Quá trình Fenton
Mục lục
GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP FENTON …………………………… 2
Phần I: Cơ sở lý thuyết ………………………………………………… 4
I. Quá trình Fenton …………………………………………………… 4
1. Quá trình Fenton đồng thể ………………………………………. 4
2. Quá trình Fenton dị thể ………………………………………… 7
II. Các quá trình Fenton cải tiến ……………………………………… 9
1. Fenton điện hoá ………………………………………………… 9
2. Quang Fenton …………………………………………………… 12
3. Fenton-HA ……………………………………………………… 13
III. Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton ………………… 17
1. Ảnh hưởng của độ pH ………………………………………… 17
2. Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe
2+
/H
2
O
2
và loại ion Fe (Fe
2+
hay Fe
3+
) … 18
3. Ảnh hưởng của các anion vô cơ ……………………………… 19
Phần II: Ứng dụng của phương pháp Fenton ……………………… 21
1. Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm ………… 21
2. Ứng dụng của Fenton trong xử ký nước bề mặt nhiễm thuốc trừ sâu 27
3. Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước ric bãi rác ………………… 30
4. Ứng dụng công nghệ Fenton vào xử lý nước thải ở Việt Nam …… 37
KẾT LUẬN ………………………………………………………………. 39

Quá trình Fenton có ưu việt ở chỗ tác nhân H
2
O
2
và muối sắt tương đối rẻ và
có sẵn, đồng thời không độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi hiệu
quả ôxi hóa nâng cao cao hơn rất nhiều so với sử dụng H
2
O
2
một mình. Áp
dụng quá trình Fenton để xử lý nước và xử lý nước thải có thể dẫn đến
khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO
2
, H
2
O và các ion vô cơ. Tuy
nhiên trong điều kiện đó phải sử dụng rất nhiều hóa chất làm cho chi phí xử lý
cao. Do vậy trong nhiều trường hợp chỉ nên áp dụng quá trình Fenton để phân
2
Quá trình Fenton
hủy từng phần, chuyển các chất hữu cơ không thể hoặc khó phân hủy sinh học
thành các chất mới có khả năng phân hủy sinh học nhằm có thể áp dụng thuận
lợi quá trình xử lý sinh học tiếp sau.
NHÓM THỰC HIỆN
3
Quá trình Fenton
PHẦN I : CƠ SỞ LÝ THUYẾT
I. Quá trình Fenton:
Quá trình Fenton cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH

+H
2
O+ OH
-
• Trung hòa và keo tụ
Sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực
hiện kết tủa Fe
3+
mới hình thành:
Fe
3+
+ 3OH
-
→Fe(OH)
3
4
Quá trình Fenton
Kết tủa Fe(OH)
3
mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ,
hấp phụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử.
• Quá trình lắng:
Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống khiến làm giảm COD, mầu,
mùi trong nước thải. Sau quá trình lắng các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong
nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được
xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác.
Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl
•
OH và động học các phản ứng Fenton:
* Phản ứng giữa H

3+

+
•
OH + OH
–
Phản ứng trên được gọi là phản ứng Fenton do ông là người đầu tiên đã
mô tả quá trình này. Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều
tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng
chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp
lại bao gồm:

Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe
3+

+
•
OH + OH
–
(1)
Fe
3+
+ H
2

•
HO
2
(4)
5
Quá trình Fenton
Fe
2+

+
•
HO
2
→ Fe
3+
+ HO
2

-
(5)
Fe
3+

+
•
HO
2
→

Fe

•
OH +

Fe
2+
→ OH
-
+ Fe
3+

•
OH + H
2
O
2
→ H
2
O +
•
HO
2•
OH + RH →
•
R + H
2
O
Các gốc

vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton.
6
Quá trình Fenton
* Phản ứng giữa H
2
O
2
và chất xúc tác Fe
3+
:
Phản ứng (2) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H
2
O
2
bằng chất xúc tác
Fe
3+
và tạo ra Fe
2+
để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình thành gốc
hydroxyl theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng ôxy
hóa bằng tác nhân H
2
O
2
/ Fe
3+
chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton
H
2

, Fe/than hoạt tính,
Fe/Zeolit… quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã khảo sát
ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể.
Fenton dị thể được phát hiện đầu tiên bởi Ravikumar et al.(1994) cho
thấy H
2
O
2
có thể ôxi hóa các chât ô nhiễm hữu cơ như pentaclorophenol và
tricloroetylene khi có mặt cát có chứa sắt tự nhiên. Tiếp theo đã có một số
nghiên cứu sử dụng hỗn hợp H
2
O
2
và quặng sắt loại goethite (α -FeOOH) làm
tác nhân ôxi hóa để xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ độc hại. Nước thải
sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng không cần xử lý tách kết tủa Fe(OH)
3
vì sắt
nằm trong thành phần quặng goethite dị thể. Người ta cũng đã thử nghiệm
7
Quá trình Fenton
thêm với các oxit sắt ba như γ -FeOOH, hematite (α -Fe
2
O
3
), magnetite
(Fe
3
O

2
O
2
→ Fe
II
+ 1/2O
2
+2H
2
O
Fe
II
+ H
2
O
2
→ Fe
(III)
+
•
HO +OH
-

Fe
(III)
+ H
2
O+OH
-
→ α -FeOOH(s) + 2H

2
O -4e →O
2
+ 4H
+
Chính oxi phân tử này lại bị khử ở catốt để tạo thành H
2
O
2
theo phương
trình:
O
2
+ 2H
+
+2e →H
2
O
2
• Ion Fe
2+
có thể bổ sung vào hệ hoặc có thể tự tạo ra khi điện phân nếu
sử dụng điện cực anốt hòa tan điện hóa (anốt hoạt động) là sắt, khi nhường
điện tử, sắt sẽ hòa tan tạo ra các ion Fe
2+
vào dung dịch, làm điện cực hy
sinh trong quá trình điện phân. Đặc điểm quan trọng của qúa trình Fenton
điện hóa chính là ở chỗ khi phản ứng Fenton xảy ra giữa Fe
2+
và H

sử dụng làm anốt và là nguồn cung cấp Fe
2+
, vì vậy cực anốt bị mòn dần và
trở thành điện cực hy sinh trong quá trình điện hóa. Điện cực graphít dùng
làm catốt để thực hiện quá trình khử oxi thành H
2
O
2
. Vì vậy trong quá trình
này, tác nhân Fenton (Fe
2+
/H
2
O
2
) được sinh ra bằng con đường điện hóa ở
trên điện cực anốt và catốt. Trong quá trình Fenton anốt thiết bị phản ứng điện
hóa gồm 2 ngăn riêng biệt, giữa 2 ngăn nối bằng cầu nối là muối điện ly.
10
Quá trình Fenton
Quá trình Fenton anốt ưu việt hơn Fenton cổ điển vì :
• Quá trình Fenton anốt thực hiện trong điều kiện trung tính. Độ pH của
nước xử lý khi đi ra cũng có thể được trung hòa bằng cách kết hợp các
dung dịch anốt và catốt ở 2 ngăn của thùng điện phân.
• Không cần thêm Fe
2+
vào hệ xử lý vì chúng được sinh ra liên tục nhờ
sử dụng điện cực hy sinh là sắt. Điều này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng
vì nếu sử dụng muối Fe
2+

tốc độ gần như nhau. Trong quá trình Fenton catốt thiết bị phản ứng điện hóa
là một khối không có vách ngăn cách. Điện cực anốt được chế tạo bằng các
vật liệu trơ như platin, titan phủ màng mỏng platin, trong khi đó điện cực làm
catốt là vật liện chứa cacbon.
Vì Fe
2+
và H
2
O
2
liên tục được sinh ra trong quá trình điện hóa với một
tốc độ kiểm soát được nên so với quá trình Fenton cổ điển Fenton catốt hiệu
quả cao hơn, mức độ phân hủy các chất hữu cơ cũng hoàn toàn hơn.
Những công trình nghiên cứu gần đây cho thấy cơ chế quá trình oxi hóa
điện hóa phụ thuộc vào đặc tính điện hóa hoặc đặc tính hóa học của điện cực
anốt sử dụng. Theo Rodgers et al.(1999) nếu sử dụng dioxit chì, quá trình oxi
hóa xảy ra bằng cách chuyển e trực tiếp vào điện cực, không thông qua gốc
11
Quá trình Fenton
•
OH trong khi đó quá trình oxi hóa xảy ra gián tiếp thông qua gốc hydroxyl
khi sử dụng anốt là dioxít thiếc hoặc đioxit iridi.
2. Quá trình quang Fenton:
Theo phản ứng (2): Fe
3+
sau khi được tạo ra sẽ tiếp tục phản ứng với
H
2
O
2

chất là quá trình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng.
- Bản chất quá trình quang Fenton:
Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton tức khi pH thấp
(pH<4), ion Fe
3+
phần lớn nằm dưới dạng phức [Fe
3+
(OH)
-
]
2+
. Chính dạng này
hấp thu ánh sáng UV trong miền 250< λ <400 nm rất mạnh, hơn hẳn so với
ion Fe
3+
. Phản ứng khử [Fe
3+
(OH)
-
]
2+
trong dung dịch bằng quá trình quang
hóa học cho phép tạo ra một số gốc
•
HO phụ thêm theo phương trình sau:
Fe
3+
+ H
2
O → [Fe

HO (7)
12
Quỏ trỡnh Fenton
Phn ng ny l phn ng c trng ca quỏ trỡnh quang Fenton. Tip
theo sau phn ng trờn s l phn ng Fenton thụng thng. Do ú nh tỏc
dng bc x ca UV, ion st c chuyn húa trng thỏi Fe
3+
sang Fe
2+
v sau
ú ngc li Fe
2+
sang Fe
3+
bng quỏ trỡnh Fenton thụng thng to thnh mt
chu k khụng dng, õy chớnh l im khỏc bit gia quỏ trỡnh Fenton thụng
thng v quang Fenton.
So vi quỏ trỡnh Fenton thụng thng, quỏ trỡnh quang Fenton xy ra
to gc

HO c phỏt trin rt thun li. nu t hp 2 phng trỡnh (1) v (7)
s c 2 gc

HO to thnh t mt phõn t H
2
O
2
. ú chớnh l li th u vit
ca quỏ trỡnh quang Fenton. Tc kh quang húa Fe
3+

Axit humic có thể đợc sử dụng với chi phí tơng đối thấp nhờ
sự điều chế kiềm từ than bùn hay than non, vì vậy nó rất
sẵn có ở khắp mọi nơi. Bên cạnh chức năng là chelat sắt, tác
dụng khác của các hợp chất humic trong hệ thống Fenton là
khả năng là một chất hấp phụ các hợp chất hữu cơ
hydrophobic và là một chất khử.
Theo các nhà khoa học phản ứng ban đầu trong hệ
thống là của Fe(III) và H
2
O
2
với nồng độ ban đầu của Fe(III)
nhỏ hơn rất nhiều so với nồng độ của H
2
O
2
. Bởi vậy, sự biến
đổi của Fe(III) đã đợc cho rằng chính là yếu tố giới hạn của
bớc phản ứng tạo ra OH* trong toàn bộ quá trình. Trong hệ
thống Fenton không có HA, tốc độ của phản ứng đã giảm
một cách đáng kể khi tăng dần pH, giá trị pH tối u của quá
trình Fenton oxy hoá các hợp chất hữu cơ phần lớn chúng
nằm trong khoảng pH 2.5 - 3.5, khi dung dịch có pH 5-7 sẽ
xuất hiện sự kết tủa của Fe (III) dới dạng Fe
2
O
3
.nH
2
O tuy nhiên

thống Fenton cải tiến là 70%.
15
Quỏ trỡnh Fenton
Đồ thị 1: ảnh hởng của pH đến sự phân huỷ benzen trong hệ
thống Fenton
a) không có HA
b) có HA với nồng độ 50 mg/l
pH 3, pH 5, x pH 6, pH 7
Trong nghiên cứu của Voelker và Sulzberger (1996) tốc
độ phân huỷ H
2
O
2
bởi phản ứng Fenton khi thêm FA ở pH 5
xảy ra rất tốt, trong khi hiệu quả không đáng kể ở pH 3. Tác
giả cho rằng hợp chất Fe(II) - fulvate đợc tạo nên ở pH 5 có
khả năng phản ứng nhanh hơn với H
2
O
2
so với các hợp Fe(II)-
aquo dẫn tới tốc độ sản xuất gốc OH* nhanh hơn và làm hiệu
quả của toàn bộ quá trình đợc tăng lên. Hệ thống Fenton
điều chỉnh cũng có thể áp dụng đợc cho các hợp chất có xu
hớng thấm ớt tốt HA.
Nồng độ ban đầu của Fe (III), HA và H
2
O
2
có ảnh hởng

Thời gian phản ứng cần thiết để phân huỷ 95% benzen trong hệ thống
Fenton- HA
tại pH 5 và C
0HA
= 50 mg/l
a) Thay đổi C
0
Fe(III) khi C
H2O2
là 65 àM
b) Thay đổi C
0
H
2
O
2
khi C
Fe(III)
là 30 àM
Tác động của nồng độ HA lên tốc độ phân huỷ benzen
đợc thể hiện trong đồ thị. Tại nồng độ HA 10 mg/l, sau một
giai đoạn chậm, phản ứng trở nên nhanh hơn mà không cần
thêm HA. Nồng độ HA 10 mg/l đủ để giữ cho sắt tồn tại
trong dung dịch. Mặt khác, tác động tích cực của HA lên
phản ứng oxy hoá cũng tăng khi tăng nồng độ HA. Nếu cho
HA là 50 hoặc 100 mg/1, giai đoạn phản ứng chậm sẽ ngắn
lại và 95% benzen bị phân huỷ sau thời gian phản ứng là 5h
so với 35% trong dung dịch không có HA. Có kết quả này là
vì nhờ sự có mặt cả HA nên Fe(III) không bị kết tủa, không
gây ảnh hởng đến chu trình tuần hoàn Fe(III)/Fe(II).

(aq)
và khi pH gần đến sát 3 là dạng FeOH
+2
(aq)
và khi 3<pH<7 chúng ở dạng Fe(OH)
2
+
(aq)
. Do đó trong môi tr-
ờng axit sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do
HO* theo phản ứng sau:
Fe
+2
+ H
2
O
2
= Fe
3+
+ OH* + OH
-

18
Quỏ trỡnh Fenton
Trong môi trờng pH cao quá trình kết tủa Fe
3+
nhanh hơn
quá trình khử của phản ứng
Fe
+3

O
2
và loại ion Fe (Fe
2+
hay
Fe
3+
)
Tốc độ phản ứng phân huỷ các chất ô nhiêm trong hệ
thống Fenton tăng khi tăng nồng độ H
2
O
2
, tuy nhiên nồng độ
H
2
O
2
lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý và đ-
ợc đặc trng bằng tải lợng COD. Theo kinh nghiệm tỷ lệ H
2
O-
2
/COD thờng từ 0.5-1 (Schwarzer,H.1998).
Mặt khác theo phơng trình (1) cho thấy tỉ thức phân tử
của ion Fe
2+
và H
2
O

O
2
với liều lợng thấp (<10-15
mg/l) nên sử dụng Fe
2+
sẽ tốt hơn.
3. ảnh hởng của các anion vô cơ:
Một số anion vô cơ thờng có trong nớc ngầm và nớc thải
cũng có thể làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton, đặc
biệt là nớc thải dệt nhuộm do trong quá trình nhuộm sử dụng
20
Quỏ trỡnh Fenton
nhiều chất trợ có nguồn gốc vô cơ. Những anion vô cơ thờng
gặp nhất là các ion cacbonat (CO
3
2-
), bicacbonat (HCO
3
-
), ion
(Cl
-
). Những ion này gọi chung là các gốc ăn hydroxyl vì
chúng tham gia phản ứng với gốc hydroxyl OH* làm giảm khả
năng tiến hành phản ứng oxy hóa hoặc cũng có thể tạo
thành những phức chất không hoạt động với Fe(III) nh các gốc
sunfat (SO
4
2-
), nitrat (NO

* + OH
-
(k= 1.5x10
7
M
-1
s
-1
)
OH* + Cl
-
= ClOH
-
* (k= 4.3x10
9
M
-1
s
-1
)
Ta thấy hằng số tốc độ phản ứng giữa OH* và ion
cacbonat lớn hơn nhiều so với ion bicacbonat, vì vậy khi tăng
pH cân bằng của cacbonat-bicacbonat sẽ chuyển dịch theo
hớng tạo thành cacbonat, gây bất lợi cho phản ứng oxi hoá
nâng cao. Trong khi đó, axit H
2
CO
3
không phải là chất ăn
hydroxyl, vì vậy trong trờng hợp nếu độ kiềm cao, bằng

nhuộm có thể gây rắc rối cho không chỉ về thẩm mỹ mà còn bởi vì rất nhiều
loại thuốc nhuộm và sản phẩm của nó gây nguy hại sinh học, độc đối với đời
sống sinh vật dưới nước và gây đột biến cho con người.
Có rất nhiều cách để xử lý nước thải dệt nhuộm ví dụ như đông tụ, keo
tụ, lọc màng hay hấp phụ bằng than hoạt tính tuy nhiên nó chỉ chuyển từ dạng
ô nhiễm này sang dạng ô nhiễm khác. Và cũng có rất nhiều công nghệ xử lý
nước thải dệt nhuộm để làm giảm tác động tiêu cực của nó tới môi trường bao
gồm hấp phụ các hợp chất hữu cơ và vô cơ, loại màu bằng tác nhân quang học
hoặc các quá trình oxy hóa khử hoặc phân hủy vi sinh. Tuy nhiên đó cũng
không phải là các giải pháp tối ưu bởi trong nước thải dệt nhuộm có rất nhiều
hóa chất phức tạp.
Phương pháp O
3
có thể khử được màu và làm giảm độ độc của rất
nhiều loại thuốc nhuộm mặc dù một mình nó thì không loại trừ hoàn toàn
được COD từ các mẫu nước thải. Do đó mà khi dùng O
3
có xúc tác thì không
những loại được màu nước thải mà còn giảm được TOC. Có rất nhiều cách
kết hợp các phương pháp xử lý với nhau ví dụ như quang phân kết hợp với
phân hủy vi sinh, UV-TiO
2
kết hợp với O
3
, O
3
hóa trước và đông tụ sau, O
3
kết hợp với H
2

việc loại bỏ màu hoàn toàn của nước thải dệt nhuộm. Hơn nữa nó dễ dàng
thực hiện và rẻ hơn so với các phương pháp oxy hóa khác. Tuy nhiên do sự
tái hoạt hóa của gốc hydroxyl là không rõ ràng và có một số chất có xu hướng
loại bỏ chúng nên quá trình xử lý này phụ thuộc rất nhiều vào thông số và cần
24
Quá trình Fenton
được kiểm tra trước khi dùng để xử lý các loại thuốc nhuộm khác nhau.
Phương pháp Fenton có thể xử lý axit blue 74( nhóm thuốc nhuộm
indigoid), axit orange 10( hợp chất màu azo) và axit violet 19( thuốc nhuộm
triarylmethane). Quá trình khử màu diễn ra trong suốt quá trình oxy hóa. Chỉ
với tỉ lệ khối lượng thuốc nhuộm : H
2
O
2
là 1:0.5 mà sự khử màu có thể lên
đến 96,95 và 99 đối với axit blue 74, axit orange 10 và axit violet 19. Sự loại
màu thì dễ dàng hơn so với sự khử COD.
Kết quả sự oxy hóa thuốc nhuộm 0.5 g/l bằng Fenton được thể hiện
trong đồ thị dưới đây. Đối với mỗi loại thuốc nhuộm sự chuyển hóa COD là
25