Kho¸ luËn tèt nghiÖp
MỞ ĐẦU
Từ thời cổ đại đến nay, con người luôn luôn phải đấu tranh để sinh tồn và phát
triển. Một trong những vấn đề đặt ra là phải đảm bảo được nguồn lương thực và bảo
quản các loại thực phẩm dư thừa. Ngày nay, mặc dù khoa học đã đạt trình độ rất cao
so với thời kỳ cổ đại, nhưng hướng nghiên cứu bảo quản thực phẩm vẫn luôn được
coi trọng.
Lipit là một trong những dinh dưỡng chính của con người, là thành phần quan
trọng của động - thực vật. Lipit là nguồn cacbon, nguồn năng lượng chính cung cấp
cho quá trình tổng hợp trong cơ thể sống, đồng thời nó cũng là nguồn vitamin và các
hợp chất quan trọng tan trong mỡ.
Trong quá trình chế biến và bảo quản thực phẩm, lipit là một trong những
thành phần không bền, chúng dễ dàng tham gia các phản ứng tự oxi hoá, tạo ra các
sản phẩm phân huỷ có mùi vị ôi khó chịu. Một số sản phẩm oxi hoá của lipit như gốc
hyđroperoxyl có tác dụng xấu đến sức khoẻ con người.
Một trong những biện pháp bảo quản lipit đơn giản và hiệu quả là bổ sung các
hợp chất chống oxi hoá tự nhiên và tổng hợp. Tuy nhiên do tâm lý và thị hiếu của
người tiêu dùng các nhà sản xuất thường ưu tiên sử dụng các loại phụ gia có nguồn
gốc từ tự nhiên.
Để đóng góp vào lĩnh vực khoa học bảo quản thực phẩm, chúng tôi đã tiến
hành tìm hiểu và nghiên cứu các hoạt tính chống oxi hoá của một trong những loại
gia vị và vật liệu sử dụng phổ biến trong công nghệ thực phẩm. Trong khuôn khổ của
khoá luận này chúng tôi khảo sát khả năng chống oxi hoá lipit của chè xanh, tỏi
và chitosan.
1
Kho¸ luËn tèt nghiÖp
PHẦN 1: TỔNG QUAN
Chương 1: LIPIT [1]
Lipit hay chất béo là nhóm hợp chất hữu cơ tự nhiên rất phổ biến trong tế bào
động vật và thực vật, có thành phần hoá học và cấu tạo khác nhau nhưng cùng có tính
chất chung là không hoà tan trong nước mà hoà tan trong các dung môi hữu cơ (ete,
- Lipit phức tạp: trong phân tử của chúng ngoài axit béo, và rượu còn có các
thành phần khác như axit phosphoric, bazơ nitơ, đường. Nhóm này bao gồm các
nhóm nhỏ sau:
+ Glixerophospholipit: trong phân tử có glixerin, axit béo và axit phosphoric.
Gốc axit phosphoric có thể được este hoá với một aminalcol như cholin, etanolamin,
serin, inozitol.
+ Glixeroglucolipit : trong phân tử ngoài glixerin và axit béo còn có mono
hoặc oligosacarit kết hợp với glixerin qua liên kết glucozit.
+ Sphingoglucolipit: phân tử được cấu tạo từ sphingozin, axit béo và đường.
+ Sphingophospholipit: phân tử được cấu tạo từ aminalcolsphingozin, axit béo
và axit phosphoric.
1.1. Lipit đơn giản[1,2]
1.1.1. Triaxylglixerol
1.1.1.1. Cấu tạo
Triaxylglixerol là thành phần chủ yếu của lipit. Triaxylglixerol là este của
glixerol với axit béo do đó gọi là glixerit, có công thức như sau:
Khi cả ba nhóm OH của glixerol đều được este hoá với các axit béo thì gọi là
triaxylglixerol.
Các axit béo phần lớn đều ở dạng este triaxylglyxerol còn ở dạng tự do rất ít,
do đó dầu mỡ cũng có tên là axit trung tính.
a. Các axit béo.
Các axit béo trong triaxylglyxerol của dầu mỡ thường có mạch cacbon không
phân nhánh, có số cacbon chẵn, bắt đầu từ axit có bốn cacbon đến axit béo có 38
cacbon.
∗ Các axit béo no có công thức chung là C
n
H
2n
O
2
Từ C
12
trở đi tất cả các axit béo là những chất lỏng, màu vàng nhạt và hoàn
toàn không hoà tan trong nước.
∗ Các axit béo không no thường gặp là:
- Axit oleic: C
18
có một nối đôi ở C
9
.
- Axit linoleic: C
18
có ai nối đôi ở C
9
và C
12
rất phổ biến và là thành tố quan
trọng của vitamin F.
- Axit linolenic: C
18
có ba nối đôi ở C
9
, C
12
và C
15
, có trong dầu cá sardin.
- Axit arachidonic: C
20
có bốn nối đôi ở C
Kho¸ luËn tèt nghiÖp
được gọi là dầu động vật. Gan của một số động vật biển và cá thường rất giàu dầu
này. Tỷ lệ các axit béo không no trong dầu cá, đặc biệt trong dầu cá Trich có thể
chiếm tới 75%.
Lipit trung tính còn có trong dịch lỏng của động vật, như trong sữa bò, sữa dê,
sữa cá voi...
• Dầu thực vật.
Chất béo lấy từ nguyên liêu thực vật được gọi là dầu thực vật. Dầu thực vật
khác với dầu khoáng ở chỗ, dầu khoáng có bản chất hydrocacbon và thường thu được
khi chưng cất dầu mỏ. Dầu thực vật cũng khác so với tinh dầu ở chỗ, tinh dầu không
chứa các triaxylglyxerol mà chứa một số hỗn hợp aldehit, xeton, rượu, hydrocacbon
và este của axit béo phân tử thấp.
Trong cây, chất béo là phần tạo thành tất yếu của hạt. Hạt của một số cây chứa
rất nhiều triaxylglyxerol gọi là hạt có dầu, thường là nguyên liệu công nghiệp để khai
thác dầu (hạt bông, hạt lanh, hạt thầu dầu, hạt lạc). Hạt một số cây khác chứa ít dầu
hơn, nhưng không một cây nào mà hạt lại không có dầu.
Trong quả như quả dừa cũng có nhiều chất béo. Nói chung trong hạt và quả có
dầu, triaxylglixerol phân bố ít nhiều đồng đều. Còn trong hạt hoà thảo (hạt ngô, lúa
mì) dầu béo chủ yếu tập trung ở trong phôi.
1.1.1.2. Tính chất chung của triaxylglixerol
Ở nhiệt độ thường, triaxylglixerol có thể ở trạng thái rắn hoặc lỏng.
Triaxylglixerol không hoà tan trong nước mà tách thành lớp. Tuy nhiên, trong những
điều kiện nhất định, dưới tác dụng của chất nhũ hoá, chúng có thể tạo ra nhũ tương.
Nhiều triaxylglixerol ở nhiệt độ thường có tính dẻo, do đó tạo cho các thực phẩm có
được những tính chất chức năng riêng.
Nhiệt độ nóng chảy của một triaxylglixeol phụ thuộc nhiều yếu tố, sự có mặt
của axit béo mạch ngắn hoặc axit béo không no thường làm giảm điểm nóng chảy.
Các đồng phân của các axit béo (đồng phân vị trí và đồng phân cis hoặc trans của các
nối đôi) và vị trí của các axit béo trên glixerin cũng ảnh hưởng đến nhiệt độ nóng
chảy của triaxylglyxerol.
OH
OH
R
1
COOH
R
2
COOH
R
3
COOHXà phòng bình thường là hỗn hợp các muối natri của các axit béo. Muối kali
của axit béo tạo ra xà phòng mềm. Xà phòng làm từ dầu oliu thường nổi trong nước
vì bão hoà khí. Người ta thường thêm vào xà phòng các chất thơm và chất diệt khuẩn.
b. Phản ứng chuyển este hoá.
Trong những điều kiện nhiệt độ và môi trường thích hợp, nhất là khi không có
nước và có mặt chất xúc tác, các gốc axit béo trong cùng một triaxylglyxerol hoặc
giữa
các triaxylglyxerol có thể đổi chỗ cho nhau. Trong thực tế, khi xử lý dầu mỡ, phản
ứng chuyển este hoá sẽ xảy ra vừa trong cùng một phân tử vừa giữa các phân tử
glixerol.
Chất xúc tác thường dùng là alcolat kiềm (natri etylat hoặc natri metylat) với
nồng độ 0,1-0,3%. Nhiệt độ chuyển este hoá thường là từ 110 – 160
0
C.
Có thể dùng phản ứng chuyển este hoá để thu được từ mỡ lợn các chất béo có
khả năng nhũ hoá, để dùng trong sản xuất bánh ngọt và kem đá. Qua phản ứng này sẽ
loại bỏ được các tinh thể glixerol thô vốn tạo ra trong kem các hạt cứng. Để đạt mục
cacbon oxit và các hợp chất lưu huỳnh có thể bị hấp thụ vào chất xúc tác rồi đầu độc
nó. Chất xúc tác không chỉ hyđro hoá một mình axit linolenic thành axit linoleic mà
còn hyđro hoá cả axit linoleic thành axit oleic. Ngoài ra sự hyđro hoá còn tạo ra các
đồng phân vị trí ( 40- 50%), đồng phân do nối đôi liên hợp (2%) và các đồng phân
trans (10 –15%) của các axit oleic và linoleic.
- Hyđro hoá từng phần
Hyđro hoá từng phần hay toàn bộ nhằm mục đích tạo ra các chất béo rắn làm
nền để sản xuất margarin hoặc sản xuất mỡ nhũ hoá. Để thu được chất béo có độ đặc
mong muốn ở điều kiện nhiệt độ bình thường, có nghĩa là phải nâng cao được điểm
nóng chảy của nó bằng cách chuyển sang dạng trans.
Khi hyđro hoá toàn bộ, không tạo ra các đồng phân như đã nêu ở trên. Ngược
lại khi hydro hoá từng phần dầu đậu tương đến chỉ số iot 40 sẽ tạo ra 70% các đồng
phân do vị trí, 2% đồng phân do nối đôi liên hợp và khoảng 40% các đồng phân
trans. Đây chính là chất làm nền của margarin thông thường.
7
Kho¸ luËn tèt nghiÖp
Sự hyđro hoá chọn lọc tiến hành ở nhiệt dộ cao (195
0
C), áp suất cao (8000
tor), trong một thời gian ngắn (30 phút), trong khi sự hyđro hoá từng phần thực hiện
ở nhiệt độ và áp suất thấp hơn, nhưng thời gian dài hơn và nồng độ xúc tác lớn hơn
10 lần. Sau khi hyđro hoá, dầu được ly tâm, lọc, tinh luyện và tẩy màu. Còn chất xúc
tác thì thu hồi lại và tái sinh.
Phản ứng hyđro hoá có ảnh hưởng đến giá trị dinh dưỡng vì nó làm giảm hàm
lượng các axit béo cần thiết, hàm lượng vitamin và màu sắc của các chất màu
carotenoit thường có mặt trong dầu.
1.2. Sáp
Sáp cũng thuộc nhóm lipit đơn giản, là este của axit béo bậc cao với rượu đơn
chức mạch thẳng, phân tử lớn. Các este này có tên gọi là xerit và là phần chủ yếu của
sáp.
không bị thuỷ phân mà ngược lại, khi đun nóng hỗn hợp rượu cao phân tử và axit béo
ngay cả khi có mặt nước cũng xảy ra sự tổng hợp sáp.
1.3. Sterit
Các sterit là những este của rượu vòng sterol với các axit béo cao phân tử.
Sterit là một nhóm khá lớn của các lipit đơn giản.
Trong thiên nhiên các sterol tự do và các hợp chất tương tự sterol chiếm nhiều
hơn so với sterit.
Các sterol là những rượu chưa no đơn chức, có vòng. Đó là những dẫn xuất
của xiclopentanoperhydrophenantren. Xiclopentanoperhydrophenantren có thể xem
như là sản phẩm ngưng tụ của xiclopentan và của phenantren đã hoàn toàn được
hydro hoá. Xiclopentanoperhydrophenantren còn có tên gọi là steran.
Steran vốn có đính thêm một chuỗi cacbon và hai nhóm metyl (ở nguyên tử
cacbon thứ 10 và thứ 13 của vòng) được gọi là colestan.
Hàm lượng sterin trong các chất béo không nhiều, thường chỉ chiếm dưới
0,5%. Trong dầu thực vật lượng sterol nhiều hơn trong chất béo của động vật trên
cạn.
Các sterol đều không màu, dễ kết tinh nhưng dạng tinh thể và nhiệt độ nóng
chảy của chúng khác nhau.
Sterol không hoà tan trong nước nhưng hoà tan dễ dàng trong các dung môi
hữu cơ thông thường của chất béo (clorofom, ete,...) và trong rượu nóng.
Tính chất hoá học của sterol do nhóm rượu bậc hai (ở vị trí 3) và các liên kết
đôi trong vòng quyết định.
Nhóm rượu bậc hai này có thể được axit hoá (tạo este axetat) cũng như có thể
bị oxyhoá đến xeton.
Sterol là chất có chứa liên kết đôi nên có thể bị oxyhoá (bởi oxi phân tử, axit
perbenzoic, ozon), có thể kết hợp với halozen cũng như có thể bị hydro hoá.
Các sterol khi hydro hoá có mặt xúc tác sẽ tạo ra rượu no, sau đó (khi ở nhiệt
độ cao) sẽ chuyển thành hydrocacbon.
Các sterol có thể tạo thành este với các axit béo bậc cao để hình thành một
nhóm hợp chất có tên là sterit.
Phospholipit rất dễ dàng tạo thành phức hợp với protein ở dạng
phospholipoproteit. Chúng có mặt trong tất cả các tế bào của người, động vật, thực
10
OH
OH
OH
OH
OH
HO
CH OH - CHOH - CH OH
CH - (CH ) - CH = CH - CH - CH - CH OH
OH
NH
3
2
12
2
2
2
2
Glixerin
Kho¸ luËn tèt nghiÖp
vật và vi sinh vật, với tư cách tham gia chủ yếu trong việc hình thành nên vỏ tế bào
và màng nội tế bào.
1.2.1.1. Glixerophospholipit
Glixerophospholipit hay là phosphatit là những este của glixerin với axit béo
cao phân tử và với axit phosphoric có đính bazơ nitơ.
Công thức tổng quát của phosphatit được trình bày như sau:
R
1
Khi có mặt hai gốc phosphoric trong phân tử inozitolphospholipit thì hai nhóm
phosphat sẽ liên kết với gốc inozitol ở vị trí meta.
11
CH - O - CO - R
CH - O - CO - R
CH - O - P
O
OH
O - X
2
1
2
2
glixerophosphatit
Kho¸ luËn tèt nghiÖp
1.2.1.3. Sphingolipit
Sphingolipit hoặc sphingomyelin cũng đều là những este được tạo nên từ axit
béo, cholin, axit phosphoric và amin rượu chưa no gọi là sphingozin.
Khác với các phospholipit đã xét ở trên gốc axit béo cao trong phân tử
sphingolipit được kết hợp với amin rượu hai nguyên tử bằng liên kết peptit (nghĩa là
axit béo không phải được kết hợp với nhóm hyđroxyl của rượu mà kết hợp với nhóm
amin của amin rượu).
Các cấu tử còn lại của sphingolipit tức là axit phosphoric và cholin đều được
kết hợp như ở phosphatit. Chính trong sphingolipit người ta đã phát hiện được axit
lignoxeric và axit nervonic với một lượng đáng kể, các loại axit béo này có ít hơn ở
trong các phospholipit khác.
Sphingolipit không hoà tan trong ete etylic. Tính chất này được dùng để chiết
chúng khỏi các phospholipit khác.
1.2.2. Glycolipit
Glycolipit là những lipit phức tạp không có phospho được đặc trưng ở chỗ là
3
Kho¸ luËn tèt nghiÖp
phần của chúng. Những axit béo này đều được tạo nên từ 24 nguyên tử cacbon và có
thể có liên kết đôi và các nhóm hydroxyl. Cấu tạo của xerobrozit:
R
1
: - Trong các xerebrozit là -OH
- Trong sulfatit là -SO
3
H
R
2
: là gốc axit béo (axit stearic, axit lignoxerit, axit nervonic, axit
xerebronic), axit béo này được kết hợp với sphingozin nhờ liên kết péptit -CO-NH-
1.2.2.2. Gangliozit (hoặc mucolipit)
Đó là những glycolipit cao phân tử gồm có axit béo (thường là axit stearic,
sphingozin, galactoza và glucoza, galactozamin và axit nơraminic.
Axit nơraminic
1.3. Khả năng chuyển hoá của lipit[1,2]
Trong điều kiện bảo quản cũng như trong cơ thể, lipit có thể bị chuyển hoá để
tạo thành những phẩm vật khác nhau. Các quá trình chuyển hoá này rất phức tạp,
dưới tác dụng của một loạt các nhân tố và có enzim hoặc không có enzim xúc tác.
1.3.1. Sự ôi hoá
13
O - CH - CH - CH - CH = CH - (CH ) - CH
R - C = O
OH
R
CH
NH
2
2
HO
C
C
Kho¸ luËn tèt nghiÖp
Khi bảo quản lâu, dưới tác dụng của nhiều nhân tố như ánh sáng, không khí,
nhiệt độ, vi sinh vật... lipit bị thay đổi trạng thái, màu sắc và có mùi vị khó chịu, quá
trình này là sự ôi hoá. Thực chất của sự ôi hoá là quá trình oxy hoá. Dựa vào cơ chế
phản ứng thì có thể phân ra ôi hoá do thuỷ phân và ôi hoá do oxy hoá.
1.3.1.1. Ôi hoá do phản ứng thuỷ phân
Phản ứng thuỷ phân lipit có thể xảy ra khi có enzim cũng như không có enzim
xúc tác.
Phản ứng thuỷ phân xảy ra trong pha “béo” và chỉ có nước hoà tan trong lipit
(dầu, mỡ,...) mới tham gia phản ứng nghĩa là phản ứng tiến hành trong môi trường
đồng thể. Khi trong lipit có mặt nước với một lượng đáng kể, nhưng ở nhiệt độ
thường, thì vận tốc phản ứng cũng rất bé.
Phản ứng thuỷ phân do enzim xúc tác thường xảy ra ở trên bề mặt tiếp xúc
giữa lipit và nước. Enzim lipaza xúc tác phản ứng phản ứng thuỷ phân có thể có trong
nguyên liệu cũng như do vi sinh vật mang vào.
Enzim lipaza là một globulin. Nó xúc tác không những phản ứng thuỷ phân
mà cả phản ứng tổng hợp nữa. Do đó cân bằng phản ứng thuỷ phân phụ thuộc vào
từng điều kiện cụ thể mà có thể chuyển dịch vế phải cũng như vế trái. Theo Cretovich
thì khi hàm ẩm cao thì sự thuỷ phân ưu thế hơn sự tổng hợp.
1.3.1.2. Ôi hoá do phản ứng oxy hoá
Ôi hoá theo kiểu này là dạng phổ biến nhất trong bảo quản các lipit. Thường
người ta phân biệt hai loại: ôi hoá hoá học và ôi hoá sinh học.
∗
Ôi hoá hoá học
Ôi hoá hóa học là quá trình tự oxy hoá. Khi đó xảy ra sự tấn công các gốc axit
Hydro peroxit
Ruou
Xeton
Aldehit
'
'
.
Axit
R - CH - CH - R' RCH = CH - R'
R - CH - CH - R'
R - CH - CH - R'
O
O
OOH
2
2
2
+
Kho¸ luËn tèt nghiÖp
Phản ứng được khơi mào bằng việc một vài phân tử lipit (RH) bị oxy hoá để
tạo thành gốc tự do
RHhv
R
•
+ (H
•
1
→ R
•
+ H
2
O
2
+ R
1
•
(3)
Phản ứng đòi hỏi năng lượng bé hơn phản ứng lưỡng phân.
Gốc tự do cũng có thể phát sinh khi có ion kim loại chuyển tiếp.
M
3+
+ RH → M
2+
+ R
•
+ H
•
(4)
M
2+
+ ROOH → M
3+
+ RO
•
+ OH
•
2
.
với phân tử lipit
(phản ứng (7)).
Từ hydroperoxyt sẽ phân mạch để cho những gốc tự do khác theo đường
hướng sau:
ROOH → RO
•
+
•
OH (8)
16
Kho¸ luËn tèt nghiÖp
Hoặc: 2ROOH → RO
2
•
+ H
2
O + RO
•
(9)
Hoặc: ROOH + RH → RO
•
+ H
2
O + R
•
(10)
Việc đứt liên kết O – O để tạo thành hai gốc tự do theo phản ứng (8) đòi hỏi
năng lượng hoạt hoá 30 ÷ 35kcal/mol.
Rượu gốc tự do
Tương tác của hai gốc alcocxyl:
Rượu Xeton
Tương tác của gốc alcocxyl với gốc alkyl:
17
R - CH - R
R'O
R - C - R
R'OH
O
O
.
.
+
+
Kho¸ luËn tèt nghiÖp
Xeton
Hoặc:
Aldehit
Hoặc, từ hydroperoxyt và gốc alkyl cũng tạo ra xeton:
Xeton
Aldehit cũng có thể được tạo thành từ xeton bằng cách oxy hoá chúng đến α-
xetohydroperoxyt rồi đến aldehit và axit:
Axit Xeton
Ngoài ra trong lipit bị oxy hoá còn có thể tạo thành các sản phẩm trùng hợp
cao phân tử:
18
R - CH - R'
R
O
.
.
R - C - CH - R
R - C - CH - R
R C
R C
O
O
OH
H
1
1
1
2
2
2
2
O
OH
O
+
Kho¸ luËn tèt nghiÖp
Hoặc:
Kết thúc:
Việc đứt mạch (mất các gốc tự do) xảy ra chủ yếu do kết quả tương tác của
các gốc theo cơ chế lưỡng phân:
R
•
+ R
2
2
1
.
.
+
.
R - CH = CH - R
R - CH - CH - CH - CH - R
+
R
R
R R
1
1
1
2
1
2
2
2
.
R - CH - CH - CH - CH - R
R - CH - CH - CH - CH - CH - CH - R
R
R
R
R
R R
R R
1
+
.
.
Kho¸ luËn tèt nghiÖp
- Ảnh hưởng của oxy: vận tốc tự oxy hoá phụ thuộc vào lượng oxy trong môi
trường . Vì sự phát sinh chuỗi phản ứng chủ yếu phụ thuộc vào phản ứng RH + O
2
- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Nhiệt độ có ảnh hưởng lớn đến vận tốc phản ứng
hoá học. Tăng nhiệt độ, lượng peroxyt tạo thành tăng. ở nhiệt độ 40 ÷ 45
o
C và cao
hơn, sự phân giải hydroperoxyt sẽ tăng.
- Ảnh hưởng của trạng thái lipit: bề mặt tiếp xúc của chất béo với không khí
càng lớn thì vận tốc oxy hoá càng cao. vận tốc tự oxy hoá còn phụ thuộc vào chiều
dày của lớp. Khi lớp dày thì oxy xâm nhập khó. Giảm nhiệt độ đến lúc chất béo
chuyển sang trạng thái rắn thì vận tốc oxy hoá cũng giảm.
- Ảnh hưởng của ion kim loại chuyển tiếp: các ion cũng như các hợp chất của
kim loại chuyển tiếp có tác dụng xúc tác sự oxy hoá lipit. Thực nghiệm cho thấy rằng
khi có mặt sắt ở trong dầu với lượng 0,2 ÷ 1,0 mg/kg sắt sẽ làm giảm độ bền của dầu
đối với oxy hoá 20 ÷ 50%. Với đồng chỉ cần 0,05 ÷ 0,2mg/kg sẽ làm tăng sự oxy hoá
dầu lên 20 ÷ 50%.
Ion kim loại chuyển tiếp có các eletron độc thân và thực chất là gốc. Nhưng
tính chất “gốc” ở chúng thể hiện yếu do đó chúng có thể tồn tại trong dung dịch với
nồng độ lớn. Tuy nhiên chúng có thể chuyển hoặc lấy electron từ một hạt bão hoà
hoá trị nào đó để tạo thành gốc tự do hoạt động hoặc gốc ion
M
n+
+ RO
•
- Ảnh hưởng của nước: nước có tác dụng làm tăng tính ổn định của chất béo
sữa đối với sự oxy hoá ở nhiệt độ 95
o
C và người ta cũng nhận thấy khi ở 50
o
C, nước
không có ảnh hưởng gì đến mỡ lợn.
* Các yếu tố kìm hãm
- Kìm hãm sự oxy hoá bằng cách làm đứt mạch.
Cơ chế tác dụng của những chất chống oxy hoá loại này (như phenol, amin) có
thể như sau:
RO
2
•
+ InH
2
→ ROOH + InH
•
20
Kho¸ luËn tèt nghiÖp
InH
•
+ InH
•
→ In
•
H + RO
•
2
→ sản phẩm bền
- Kìm hãm sự oxy hoá bằng cách làm giảm vận tốc phát sinh mạch
Các sunfua có khả năng phá huỷ hydroperoxyt:
ROOH + R
1
SR
2
→ ROH + R
1
SOR
2
ROOH + R
1
SOR
2
→ R
1
OH + RSO
2
R
2
Các sunfua kiểu này như tiuran (tetrationA, tetrametyltiuramdisunfua):
- Vô hoạt các hợp chất chứa kim loại có hoạt động xúc tác
Các kim loại chuyển tiếp có thể tương tác với hydroperoxyt để tạo thành gốc
tự do, đồng thời kim loại chuyển sang hoá trị khác:
Fe
2+
∗
Ôi hoá do enzim lipoxydaza
21
N - C - S - S - C - N
CH
CH
CH
CH
S S
3
3
3
3
Kho¸ luËn tèt nghiÖp
Lipit có thể bị oxy hoá dưới tác dụng xúc tác của enzim lipoxydaza để tạo
thành những sản phẩm khác.
Lipoxydaza hay lipoxygenaza là enzim oxy hoá khử, thường có tên gọi hệ
thống là linobat: O
2
– oxydoreductaza. Enzim lipoxygenaza xúc tác sự oxy hoá các
axit béo không no chứa 2 – 3 nối kép (hoặc nhiều hơn) như axit linoleic, axit
arachidic. Điểm đặc biệt là lipoxygenaza chỉ oxy hoá dạng cis - cis còn dạng cis –
trans hoặc trans – trans thì hoàn toàn không tác dụng. Cả ba axit này đều bị oxy hoá
với vận tốc như nhau. Điểm khác là các hydroperoxyt được tạo thành ở đây có hình
thể cis–trans và có hoạt động quang học.
Tapel và Boyer cho rằng mỗi một phân tử linoleat đều bị oxy hoá trực tiếp
dưới tác dụng của enzim. Đầu tiên là sự tạo thành phức hợp giữa linoleat, oxy và
lipoxygenza. Tiếp đó gốc kép được tạo thành do kết quả của sự chuyển hydro từ
linoleat tới oxy. Một nối đôi bị chuyển chỗ để tạo nên một hệ thống nối đôi liên hợp.
Phức hợp bị phân ly giải phóng ra enzim lipoxydaza và hydroperoxyt có dạng cis –
Axit beo
Axit xetonic
Alkylmetylxeton
Axit xetonic
+
Kho¸ luËn tèt nghiÖp
Chương 2: QUÁ TRÌNH CHỐNG OXI HOÁ LIPIT
Các chất chống oxi hoá trong thực phẩm làm chậm hoạt động của quá trình
oxi hoá bằng cách phản ứng với gốc tự do ở giai đoạn phát sinh. Hàm lượng chất
chống oxi hoá đưa vào thực phẩm phải nhỏ hơn hàm lượng cho phép mà vẫn có tác
dụng tốt. Việc bổ sung chất chống oxi hoá sẽ không có ý nghĩa nếu thực phẩm đã bị
oxi hoá mạnh, nồng độ các gốc hoạt động đã quá cao. Tác dụng chống oxi hoá được
giới hạn bởi thời gian mà các chất chống oxi hoá chưa bị phân huỷ.
Tác dụng chống oxi hoá phụ thuộc vào:
- Cấu trúc phân tử.
- Khả năng tham gia phản ứng của các chất chống oxi hoá vào các phản ứng
phụ.
- Loại thực phảm bảo quản.
- Điều kiện oxi hoá (nhiệt độ, bức xạ, kim loại,...).
- Sự ổn định của chất chống oxi hoá trong thực phẩm được bảo quản.
2.1. Cơ chế chống oxi hoá[1]
Ta thấy rằng:
Phản ứng: R
.
+ O
2
RO
2
.
xảy ra tức thời, do đó quá trình chống oxi hoá do nồng độ RO
+ In
.
In – In
RO
.
2
+ In
.
ROOIn
23
RO
RH
InH
ROOH
InH
2
2
+
.
..
.
.
Kho¸ luËn tèt nghiÖp
Điều kiện đó thoả mãn được bằng cách đưa vào những chất chống oxi hoá có
bản chất phenol hoặc amin...Phenol có năng lượng liên kết của nguyên tử hidro trong
nhóm hydroxyl rất bé (60 – 70 kcal) so với năng lượng liên kết của nguyên tử hidro
trong nhóm metylen của mạch cacbon (80 –90 kcal). Một cách khác để giảm nồng độ
RO
.
2
.
.
OH
OH
O
O
RH
R
+
+
2
2
.
Kho¸ luËn tèt nghiÖp
- Dạng oxi hoá của chúng có thể chuyển thành dạng lưỡng gốc và như vậy
chúng có khả năng phản ứng với hai gốc tự do nữa, nhưng sự chuyển dạng theo
khuynh hướng này nếu:
Đặc biệt dạng oxi hoá và dạng khử của chúng có thể tương tác với nhau thuận
nghịch tạo gốc Semiquinon:
2.2.2. Họ amin
Gần đây xuất hiện giả thiết khác không nằm trong khuôn khổ cơ chế hoạt
động đã dẫn ra ở trên của ankylphenol (cắt trực tiếp hidro của nhóm bằng các gốc
peroxit.
Ở đây cơ chế tác dụng giữa ROO
.
với phân tử ức chế là phản ứng thuận
nghịch, sau đó gốc phức tạo thành sẽ tác dụng với gốc peroxit tiếp theo:
ROO
•
.
+2
.
.
.
+
OH
OH
O
O
O
O
OR
OR
R
2
.
.
.
Copyright: Tài liệu đại học ©