêu cầu về tính chất củ a
khoáng vật sét KSF là độ ẩm < 12 %, a-xít tự do 8 – 12 %, và có bề mặt được
bao phủ bằng axit sulfuric. Khoág sét KSF có một giới hạn về thời gian tồn tại
, bởi vy cần
đ
ợc bảo quản trong một kho lạnh ( ở dướ i -18 o C) để duy trì
ợc những tính chất vốn có trước khi sử dụng.
2.2
Thiết lập các điều kiện tiến hành thực nghiệm
Mô hình thí nghim được lựa chọn trong bài nghiên cu này là mộ t mô
hình phức hợp nhiều tâm (CCD) , mô hình này sẽ giúp đỡ trong việc khảo sát
các ảnh hưởng bậc 1, các ảnh hưởng bậc hai, lập phương và tích chéo của các
biến được chọn trong quá trình chuyển hoá eser (independent variables đến
hiệuất của củ a FME tạo ra từ dầu cọ ( response ) . Bốn biến đượ c nghên cứu
là nhit ộ phản ứng, thời gianphản ứng , tỷ lệ của m et hanol/ dầu và hàm lượ
11
ng xúc tác. Bảng 1 trình bày hạm vivà các mức nghiên cứu của bốn biến độc l
ập này . Phương pháp CCD gồm có một bảng tí nghiệm v
i
mộ ma trận giai
thừa gốc ở hai mứ c (1/2 x 2 4 =8 ), tám điểm dọc theo trục hay các thí ngiệm
ở điểm sao và năm điểm thí nghiệm ở tâm. G iỏ trị alpha của ma trận CCD nà
được cố định là 2. Bảng m trận đầy đủ của nhữg thínghiệm và kết quả đ
ưctrình bày trong b ảng 2 . Tất cả các biến ở m ứ c 0 tạo thành các thí nghiệm
ở tâm và sự kết hợp của mỗi biến ở các mức cao nhất (+2) và thấp nhất (-2)
của nó với mức 0 của cc
ến khác tạo thành các thí nghiệm ở điểm sao .
Bảng 1 – Các m

à x j đại
diện cho những biến h oặc những thm s
,
b o là hệ số hồi qui bậc 0 (số hạng
12
iệu
ch
ỉnh) , b j là là hệ số hồi qui tuyến tính bậc 1 , b ij là hệ số hồi
ui
thể hiện sự
tương tác ấ
một của các nhân tố và b jj là hệ số hồi qui bậc
2.3. Điều chỉnh mô hình toán và phân tích thống kê
P hần mềm dựng thiế kếphiên bản6.0.6 (STAT- EASE Inc.,
Minneapolis, Mỹ ) đ ược sử dụ ng để phân tích hồi quy cho dữ liệu thí
nghiệm thu được nhằm đưa ra mô hình phù hợp với phương trình đa thức bậc
hai đã nêu ở trên và đánh giá ý nghĩ
ống kê của phương trình
ình toán xây dựng được .2.4. Quá trình nghiên cứuP hản ứng chuyển
hoá ester được thực hiện tog một bồn phản ứng với một máy khuấy từ (hình 1
) . Hỗn hợp dầu cọ, chất xúc tác và methanol được nạp vào trong bồn phản
ứng. Cường độ khuấy trộn của máy khuấy từ được thiết lập ở 190 - 20
vòng/phút. Niệtđộphản ứng, hời gin phản ứng , tỷ lệ dầu cọ / m et hanol và h
àm lượ ng xúc tác (khoáng sét KSF) được thiết lập theo những giá trị đã đưa
ra trona trận thực nghiệm đã xây dựng được trình bày trong b ả ng 2. Thực
nghiệm được thực hiện một cách ngẫu nhiên để ảh hưởn của các yếu tố không
kiểm soát được là nhỏ nhất . Met hanol dư từ những mẫu sản hẩm thu được
sau phản ứng được loại bỏ bằng máy cơ quay . Lớp phía trên của mẫu sản
phẩm đưc tách ra hỏi lớp đáy của mẫu và được làm nguội bằng n -hec-xan
( dung

3.2. Ảnh hưởng của c
biế nghin cứu được chọn trong quá trình chuyển hoá ester
Từ b ảng 3 , ta qun sát được rằng tong ố
b
n nhân tố độc lập được nghiên
cứu , hiệtđộ phản ứ ng ( x 1 ) có ảh hưởng lớn nhất đến hiusấ t củ a FAME tạo
ra từ dầu cọ ( vì
ó
giá trị F cao nấ ) , tiếheo là thời gian phản ứng (x 2 ). Tỷ lệ
dầu/ m et hanol (x 3
)
có ảnh hưởng khá quan trọng trong khi hàm lượng xúc
tác (x 4 )ónhữ
g
ảnh
ư
ởng khác không quan trọng. Ảnh hưởng bậc hai c ủ a x 1
vx 2 đ
n
hiệu suất tạo thành FAME khá mạnh so với các biến x 3 và x 4 .
Những ệ số có ý nghĩa khác bao gồm ảnh hưởng tương tác đồng thời ứ ncủa c
c
biến, cụ thể lảnh h
ở
g của tương tác giữa biến x 2 và x 4 và giữa biến x 1 và x 4
.Thời gian phản ứng dài hơn cho phép đủ thời gian cần thiết c ho quá trình
uyển hoá este xảy raoàn toàn, hay ít nhất là đến mức cực đại.
Những kết quả tong ảng 2 chứng minh rằng hoàn toàn có khả năng cải
thiện hiệu suấ t củ a FAME tạo ra từ dầu cọ với sự lựa chọn chính xác các
biến ảnh ưởng đến quá trình chuển hoá este sử dụng khoáng sét KSF làm chất

Hình 3 cho thấy có sự thay đổi hiệu suất khi thay đổinhiệt độ phản ứng
ở hàm lượng xútác2 %à . Hai biến khác của quá trình là : thời gin phản ứng và
tỷ lệ củ a dầ u/ m et h anol được giữ cố định tại 180 phút và 1: 8 . Ta nhận
thấy có một kết luận chung rằng tỉ lệ phần trăm cao của xúc tác sẽ dẫn đến
hiệu suất chuyển hoá tryglycerids thành methyl ester cao hơn, bởi vì hiệu lực
của các tâm hoạt động sẽ tăng cao. Tuy nhên, ết luận này không phải luôn
luôn đúng. Ta có thể hấy trong hình 3, hiệu suấ t củ a biodies
e
tạo ra ở 4 %
xúc tác thấp hơn ở 2 % x úc tác hi nhiệt độ phản ứng thấp hơn 95 o C. Điều
nà có thể được giả thuyết rằng có nhữ ng tư
g tác tồn tại giữa nhiệt độ phản ứng v ới chính các tâm hoạt động trên
xúc tác.
Hình 4 cho thấy có sự thay đổi trong hiệu suất tạo ra FAME từ dầu cọ
với các khoảng thời gia phản ứng khác nhau ở hàm lượng %và4 % xúc tác.
Hai biến khác c
ủ
quá trnlà : nhiệt độ phản ứng và tỷ lệ dầu /m et hanol được
giữ cố định ở 120 o C và 1: 8 . Ta nhận thấy trong hình 4, khi cùng một thời
16
gian phản ứn ngắn hơn, hàm lượng % xúc tác cho hiệu suất tạo FAME thấp
hơn so với 4 % xúc tác . Tuy nhiên, hiệu suấ t ở 2 % xúc tác tiếp tụctăng đều
cho đến khi vượt qua hiệu suất ở 4 % xúc tác sau khi phản ứng đến 210 phút .
Mặt khác, ở 4 % xúc tác ta nhận thấy có một hiệu suất khá ổn định trong hầu
ht các khoảng thời gian phản ứng và giảm nhẹ khi thời gin phản ứng lớn hơn
210 phút . Từ hiện tượng này, ta có thể kết luận rằng, sự cân bằ ng của phản
ứng đạt được nhanh chóng với hàm lượng 4 % xúc tác và sau khi đạt đến
trạng thái cân bằng, phả ứng chuyển hoá este có thể dừng lại h oặc bắt đầu
dịch chuyển theo chiều ngược lại . Trạng thái cân bằng của phản ứng chuyển
hoá ở 2 % xúc tác chỉ có thể đạt được sau khoảng thời gian phản ứng dài hơn