ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM THỊ CHỌN
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG
CỦA PHỤ GIA HỖN HỢP TRO BAY - CMC
ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA XI MĂNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
i
LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nghiêm
Xuân Thung đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành bản luận văn
này. Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ
- khoa Hóa Học - Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà
Nội cùng toàn thể các anh chị, các bạn trong phòng Vật liệu vô cơ đã động viên,
khích lệ và tạo điều kiện cho em hoàn thành bản luận văn này. Em xin chân
thành cảm ơn!
S (alit)
3
1.2.2. Sự hydrat hóa của C
2
S (Belit)
4
1.2.3. Sự hydrat hóa của C
3
A (canxi aluminat).
4
1.2.4. Sự hydrat hóa của C
4
AF
4
1.3. Quá trình hình thành và tính chất cơ lý của đá xi măng
4
1.3.1. Định nghĩa
4
1.3.2. Các tính chất cơ lý của xi măng
6
1.3.2.1. Độ mịn của xi măng
6
1.3.2.2.Lượng nước tiêu chuẩn
6
1.3.2.3. Thời gian ninh kết của xi măng
6
1.3.2.4. Độ ổn định thể tích của đá xi măng
7
1.3.2.5. Cường độ của xi măng (hay mác xi măng)
7
17
2.1. Hóa chất và dụng cụ
17
2.1.1. Hóa chất
17
2.1.2. Dụng cụ
17
2.2. Xác định thành phần hoá học và độ hoạt tính của tro bay
17
2.2.1. Xác định thành phần pha của tro bay
17
2.2.2. Xác định hoạt tính của phụ gia tro bay
17
2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia đến tính chất của vữa xi măng Hoàng
Thạch.
17
2.3.1. Chuẩn bị mẫu nghiên cứu
17
2.3.2. Xác định độ dẻo của hồ xi măng
18
2.3.2.1. Nguyên tắc
18
2.3.2.2. Phương pháp tiến hành
18
2.3.3. Xác định lượng nước tiêu chuẩn
19
2.3.4. Xác định thời gian đông kết
20
2.3.4.1. Nguyên tắc
20
3.4. Kết quả xác định thời gian đông kết
34
3.5. Kết quả thí nghiệm xác định cường độ kháng nén
35
3.6. Xác định độ hút nước bão hòa
39
3.7. Kết quả phân tích mẫu bằng phương pháp XRD
43
3.8. Kết quả phân tích mẫu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét
(SEM)
45
KẾT LUẬN CHUNG
47
TÀI LIỆU THAM KHẢO
48
PHỤ LỤC
50
v
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Thành phần hóa học của clinker:
2
Bảng 2.1: Phân loại hoạt tính của phụ gia theo độ hút vôi
16
Bảng 2.2: Mẫu thí nghiệm
17
vi
DANH MỤC ĐỒ THỊ
Đồ thị 3.1: Lượng nước tiêu chuẩn của mẫu chứa phụ gia tro bay.
31
Đồ thị 3.2: Lượng nước tiêu chuẩn của mẫu phụ gia CMC.
32
Đồ thị 3.3 : Lượng nước tiêu chuẩn của mẫu chứa phụ gia hỗn hợp.
33
Đồ thị 3.4: Cường độ kháng nén của mẫu phụ gia chứa tro bay.
36
Đồ thị 3.5: Cường độ kháng nén của mẫu chứa phụ gia CMC.
37
Đồ thị 3.6: Cường độ kháng nén của mẫu chứa phụ gia hỗn hợp tro bay + CMC.
. 38
Đồ thị 3.7: Độ hút nước bão hòa của mẫu phụ gia chứa tro bay.
40
Đồ thị 3.8: độ hút nước bão hòa của mẫu chứa phụ gia CMC.
41
Đồ thị 3.9: Độ hút nước bão hòa của mẫu chứa phụ gia hỗn hợp tro bay +CMC.
42
vii
DANH MỤC HÌNH VẼ
58
Hình 3.14: Giản đồ XRD mẫu M9 – 28 ngày.
59
Hình 3.15: Giản đồ XRD mẫu M9 – 56 ngày.
60 1
MỞ ĐẦU
Khi đất nước ta đang trên đà hội nhập, xây dựng là một ngành đang được
quan tâm và phát triển mạnh mẽ. Bên cạnh đó, vật liệu xây dựng cũng đang được
dần nâng cao và phát triển. Trong đó, xi măng là vật liệu cơ bản và quan trọng
nhất. Cùng với việc phát triển nghành công nghiệp xi măng, vấn đề nâng cao
chất lượng bê tông và giảm giá thành sản phẩm cũng đang được chú trọng.
Để nâng cao chất lượng của xi măng và bê tông đã có rất nhiều công trình
nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước tìm ra các
giải pháp kỹ thuật, cũng như tìm ra các loại phụ gia để nâng cao chất lượng cho
các công trình xây dựng. Một trong những giải pháp thành công nhất là sử dụng
tổ hợp hai phụ gia khoáng hoạt tính và phụ gia siêu dẻo. Loại phụ gia tổ hợp này
có khả năng kéo dài thời gian ninh kết, chống độ sụt lún cho bê tông .v.v. Ngoài
ra, phụ gia này có sẵn trong tự nhiên nên nó góp phần làm giảm giá thành của
sản phẩm.
Mặt khác, hiện nay các nhà máy, nhiệt điện đốt than ở nước ta thải ra môi
trường một lượng lớn tro bay và xỉ lẫn nhiều tạp chất, điều này gây ảnh hưởng
tới môi trường.
Với những ưu việt trên em chọn đề tài: Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia
pooclăng. Thành phần hóa học của clinker được trình bày ở bảng dưới đây:
Bảng 1.1: Thành phần hóa học của clinker:
Thành phần hóa học CaO Al
2
O
3
SiO
2
Fe
2
O
3
Tỷ lệ % khối lượng 63- 67 4- 8 21- 22 2- 4
Ngoài ra còn có những tạp chất không mong muốn như MgO khoảng 1-
4%, oxit kiềm 0.5- 3%
1.2.3.Thành phần pha(6, 8, 10, 12).
Thành phần pha của clinker được trình bày ở bảng sau:
Bảng 1.2: Thành phần pha của clinker
Thành
phần pha
C
3
S
(3CaO.SiO
2)
C
2
Đặc tính của từng pha:
*Alit (C
3
S): bao gồm 3CaO.SiO
2
chiếm từ 45-60% trong clinker. Khoáng
này phản ứng nhanh với nước, tỏa nhiều nhiệt, cho sản phẩm đông rắn cao nhất
sau 28 ngày. Đây là một pha quan trọng nhất của clinker.
*Belit( C
2
S): bao gồm 2CaO.SiO
2
chiếm 20-30% trong clinker. Khoáng
này phản ứng với nước tỏa ít nhiệt và cho sản phẩm có độ đông rắn chậm nhưng
28 ngày cũng đạt được yêu cầu bằng alit.
*Celit (C
4
AF): là khoáng chiếm 5-15% trong clinker, là khoáng cho phản
ứng tỏa ít nhiệt và cho sản phẩm ứng với độ đông rắn thấp.
*Canxi aluminat (C
3
A): bao gồm 3CaO.Al
2
O
3
chiếm 4-13%. Khoáng này
phản ứng nhanh với nước tỏa nhiều nhiệt. Cho sản phẩm phản ứng ban đầu đông
rắn nhanh nhưng sau đó lại chậm và kém alit.
1.2. Phản ứng thủy hóa của xi măng (4, 5, 6, 7, 8, 9, 17)
Khi trộn xi măng với nước các pha C
3
là những
hiđrôxit dễ tan trong nước và chúng để lại những lỗ trống mao quản đồng thời
quá trình bay hơi của nước dư trong thời kỳ hiđrat hoá tạo nên độ xốp, rỗng trong
vữa xi măng và bê tông.
1.2.1. Sự hydrat hóa của C
3
S (alit)
Thời kì ban đầu ngay khi đổ nước vào để trộn vữa bề mặt của hạt C
3
S tan
dần ra để cung cấp các ion Ca
2+
, OH
-
, H
2
SiO
4
2-
vào dung dịch. Dần dần dung
dịch trở nên quá bão hòa Ca(OH)
2
và pha rắn này bắt đầu kết tủa gọi là pha
pooclandit. Lúc này có sự cạnh tranh nảy sinh các tinh thể Ca(OH)
2
và CSH. Ở
điều kiện thường, phản ứng thủy hóa chỉ hoàn toàn kết thúc sau thời gian 1 đến
1.5 năm và có thể viết như sau:
S tạo thành hydro silicat và một số lượng
Ca(OH)
2
,nhưng lượng Ca(OH)
2
tách ra ở phản ứng này ít hơn ở phản ứng thủy
hóa của C
3
S.
2(2CaO.SiO
2
)+ 4H
2
O
→
3CaO.SiO
2
.3H
2
O + Ca(OH)
2
1.2.3. Sự hydrat hóa của C
3
A (canxi aluminat).
Sự tác dụng tương hỗ giữa C
3
A và H
2
O sẽ sinh ra phản ứng và phát ra một
lượng nhiệt khá lớn theo phương trình sau:
2
O
3
. 3CaSO
4
.28H
2
O
1.2.4. Sự hydrat hóa của C
4
AF
Khi cho C
4
AF tác dụng với H
2
O trong điều kiện xi măng thủy hóa hoàn
toàn và hình thành một lượng vôi bão hòa thì phản ứng sẽ xảy ra trong điều kiện
nhiệt độ của môi trường theo phương trình phản ứng sau:
4CaO.Al
2
O
3
.Fe
2
O
3
+ 12H
2
O →3CaO. Al
2
2+
. Ngay tức khắc monosunfat được tạo thành, sản phẩm này ngăn chặn sự
tấn công ồ ạt của nước, quá trình hydrat hóa chậm lại. Sau đó phản ứng kết tinh
của silicat, aluminat phía trong màng, màng bị phá vỡ và sự hydrat hóa xảy ra
tiếp tục. Quá trình trên lặp lại nhiều lần, hydrosilicat canxi, hydroaluminat canxi
dạng sợi, dạng hình kim … được tạo thành. Khi nồng độ cao SO
4
2-
và Ca
2+
không còn đủ lớn tạo thành ettringit, sự tạo thành gel C-S-H xảy ra liên tục.
Chính nhờ cơ chế này mà tạo nên cường độ của xi măng.
Người ta chia quá trình đóng rắn của đá xi măng thành các giai đoạn:
*Giai đoạn 1: Xảy ra sự khuếch tán các hạt xi măng vào trong nước, các
phân tử nước tấn công ồ ạt lên bề mặt các hạt xi măng. Bắt đầu hình thành
Ca(OH)
2
và monosufat C
3
A.CaSO
4
.H
2
O (ettringit) trên bề mặt các hạt khoáng.
Giai đoạn kéo dài khoảng 10 phút và không tạo thành cấu trúc.
*Giai đoạn 2: Tốc độ phản ứng hydrat hóa chậm lại do keo monosunfat
hình thành bao bọc lấy các hạt xi măng, độ dẻo của vữa trong giai đoạn này là ổn
định, sau đó xuất hiện sự kết tinh của các tinh thể silicat, aluminat phía trong phá
hủy màng. Quá trình thủy hóa trên được lặp đi lặp lại đến khi nồng độ SO
+ Sàng bằng Rây N
0
088 (4900 lỗ/cm).
+ Đo độ mịn theo phương pháp Blaine.
1.3.2.2.Lượng nước tiêu chuẩn
Là tỷ lệ nước và xi măng cần thiết đề thực hiện quá trình ban đầu của sự
đóng rắn tạo nên vữa xi măng có độ dẻo tiêu chuẩn.
Khi nước dư nhiều ảnh hưởng nhiều đến tốc độ phát triển cường độ, cho
cường độ thấp vì tạo độ xốp trong đá xi măng.
Xi măng pooclăng thường có lượng nước tiêu chuẩn từ 24-30%.
1.3.2.3. Thời gian ninh kết của xi măng
Khi trộn xi măng với nước sẽ xảy ra phản ứng thủy hóa của các khoáng
trong xi măng, vữa tạo thành theo thời gian mất dần tính dẻo, sau đó trở nên
cứng và có thể chịu lực. Có 2 loại thời gian ninh kết:
+Thời gian bắt đầu ninh kết: Là thời gian từ khi bắt đầu trộn nước đến
trước khi vữa mất tính dẻo.
+Thời gian kết thúc ninh kết: Là thời gian từ khi trộn nước đến khi vữa
cứng lại và có thể chịu lực.
7
Thời gian ninh kết của đá xi măng phụ thuộc vào thành phần khoáng
clinker, lượng nước tiêu chuẩn, độ mịn của xi măng, nhiệt độ môi trường, lượng
và loại phụ gia pha.
1.3.2.4. Độ ổn định thể tích của đá xi măng
Trong suốt quá trình đóng rắn, thể tích của đá xi măng luôn thay đổi. Nếu
sự thay đổi này quá lớn hoặc quá nhanh sẽ gây ra rạn nứt công trình. Sự không
ổn định thể tích của xi măng là do oxit CaO và oxit MgO gây nên.
8
mẫu thí nghiệm. Các yếu tố ảnh hưởng đến cường độ mẫu của mác xi măng, tỷ lệ
các khoáng trong xi măng, lượng nước sử dụng, công nghệ chế tạo và chất lượng
thi công bêtông.
Muốn sản xuất bêtông có cường độ kháng cao thì phải dùng lượng nước ít
nhất để trộn vữa . Theo tác giả R.Feret thì công thức tính R
n
để biễu diễn như sau:
R
n
=K (X/N +N +A )
2
Trong đó:
K: Hệ số tỷ lệ
N,X: Thể tích nước và thể tích xi măng
A:thể tích không khí
Dựa vào công thức trên thì giảm tỷ lệ N /X sẽ tăng độ bền uốn và độ bền
nén cho bêtông.
Một yếu tố quan trọng khác là tỷ lệ N/X đã thực hiện trong quá trình trộn
vữa, bởi chính yếu tố này tác động mạnh đến tỷ lệ lộ rỗng có trong xi măng và
cường độ của mẫu. Mặt khác nó cũng ảnh hưởng đến độ dẻo của vữa xi măng và
quả trình đầm vữa bọt khí thoát ra hay không phụ thuộc vào độ dẻo của vữa. Do
vậy tỷ lệ N/X càng cao thì cường độ của bêtông càng giảm.
Cường độ của xi măng phát triển không đều: trong 3 ngày đầu có thể đạt
được 40-50% mác xi măng, 7 ngày đầu đạt đến 60-70 % . Trong những ngày sau
tốc độ tăng cường độ còn chậm hơn nữa, đến 28 ngày đạt được mác. Tuy nhiên
trong những điều kiện thụân lợi thì sự rắn chắc của nó có thể kéo dài hàng tháng
+ Lỗ rỗng nhỏ: có kích thước từ 0.6 – 106 µm.
+ Lỗ rỗng siêu nhỏ: có kích thước nhỏ hơn 0.6µm.
*Lỗ rỗng có ảnh hưởng của chúng tới tính chất của đá xi măng.
+Lỗ rỗng có đường kính ≈ 2µm liên quan đến sự khuếch tán, xâm thực của
các ion như Cl
-
, SO
4
2-
… làm ảnh hưởng đến độ bền vững của công trình.
+Lỗ rỗng từ vài chục đến vài trăm µm liên quan đến sự thấm nước và
thấm khí của công trình.
Có hai loại lỗ rỗng đá xi măng: lỗ rỗng kín và lỗ rỗng hở, lỗ rỗng kín
không nối với mao quản chỉ ảnh hưởng đến cường độ của đá mà không ảnh
hưởng tới tính chống thấm của đá xi măng.
1.3.2.7.Độ thấm của đá xi măng
Đá xi măng cũng như bê tông là hệ nhiều pha gồm: cốt liệu, pha kết dính
C-S-H, clinker khan chưa hydrat hóa, Ca(OH)
2
, các hydrat của silicat, aluminat
và hệ thống các lỗ trống, mao quản có kích thước khác nhau. Tính thấm của đá xi
10
măng phụ thuộc vào sự có mặt của các pha đó và tương tác của các pha với môi
trường. Trong đó quan tâm nhất chính là tính thấm bao gồm thấm khí, thấm nước
và thấm muối tan. Tính thấm có liên quan rất mạnh đến độ bền của công trình,
+Làm chậm quá trình tỏa nhiệt hoặc giảm nhiệt lượng tỏa ra khi bê tông
đang hoá rắn để tránh các vết nứt do co ngót nhiệt đặc biệt là đối với các công
trình khối lớn như: thủy điện, đập nước
+ Hạn chế sự nở thể tích do các phản ứng của các chất kiềm với các thành
phần của khoáng cốt liệu.
+Tạo sự bám dính chặt giữa các phần bê tông cũ và mới.
+Tạo màu sắc cho bê tông theo dự kiến.
Tuy nhiên với mỗi trường hợp sử dụng phụ gia nhất định cần phải xem xét
kỹ lưỡng và tính toán, thí nghiệm chu đáo để đảm bảo hiệu quả cao.
1.4.3. Một số loại phụ thường được sử dụng (1, 3, 13, 16, 18)
1.4.3.1. Phụ gia hoạt tính puzơlan
Phụ gia khoáng hoạt tính puzơlan là phụ gia có nguồn gốc thiên nhiên hay
nhân tạo ở dạng nghiền mịn khi khuấy trộn tự nó không đóng rắn, nhưng có khả
năng phản ứng với vôi ở nhiệt độ thường tạo thành các sản phẩm có hoạt tính kết
dính. Khả năng liên kết vôi của phụ gia ở nhiệt độ thường khi có mặt nước gọi là
hoạt tính puzơlan. Độ hoạt tính của phụ gia phụ thuộc vào thành phần hóa học và
thành phần khoáng, tỉ lệ pha tinh thể và pha thủy tinh, độ nghiền mịn của phụ
gia. Số lượng và vôi thêm vào có ảnh hưởng đến nhiệt động học ninh kết và rắn
chắc của hệ cũng như lượng nước tham gia hình thành pha hydrat. Hiện nay độ
hoạt tính của phụ gia khoáng được đánh giá thông qua chỉ số hoạt tính (với xi
măng pooclăng và vôi) và độ hút vôi, trong đó chỉ số hoạt tính với xi măng là
quan trọng nhất.
Căn cứ vào nguồn gốc tạo thành, Phụ gia hoạt tính puzơlan được chia
thành hai loại phụ gia nguồn gốc thiên nhiên và phụ gia nguồn gốc nhân tạo.
Puzơlan thiên nhiên bao gồm: đất điatomit, đá phiến sét, tuyp và tro núi
lửa, đá bọt, đá bazan…
mịn trơ thường dùng là CaCO
3
siêu mịn, silic tinh thể.
*Phụ gia siêu mịn hoạt tính: là loại phụ gia vừa có cấp hạt bé hơn nhiều
13
cấp hạt ximăng, vừa có tác dụng như phụ gia siêu mịn trơ, vừa có chức năng
phản ứng với CaO, Ca(OH)
2
trong bê tông để tạo thành các sản phẩm có tính kết
dính, trong đó chủ yếu có oxit silic ( SiO
2
) và oxit nhôm (Al
2
O
3
) hoạt tính.
Ví dụ: oxit silic hoạt tính có thể xảy ra phản ứng sau:
2SiO
2
+ 3Ca(OH)
2
= 3CaO.2SiO
2
.3H
2
O
-
) ăn mòn cốt thép. Vì vậy liều
14
lượng sử dụng phụ gia này trong bê tông cốt thép không quá 2%, không được sử
dụng chúng trong các kết cấu thành mỏng, dự ứng lực, làm việc ở điều kiện
không thuận lợi.
1.4.3.5. Phụ gia chống ăn mòn cốt thép trong bêtông
Để bảo vệ cốt thép chống lại các tác nhân ăn mòn người ta sử dụng nhiều
phương pháp khác nhau như phủ cốt thép, tăng khả năng chống thấm cho bê
tông, tăng chiều dày lớp bêtông, dùng dòng điện ngoài… Một biện pháp thông
dụng nữa là sử dụng các phụ gia ức chế quá trình ăn mòn như canxi nitrit.
1.4.3.6. Phụ gia tro bay
Tro bay là một puzơlan nhân tạo lấy từ chất lắng đọng trong quá trình cháy
của than chưa hết. Nó được thu lượm bằng máy tách cơ khí hay máy tách tĩnh
điện từ ống khói nhà máy nhiệt điện mà sử dụng than nghiền làm nhiên liệu. Là
một vật liệu rất mịn chủ yếu là các hạt thủy tinh nhỏ hình cầu. Loại vật liệu này
một thời đã được coi là rác thải khó xử lí và khó phân hủy, nhưng hiện nay nó
được coi là vật liệu có giá trị cao khi sử dụng kết hợp như là một phụ gia.
Tro bay thu được từ nhà máy tách khí xoáy có kích thước hạt tương đối
lớn, trong khi đó tro bay thu được từ tấm hút tĩnh điện thì khá mịn và có tỉ diện
bề mặt tương đối lớn 3000-5000 cm
2
/g.
Vì vậy tro bay có cỡ hạt mịn hơn xi măng, thành phần chính là: SiO
2
,
15
+ Khắc phục đáng kể hiện tượng xâm thực của môi trường nước biển chứa
Cl
-
ăn mòn mạnh cốt thép và gây phá hủy công trình.
* Với những ưu điểm khi sử dụng phụ gia tro bay được nêu trên vì vậy
hiện nay nhiều nước trên thế giới đã sử dụng tro bay của các nhà máy nhiệt điện
để làm phụ gia cho xi măng để sản xuất xi măng hỗn hợp PCB được đưa ra ở
bảng sau:
Các nước Tỉ lệ % tro bay trong hỗn hợp xi măng
Malaisia 6 – 50
Philipphin < 40
Trung Quốc
15 –50
Hàn Quốc 5 – 30
Nhật Bản 5 – 30
Châu Âu < 55
Việt Nam 10 – 40
1.4.3.7. Phụ gia CMC
CMC (carboxymethyl cellulose, một dẫn xuất của cellulose với acid
chloroacetic) là một polymer, là dẫn xuất cellulose với các nhóm carboxymethyl
(-CH
2
COOH) liên kết với một số nhóm hydroxyl của các glucopyranose
monomer tạo nên khung sườn cellulose, nó thường được sử dụng dưới dạng
muối natri carboxymethyl cellulose.
Dạng natri carboxymethyl cellulose có công thức phân tử là:
(ngay cả khi có mặt ion Ca
2+
). Khi tan trong nước tạo ra những nhóm có cực -
COO
-
,OH
-
. Các gốc có cực này phản ứng với pha C
3
A tạo hợp chất phức :
2-COOH +C
3
A 2(-COO
-
)Al-OH
*Lợi ích khi sử dụng phụ gia CMC:
+Tăng cường độ nhớt cho xi măng.
+Khống chế độ sụt áp hỗn hợp bê tông.
Copyright: Tài liệu đại học ©