MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG i
DANH MỤC HÌNH ii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iv
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 3
1.1. Giới thiệu chung về titan điôxit 3
1.2. Cơ chế xúc tác của TiO
2
6
1.2.1. Quá trình kích thích điện tử của chất bán dẫn
6
1.2.2. Cơ chế xúc tác quang hóa của TiO
2
6
1.3. Vật liệu nano TiO
2
biến tính 10
1.3.1. Vật liệu TiO
2
đƣợc biến tính bằng các kim loại 12
1.3.2. Vật liệu TiO
2
đƣợc biến tính bằng các nguyên tố phi kim 13

45
3.1.1. Đặc trƣng phổ nhiễu xạ Rơn-ghen của vật liệu N-TiO
2
45
3.1.2. Đặc trƣng phổ vi điện tử quét SEM của vật liệu 46
3.1.3. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lƣợng (EDX) 48
3.1.4. Kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi Fourier (FTIR) 49
3.2. Kết quả khảo sát khả năng khử khuẩn của vật liệu 50
3.2.1. Kết quả khảo sát mật độ vi khuẩn trên các mẫu đối chứng 50
3.2.2. Khảo sát tính khử khuẩn của vật liệu N-TiO
2
58
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 69 i

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Kết quả phân tích tán xạ năng lƣợng của vật liệu N-TiO
2
/vải thủy tinh 49

DANH MỤC HÌNH
Hình 1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO
2
: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite.
3
Hình 2. Khối bát diện của TiO
2
4
Hình 3. Cấu trúc tinh thể của TiO
2
: (A) rutile, (B) anatase. 5
Hình 4. Cấu trúc tinh thể của TiO
2
: brookite. 5
Hình 5. Giản đồ năng lƣợng của pha anatase và pha rutile [51] 7
Hình 6. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO
2
khi đƣợc chiếu sáng . 9
Hình 7. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu N-TiO
2
[20]. 15
Hình 8. Trực khuẩn mủ xanh 24
Hình 9. Tụ cầu vàng 25
Hình 10. Chu trình điều chế TiO
2
kích thƣớc nano mét biến tính nitơ bằng tác nhân
(NH
2
)
2

TiO
2
/vải thủy tinh 47
Hình 16. Phổ tán xạ năng lƣợng của vật liệu N-TiO
2
/vải thủy tinh 48
Hình 17. Phổ hồng ngoại biến đối chuỗi Fourier của vật liệu 1(TN1) 49
iii

Hình 18. Giả thiết sự thay thế N bằng O trong cấu trúc mạng tinh thể của TiO
2
[56]
50
Hình 19. Mẫu đối chứng âm sau 24 giờ 52
Hình 20. Mẫu đối chứng dƣơng trƣớc và sau 24 giờ 55
Hình 21. Đồ thị thể hiện mật độ vi khuẩn còn lại theo thời gian tiếp xúc N-TiO
2
/vải
thủy tinh/Vis tại mật độ 10
2
CFU/mL 58
Hình 22. Đồ thị thể hiện mật độ vi khuẩn còn lại theo thời gian tiếp xúc N-TiO
2
/vải
thủy tinh/Vis tại mật độ 10
3
CFU/mL 63 1

MỞ ĐẦU
Sự ô nhiễm vi sinh vật trong môi trƣờng không khí nói chung và ở các
khoa/phòng chuyên môn trong bệnh viện nói riêng tiêu biểu nhƣ trực khuẩn mủ
xanh và tụ cầu vàng là mối nguy hại có thể ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời. Vì
vậy, nghiên cứu điều chế các vật liệu có khả năng khử khuẩn nhằm xử lý môi
trƣờng không khí bảo vệ sức khỏe con ngƣời là một vấn đề vô cùng cấp thiết.
Titan điôxit (TiO
2
) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại đây, bột
TiO
2
với kích thƣớc cỡ nanomet đã đƣợc điều chế ở quy mô công nghiệp và đƣợc
ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ làm chất độn trong cao su,
nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… [39]. Gần đây, TiO
2

tinh thể kích thƣớc nanomet ở các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile,
anatase và brookite đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời,
quang phân nƣớc và làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý
môi trƣờng nhƣ sơn tự làm sạch [39]. Các ứng dụng mới của vật liệu TiO
2
kích
thƣớc nanomet chủ yếu dựa vào tính chất bán dẫn của nó. Với hoạt tính quang xúc
tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO

Nội dung nghiên cứu của luận văn bao gồm :
 Nghiên cứu điều chế hệ xúc tác quang TiO
2
biến tính nitơ để tăng hoạt tính
xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy (N-TiO
2
)
 Nghiên cứu cố định xúc tác điều chế đƣợc lên vật liệu vải thủy tinh (N-
TiO
2
/vải thủy tinh)
 Nghiên cứu khả năng khử khuẩn (Trực khuẩn mủ xanh và Tụ cầu vàng)
trong không khí của xúc tác quang TiO
2
/vải thủy tinh trong vùng ánh sáng
nhìn thấy (N-TiO
2
/vải thủy tinh/Vis)

3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về titan điôxit

C), ở
nhiệt độ cao (915
o
C) pha anatase sẽ chuyển thành pha rutile. Pha brookite hình
4

thành rất khó, nó chỉ đƣợc tạo ra trong một khoảng hẹp nhiệt độ, thời gian và áp
suất nhất định [4].
Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây
dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) trong đó TiO
6
nối với nhau qua
cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 2). Mỗi ion Ti
+4
đƣợc bao quanh bởi tám mặt
tạo bởi sáu ion O
2-
.

Hình 2. Khối bát diện của TiO
2

Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.
Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lƣợt chứa 6 và 12
nguyên tử tƣơng ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti
+4

là nguyên nhân của một số khác biệt về tính chất vật lý và hóa học [4].

Hình 3. Cấu trúc tinh thể của TiO
2
: (A) rutile, (B) anatase.
Pha brookite có cấu trúc phức tạp, brookite có cấu trúc orthorhombic với đối
xứng 2/m 2/m 2/m và nhóm không gian Pbca. Ngoài ra, độ dài của liên kết Ti-O
cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile, cũng nhƣ góc liên kết O-Ti-O
[39]. Có rất ít tài liệu nghiên cứu về pha brookite.

Hình 4. Cấu trúc tinh thể của TiO
2
: brookite.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO
2
tồn tại trong tự nhiên nhƣ là các
khoáng, nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở nhiệt
độ thấp. Hai pha này cũng đƣợc sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất
xúc tác Các mẫu TiO
2
phân tích trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu đƣợc tổng
6

hợp từ pha anatase và trải qua một quá trình nung để đạt đƣợc pha rutile bền [29].
Brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế
brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Mặt khác, do vật liệu
màng mỏng và hạt nano TiO

CB
-
) và lỗ
trống (h
VB
+
). Giai đoạn này đƣợc xem nhƣ giai đoạn ―quang-kích thích‖ [51]
.
1.2.2. Cơ chế xúc tác quang hóa của TiO
2

TiO
2
ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này đƣợc giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lƣợng. Anatase có năng
lƣợng vùng cấm là 3,2 eV, tƣơng đƣơng với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng
388 nm. Rutile có năng lƣợng vùng cấm là 3,0 eV tƣơng đƣơng với một lƣợng tử
7

ánh sáng có bƣớc sóng λ = 413 nm. Giản đồ năng lƣợng của anatase và rutile đƣợc
chỉ ra nhƣ Hình 5. Hình 5. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile [51]
Vùng hóa trị của anatase và rutile nhƣ chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau
và đều ở thế dƣơng, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi
đƣợc kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra

+
VB
) trong môi trƣờng là
nƣớc xảy ra các phản ứng tạo gốc
•
OH.

TiO
2
(h
+
VB
) + H
2
O → TiO
2
+
•
OH + H
+
(1.2)
TiO
2
(h
+
VB
) + OH
-
→ TiO
2

+ O
2
+ H
+

→ TiO
2
+ HO
2
•
O
2
• -

+ H
+

(1.4)

TiO
2
(e
-
CB
)

+ HO
2
•
+ H

•
+ O
2

+ HO
-
(1.7)

2(
•
O
2
-
) + 2H
2
O → H
2
O
2
+ 2OH
-
+ O
2

(1.8)

H
2
O
2

2
, chuyển hai chất này thành dạng O
2
-
và •OH là hai dạng có hoạt tính
oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H
2
O và CO
2
. Do vậy ,trong
9

thực tế, dạng anatase đƣợc quan tâm nhiều hơn mặc dù về mặt năng lƣợng, rutile
không đòi hỏi nguồn sáng có năng lƣợng cao nhƣ anatase để thực hiện quá trình
quang xúc tác (mức chênh năng lƣợng giữa vùng hóa trị và vùng dẫn của rutile là
3,0 eV ứng với nguồn sáng có bƣớc sóng 413 nm, tƣơng tự với anatase là 3,2 eV
với bƣớc sóng 388 nm). Nhƣ vậy khi TiO
2
anatase đƣợc chiếu sáng với photon có
năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng E
g
sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong
khí quyển có rất nhiều hơi nƣớc và oxy; mà thế oxy hoá - khử của nƣớc và oxy thoả
mãn yêu cầu trên nên nƣớc đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất
nhận để tạo ra các chất mới có tính oxy hoá - khử mạnh (
•
OH và O

Trong đó : k
c
: tốc độ vận chuyển electron
k
k
: tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống
Nhƣ vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng
tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và
lỗ trống. Để thực hiện phƣơng án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, ―bẫy điện tích‖ đƣợc
sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của
electron và lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của
quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể đƣợc tạo ra bằng
cách biến tính bề mặt chất bán dẫn nhƣ đƣa thêm ion kim loại, chất biến tính vào
hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử -
lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lƣợng tử của quá trình quang xúc tác [17]. Đó
cũng chính là mục đích của việc đƣa các nguyên tố kim loại hay các nguyên tố phi
kim vào trong cấu trúc của TiO
2
và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể.
Hiệu ứng phân hủy hợp chất hữu cơ đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực diệt
khuẩn vì chúng đều là những chất hữu cơ (là các dạng sống, có màng tế bào và đều
tạo nên từ các lipid khác nhau) nên bị phá hủy bất chấp ở hình thái nào. Nhờ vậy,
vật liệu TiO
2
đƣợc ứng dụng để làm sạch nguồn nƣớc, không khí, các bề mặt…
1.3. Vật liệu nano TiO
2
biến tính
Nhiều ứng dụng của vật liệu TiO
2

với một số nguyên tố mà có thể thu hẹp
tính chất điện tử và do đó, làm biến đổi hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO
2
.
Tiếp đó, TiO
2
sau khi đƣợc biến đổi với những chất màu vô cơ hay hữu cơ có thể
cải thiện hoạt tính quang xúc tác của nó nằm trong vùng khả kiến. Tiếp đến, kết hợp
sự dao động của những cặp electron ở trạng thái tập hợp trong vùng dẫn trên bề mặt
kim loại với vùng dẫn của TiO
2
nano trong vật liệu kim loại - TiO
2
nanocomposite
có thể làm tăng hiệu suất quang xúc tác. Ngoài ra, sự biến tính của bề mặt vật liệu
TiO
2
nano với những chất bán dẫn khác có thể thay đổi sự di chuyển điện tích giữa
TiO
2
và môi trƣờng xung quanh, do đó làm cải thiện hiệu suất của TiO
2
dựa trên
cấu trúc từ [51].
Cho đến nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các
thế hệ chất quang xúc tác trên cơ sở TiO
2
nhƣ sau:
+ Vật liệu nano TiO
2

vào vùng phổ khả kiến. Khi ion kim loại đƣợc kết hợp vào mạng
tinh thể của TiO
2
, các mức năng lƣợng tạp chất đƣợc hình thành trong vùng cấm
của TiO
2
theo quá trình nhƣ sau :
M
n+
+ hν → M
(n+1)+
+ e
ch
-
(1.12)
M
n+
+ hν → M
(n-1)+
+ h
νb
-
(1.13)
Trong đó M và M
n+1
lần lƣợt là kim loại và ion kim loại pha tạp.
Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO
2
có thể làm
thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống :

Đối với những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải cũng quan
trọng nhƣ quá trình bẫy hạt tải. Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy đƣợc dịch chuyển
tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra. Do đó, ion kim loại phải
đƣợc pha tạp gần bề mặt của hạt TiO
2
để sự dịch chuyển của điện tích đƣợc tốt hơn.
Trong trƣờng hợp pha tạp sâu, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ trống tới bề mặt khó
khăn hơn, ion kim loại thƣờng ―cƣ xử‖ nhƣ những tâm tái hợp. Hơn nữa, tồn tại
nồng độ tối ƣu của ion kim loại pha tạp, trên mức đó, quá trình quang xúc tác bị
giảm do sự tái hợp đƣợc tăng cƣờng. Trong số 21 ion kim loại đƣợc nghiên cứu, ion
Fe; Mo; Ru; Os; Re; V và Rh có thể làm tăng quá trình quang xúc tác, trong khi đó,
13

pha tạp ion Co, Al, lại tạo ra những hiệu ứng không tốt [20]. Sự khác nhau về hiệu
ứng của các ion kim loại là do khả năng bẫy và dịch chuyển điện tử - lỗ trống của
chúng. Ví dụ, Cu và Fe, không chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ trống và các mức
năng lƣợng tạp chất xuất hiện gần cạnh vùng dẫn cũng nhƣ cạnh vùng hóa trị của
TiO
2
. Do vậy, pha tạp Cu và Fe có thể tăng cƣờng quá trình quang xúc tác [16, 17].
Các ion kim loại đƣợc đƣa vào vật liệu TiO
2
có thể kể đến là :
+ Kim loại kiềm : Na, K, Li
+ Các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn.
Vật liệu nano composite Ag- TiO
2

•
OH [30,43].
1.3.2. Vật liệu TiO
2
đƣợc biến tính bằng các nguyên tố phi kim
Việc pha tạp các anion (N, F, C, S, …) trong tinh thể TiO
2
có thể làm chuyển
dịch đáp ứng quang của TiO
2
đến vùng khả kiến [45,48]. Rất nhiều các nguyên tố
phi kim, nhƣ là B, C, N, F, S, Cl và Br đã đƣợc đƣa thành công vào vật liệu TiO
2
.
Có thể kể đến vài ví dụ điển hình :
 Vật liệu C-TiO
2
, vật liệu này đã đƣợc tổng hợp thành công bởi khá nhiều
phƣơng pháp :
14

- Phản ứng phân hủy titan cacbit
- Nhiệt luyện TiO
2
dƣới khí CO đƣợc thổi ở nhiệt độ cao (500-800
o
C)

4
trong trong hỗn hợp thioure và nƣớc.
 Vật liệu nano F-TiO
2
đã đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau, có
thể liệt kê ra đây 1 số phƣơng pháp:
- trộn TTIP với ethanol bao gồm cả H
2
O - NH
4
F.
- gia nhiệt TiO
2
dƣới hidro florua.
- nhiệt phân dạng sƣơng mù của dung dịch nƣớc H
2
TiF
4
.
- sử dụng kỹ thuật cấy ion bằng dòng ion F
+
.
 Các vật liệu nano Cl hay Br - TiO
2
, phƣơng pháp tổng hợp ra chúng là
thêm TiCl
4
vào ethanol có chứa cả HBr.
Năm 2001, ―vật liệu vàng‖- N-TiO
2

nó bền và ổn định khi phải tiếp xúc trực tiếp với các tác nhân oxy hóa
nhƣ O
2
-
và
•
OH.

Hình 7. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu N-TiO
2
[20].
1.4. Các phƣơng pháp điều chế titan điôxit kích thƣớc nanomet
1.4.1. Các phƣơng pháp vật lý
Để điều chế bột titan điôxit kích thƣớc nanomet theo phƣơng pháp vật lý
thƣờng sử dụng 2 phƣơng pháp sau [2]:
16

+ Phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD): Sử dụng thiết bị bay hơi titan kim
loại ở nhiệt độ cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc với oxi không khí để thu
đƣợc oxit kim loại. Sản phẩm thu đƣợc là TiO
2
dạng bột hoặc màng mỏng.
+ Phƣơng pháp bắn phá ion: Các phân tử đƣợc tách ra khỏi nguồn rắn nhờ quá trình
va đập của các khí ví dụ Ar
+
, sau đó tích tụ trên đế. Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc
dùng để điều chế màng TiO

Thiêu kết
Sol
Gel ho
́
a
gel
Già hóa
Xerogel
Vâ
̣
t liê
̣
u rắn mang ba
̉
n
chất oxit
17

Phƣơng pháp sol-gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, quy tụ
thành một số hƣớng chính sau:
Thủy phân các titan hữu cơ oxit (alkoxit)
Trong hƣớng này, các hợp chất alkoxit thƣờng đƣợc hòa tan vào dung môi
hữu cơ khan và thủy phân bằng cách cho thêm vào một lƣợng nƣớc. Sự tạo thành
sol, gel rất phức tạp nhƣng có thể tóm tắt bằng 3 quá trình sau: