PHẨN Ị: LÝ THUYẾT VỀ sự OXI HÓA DAU MỠ THựC PHAM
I. Sự OXI HÓA DẦU [8]
1. Các dạng oxy
Độ bền oxi hóa của dầu là khả năng chông lại sự oxi hóa suốt trong quá trình sản xuất và
bảo quản. Khả năng chông lại sự oxi hóa được diễn tả như khoảng thời gian cần thiết để
đạt đến điểm tới hạn của sự oxi hóa dù cho có sự thay đổi về cảm quan hoặc biến đổi đột
ngột trong quá trình oxi hóa hay không. Độ bền của dầu là một giá trị quan trọng để xác
định chất lượng cũng như khả năng bảo quản dầu. sự oxi hóa dầu làm sinh ra các hợp
chất lạ cũng như phá hủy các acid béo thiết yếu có trong dầu.
Sự oxi hóa dầu xảy ra theo hai cơ chế: tự oxi hóa và sự oxi hóa quang học. cả hai loại
oxy đều có thể phản ứng với dầu. Oxy khí quyển ở trạng thái tam bội
3
0
2
, còn một dạng
khác là oxy đơn bội dạng singlet '0
2
.
3
0
2
phản ứng với các gốc tự do và là nguyên nhân
của sự tự oxi hóa. Tính chất hóa học của
3
0
2
để có thể phản ứng gốc lipid có thể giải thích
theo orbital phân tử (hình 1 ).
3
0
2

2
có mức năng lượng 93,6 kJ, trên mức năng lượng
cơ bản của
3
0
2
. Trong dung môi,
]
0
2
bị vô hoạt do năng lượng của nó bị vận chuyển vào
dung môi. Thời gian tồn tại của nó trong dung môi nước, hexane, carbon tetrachloride lần
lượt là 2, 17, 700 |as (Merkel 1972; Kearn 1975)

ạ
CTƠ 7
JM ẤP*

(3)0©
2p* 2p
y
2p,
00 ® 2p» 2p
y
2p
x

<s>



Sự tự oxi hóa dầu cần acid béo hay acylglycerol ở dạng gốc tự do. Các acid béo và
acylglycerol thì ở trạng thái đơn bội không gốc tự do nên khó có thể phản ứng với
3
Ơ. Khi acid
béo hoặc acylglycerol mất đi một nguyên tử hydro nó sẽ tạo thành các gốc tự do trong bước khởi
mạch. Nhiệt độ, ánh sáng và kim loại xúc tác có thể thúc đẩy phản ứng này xảy ra nhanh hơn.
Năng lượng cần thiết để loại bỏ một nguyên tử hydro ra khỏi phân tử acid béo hoặc acylglycerol
tùy thuộc vào vị trí của nguyên tử hydro. Các nguyên tử hydro gần liên kết đôi, đặt biệt là các
nguyên tử H gần kề hai liên kết đôi rất dễ loại đi. Năng lượng để loại bỏ nguyên tử H ở vị trí C-8,
C-ll, C-14 của acid linoleic lần lượt là 75, 50, 75 kCal/mol (Min và Boff, 2002).
Các gốc alkyl (R*) phản ứng với
3
Ơ để hình thành gốc peroxy(ROO*). Phản ứng giữa alkyl
và
3
0
2
xảy ra rất nhanh trong điều kiện khí quyển. Do đó, nồng độ của lipid alkyl rất thấp so với
gốc peroxy. Gốc peroxy hấp thu điện tử từ các phân tử lipid khác và phản ứng với điện tử này để
tạo thành hydroperoxide (ROOR) và một gốc peroxy khác. Những phản ứng này xúc tác cho các
phản ứng khác và sự tự oxi hóa lipid được gọi là phản ứng mạch gốc tự do. Tốc độ hình thành
peroxy và hydroperoxide chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và oxy. Khi các gốc tự do phản ứng với
nhau, các sản phẩm không gốc tự do sẽ tạo thành và phản ứng kết thúc.
-./ $0 &"/0 1-- &"2#%##"/" 0"
Hydroperide là sản phẩm bậc 1 của sự oxi hóa dầu . Chất này bền ở nhiệt độ phòng và khi
không có mặt của kim loại xúc tác. Tuy nhiên, khi có mặt kim loại và ở nhiệt độ cao, nó bị phân
hủy thành các gốc alkoxy để sau đó hình thành nên aldehyde, ketone, acid, ester, alcolhol và các
hydro carbon mạch ngắn. Con đường phân hủy hydroperoxide là bẽ gãy liên kết giữa oxy-oxy để
tạo ra gốc alkoxy và gốc hydroxy. Năng lượng hoạt hóa để bẽ gãy liên kết này là 46 kcal/mol,
thấp hơn năng lượng cần thiết để bẽ gãy liên kết oxy-hydro. Sau đó, alkoxy sẽ trải qua sự phân

2
+ 0
2
H
2
0
2
+ OY -> HO* + OH
-
+
Năng lượng kích thích của
3
Sen* có thể được vận chuyển lên trên
3
CA gần kề để hình thành nên
'0
2
và chất nhạy ánh sáng này sẽ quay trở về trạng thái nền, dạng đơn bội 'Sen (loại II). Một phân
tử 'Sen* có thể sản sinh 10
5
phân tử
1
0
2
trước khi bị vô hoạt.
Tốc độ của phản ứng loại I và loại II phụ thuộc vào loại chất nhạy ánh sáng, tác chất và phụ
thuộc vào nồng độ của tác chất và oxi. Các chất đã bị oxi hóa như phenol, amine hay những chất
có tính khử như quinon thường phản ứng theo loại I. Trong khi đó, các chất chưa bị oxi hóa hay
bị khử như olefin, diene, các hợp chất thơm thường phản ứng theo loại TT. Sự oxi hóa của chất
nhạy ánh sáng là nguyên nhân gây ra sự oxi hóa dầu theo sự khởi mạch của oxy đơn bội

B

F 

C
G
EE
EE
V-V
\ ử
O
B

C
D
EE
EE
CH
5
(CH
2
)
ỉ
I (<
’0,
B

C
D
EE

; 10.10
4
M'V (Vever Bizet, 1989). Dầu nành phản ứng với '0
2
với tốc độ 1,4.10
5
M"'s‘' trong methylene chloride ở 20
w
c (Lee và Min, 1991). Loại acid béo không bão hòa, các
dien liên hợp hoặc không liên hợp, triene có ít ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa lipid và '.
2. Quá trình xử lý dầu
Phương pháp xử lý dầu có ảnh hưởng đến độ bền oxi hóa của dầu. Độ bền oxi hóa của dầu
nành giảm dần theo quá trình xử lý tẩy mùi, tách sáp, tinh luyện và tẩy màu. Đôi với dầu bông
trích ly bằng hexane, thời gian khởi mạch ở 90°c là 10,5±l,9h thấp hơn so với dầu vừng là
8,l±0,7h. Độ bền oxi hóa của dầu thu được từ quả óc chó trích ly bằng phương pháp chất lỏng
siêu tới hạn giảm đi đáng kể so với phương pháp ép. Quá trình rang hạt rum và hạt vừng làm
tăng độ bền oxi hóa của dầu do có sự hình thành các sản phẩm Maillard. Các chất này đóng vai
trò như những chất chông oxi hóa tự nhiên.
3. Nhiệt độ và ánh sáng
Sự tự oxi hóa dầu và sự phân hủy hydroperoxide tăng lên khi nhiệt độ tăng. Sự hình thành các
sản phẩm tự oxi hóa trong giai đoạn khởi mạch giảm xuống ở nhiệt độ thấp. Nồng độ
hydroperoxide tăng lên cho đến bước phát triển mạch. Tốc độ phân hủy hydroperoxide của dầu
cá trích ở 50°c trong tối thì cao hơn tốc độ hình thành hydroperoxide.
Nhiệt độ ít ảnh hưởng đến sự oxi hóa '0
2
do năng lượng hoạt hóa thấp (từ 0-6 kcal/mol). Yếu
tô" ảnh hưởng nhiều hơn là ánh sáng. Anh sáng có bước sóng càng ngắn càng ảnh hưởng sự ôi
hóa dầu. Khi nhiệt độ gia tăng thì ảnh hưởng của ánh sáng đôi với sự ôi hóa lipid giảm.
4. Oxy
Sự oxi hóa dầu có thể xảy ra khi có sự tiếp xúc giữa dầu, oxy và chất xúc tác. Nồng độ và loại

3
0
2
chỉ phản ứng với lipid ở
trạng thái gốc tự do. Linoleate phản ứng với
2 nhanh hơn 1430 lần so với
3
Ơ.
5. Các thành phần phụ hiện diện trong dầu
Thành phần chính của dầu là TAG, ngoài ra còn có các thành phần phụ khác như acid béo tự
do, mono-và diacylglyceride, kim loại, phospholipd, peroxide, chlorophyll, carotenoid, hợp chất
phenolic và tocopherol. Một vài trong sô" chúng làm tăng tốc độ oxi hóa, một sô" đóng vai trò
như những chất chông oxi hóa.
5.1. Acid béo tự do(FFA), nomo-và diacylglyceride
Dầu thô chứa nhiều các acid béo tự do và quá trình tinh luyện dầu làm giảm hàm lượng các
acid béo tự do này. Dầu nành thô chứa khoảng 0,7% acid béo tự do, còn trong dầu tinh luyện chỉ
chứa khoảng 0,02% FFA. Dầu vừng thô chứa
0, 72% FFA nhưng sau khi tẩy màu chỉ còn khoảng 0,56% FFA (Kim và Choe, 2005). Các
acid béo tự do dễ bị oxi hóa hơn các acid béo được ester hóa. Các acid béo đóng vai trò như
những chất kích thích sự oxi hóa dầu. Chúng có những nhóm chức ưa nước và ưa dầu. Các nhóm
carbonyl của FFA thường hòa tan kém trong
dầu vì thế các FFA có khung hướng tập trung ở trên bề mặt. Điều này lànguyên
nhân làm giảm ứng suất bề mặt của dầu và kết quả là làm tăng tốc độ khuyếch tán của oxi vào
dầu, thúc đẩy sự oxi hóa dầu.
Thông thường, mono- và diacylglyceride có hàm lượng từ 0,07 -0,11 và 1,05 - 1,2% KL dầu
nành. Chúng đóng vai trò như những chất hỗ trợ sự oxi hóa dầu. Chúng cũng làm giảm ứng suất
bề mặt dầu và do đó làm tăng tốc độ oxi hóa dầu.
5.2. Kim loại
Dầu thô chứa các kim loại chuyển tiếp như sắt và đồng. Kim loại làm tăng sự oxi hóa dầu do
chúng làm giảm năng lượng hoạt hóa trong bước khởi mạch của sự tự oxi hóa xuống khoảng 60-

EM]EM]
]
^A



]

_
H
2
0
2
+ 0~2 — > HO*+OH +
1
0
2
Fe
2+
+ H
2
0
2
-> Fe
3+
+OH~ + HO*
Kim loại cũng thúc đẩy sự tự oxi hóa lipid bằng cách phân hủy các hydroperoxide theo phản ứng
sau:
ROOH + Fe
2+

Dầu thô có chứa phospholipid như phosphatidyl ethanolamine, phosphatidyl choline,
phosphatidyl inositol, phsphatidyl serine và acid phosphatidic nhưng phần lớn chúng bị loại bỏ
trong quá trình tinh luyện dầu. Phospholipid vừa đóng vai trò là chất chồng oxi hóa vừa là chất
hỗ trợ sự oxi hóa dầu tùy thuộc vào hàm lượng phospholipid và kim loại xúc tác. Sự oxi hóa của
docosahexaenoic acid giảm xuống khi phôi trôn nó với dầu theo tỷ lệ 1:1.
Cơ chế chông oxi hóa dầu của phospholipid vẫn chưa được giải thích cụ thể nhưng những
nhóm phân cực đóng một vai trò quan trọng, đặc biệt là các phospholipid chứa Nitơ như
phosphatidylcholine và phosphatidylethanoỉamine có hiệu quả chông oxi hóa dưới mọi điều kiện.
Phospholipid làm giảm sự oxi hóa bằng cách cô lập kim loại. Nồng độ thích hợp cho pohpholipid
thể hiện hoạt tính chông oxi hóa là 3-60 ppm. Phophospholipid bổ sung vào dầu nành với nồng
độ 5- 10 ppm sẽ làm giảm sự ôi hóa dầu, còn ở nồng độ cao hơn nó sẽ thể hiện vai trò như chất
hỗ trợ sự ôi hóa dầu. Theo Yoon[8], phospholipid chỉ thể hiện hoạt tính chông oxi hóa khi có sự
hiện diện của sắt bằng cách cô lập sắt. Trong dầu nành tinh luyện, khi hàm lượng kim loại rất
thấp thì phospholipid lại thể hiện vai trò là chất hỗ trợ sự ôi hóa. Cơ chế của sự ôi hóa
domphospholipid là do trong phospholipid có các nhóm ưa nước. Các nhóm này làm giảm ứng
suất bề mặt dầu nen làm tăng tốc độ khuyếch tán oxi vào dầu. Vì thế, sự oxi hóa dầu được thúc
đẩy nhanh hơn.
5.4. Chlorophyll
Chlorophyll thường có mặt trong các loại dầu thực vật. Dầu olive, dầu hạt cải, dầu nành thô
và dầu nanh tinh luyện có hàm lượng chlorophyll lần lượt là 10 ppm; 5-35 ppm; 0,3 ppm; 0,08
ppm (Salvador 2001, Psomiadou và Tsimidou 2002).
Chlorophyll và các sản phẩm phân hủy của chúng như pheophytins và pheophorbides đóng
vai trò như những chất làm tăng độ nhạy ánh sáng để sinh ra ,BA trong sự có mặt của ánh sáng và
oxy khí quyển
3
0
2
và làm tăng sự ôi hóa dầu. Pheophytins vàpheophorbide đều có độ nhạy ánh
sáng cao hơn chlorophyll. Dầu nành được tinh sạch bằng cột sắc ký silicagel sẽ không có chứa
chlorophyll và dầu này không sinh ra các sản phẩm bay hơi (theo Lee và Min 1988). Còn dầu

G-!62#(K%#'(@a &"2#
Các chất tạo phức với kim loại như acid phosphoric, acid citric, acid ascorbic và
EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid) làm giảm sự o xi hóa dầu theo cùng một cách thức như
nhau. Chúng có thể chuyển sắt, đồng thành phức không hòa tan hoặc gây cản trở không gian đôi
với sự hình thành các phức kim loại- hydroperoxide. Hiệu quả chông oxi hóa của acid citric tăng
khi hàm lượng của nó tăng và thường cần nhiều hơn 150ppm acid citric để vô hoạt lppm kim
loại.
Một vài chất chống oxi hóa dập tắt các '0
2
hoặc chất nhạy ánh sáng. '0
2
được dập tắt theo cả cơ
chế vật lý và hóa học. Theo cơ chế vật lý, 0
2
bị chuyển thành
3
0
2
bởi sự vận chuyển năng lượng
hay điện tích. Theo cơ chế hóa học, các chất chông oxi hóa phản ứng với '0
2
và tạo thành các chất
chất oxi hóa bị oxi hóa.
5.7. Tocopherol
Tocopherol là chất chông oxi hóa quan trọng trong dầu. Dầu hạt cải, dầu hướng dương và
dầu ngũ cốc co chứa hàm lượng cao tocopherol, còn dầu cọ thì chứa ít hơn. Tuy nhiên trong dầu
cọ có chứa a-, y ỗ-tocotrienol.
Tocopherol cạnh tranh với các acid béo không bão hòa và với các gốc peroxy. Gốc peroxy phản
ứng với tocopherol nhanh hơn nhiều(v=10
4

-tocopherol giảm khi nhiệt độ tăng, ngay cả ở nồng độ cao. Acid ascorbic có thể làm giảm các
gốc tocopheroxy theo sơ đồ sau: ]`^A<]`
`]

bA`EE
<]X1^c<]Y0/ #1 !"#"/Ngoài ra, tocopherol còn
làm giảm sự oxi hóa dầu do ánh sáng theo cơ chế dập tắt ‘0
2
. Khả năng dập tắt '0
2
tùy thuộc vào
hàm lượng và loại tocophetol. Ớ nồng độ 1.10‘
3
M, hoạt tính triệt tiêu '0
2
giảm theo thứ tự sau a->
->5- tocopherol. Tuy nhiên, ở nồng độ 4.10’
3
M thì không có sự khác biệt. Tocopherol có thể
hình thành một phức vận chuyển điện tích ([T
+
-0
2
]|) với '0
2
bằng cách cho '0
2
điện tử. Phức [T
+
-

[

bA <]



e- &"2#%# &)4!(">+"#b  $0 
5.8. Carotenoid
P-carotene có thể làm giảm sự oxi hóa lipid bằng cách lọc ánh sáng, dập tắt
2, vô hoạt chất nhạy ánh sáng và loại bỏ các gốc tự do. Theo Fakourelis, Ị3- carotene có thể
làm giảm sự oxi hóa dầu olive trong điều kiện ánh sáng ở 25° bằng cách lọc bỏ các các ánh sáng
có bước sóng 400 và 500nm. Trong sự hiện diện đồng thời của chlorophyll, |3-carotene làm giảm
sự oxi hóa dầu nành bằng cách dập tắt '02. Quá trình dập tắt 'Ơ xảy ra theo cơ chế vận chuyển
năng lượng từ '0
2
sang ị3-carotene mà không có hình thành các sản phẩm oxi hóa. Các carotenoid
ở trạng thái kích thích này sẽ quay về trang thái năng lượng cơ bản bằng cách giải phóng năng
lượng dưới dạng nhiệt theo sơ đồ sau:

f],# 0 "/bc

f+

# 0 "/,
3
# 0 "/, ^A# 0 "/]0#
Một phân tử P-carotene có thể dập tắt 250-1000 phân tử '0
2
với tốc độ 1,3-10
10

2
rồi lipid để tạo
thành gốc alkyl lipid, trong bước phát triển mạch theo sơ đồ sau:
`EE]#—>`EEb#`EEb#]



bA`EEb#b,
`EEb#b,]`gbA`EEb#bEE ]`g
5.9. Các hợp chât phenolic khác
Các hợp chất phenolic khác trong dầu cũng có hoạt tính chông oxi hóa. Dầu vừng (TV =109)
có độ bền oxi hóa tốt. Tốc độ tự oxi hóa của dầu vừng ở 60°c thấp hơn so với dầu ngũ cốc, dầu
rum và dầu nành. Dầu vừng thu được từ các hạt vừng đã rang có độ bền oxi hóa cao hơn so với
dầu thu được từ các hạt vừng chưa rang. Độ bền oxi hóa của dầu vừng có liên quan đến sự hiện
diện của lignan và tocopherol. Hợp chất lignan trong dầu vừng bao gồm sesamin, sesamol,
sesamolin, sesaminol, sesamolinol (Hình 10). Sesamin là hợp chất lignan chứa nhiều hơn hết
trong dầu vừng chưa rang. Sasamol có hàm lượng thấp trong dầu vừng chưa rang nhưng trong
dầu vừng đã rang, hàm lượng cao hơn. Sesamol hình thành bởi phản ứng thủy phân sesamolin
suốt trong quá trình tinh luyện dầu. Sesamol được chuyển đổi thành sesamol dimer rồi thành
sesamol dimer quinone. Sesamol và sesaminol có hoạt tính chông oxi hóa cao hơn so với
sesamin.
Sesamol đóng vai trò như chất chông oxi hóa trong điều kiện ánh sáng cũng như trong tôi.
Sesamol có hoạt tính chông oxi hóa thấp hơn a-tocopherol trong sự oxi hóa quang học bởi
chlorophyll, nhưng hoạt tính chông oxi hóa xấp xỉ ô- tocopherol ở cùng nồng độ phân tử. Cơ chế
chông oxi hóa của sesamol là dập tắt các oxy đơn bội '0
2
.
Dầu vừng cũng chứa các phytosterol như campesterol, stigmasterol, P" sitosterol, 4,5-
avenasterol. Sitosterol vừa đóng vai trò là chất hỗ trợ sự oxi hóa do làm gia tăng độ hòa tan oxy
trong dầu, vừa đóng vai trò là chất chống oxi hóa yếu bằng cách cạnh tranh sự oxi hóa với lipid.

Chất làm bền
hydroperoxide
Ngăn chặn sự phân hủy hydroperoxide thành
các gốc tự do
Hợp chất phenolic
Chất hỗ trợ Tăng hoạt tính cho chất chông oxi hóa Acid citric, acid
chính ascorbic
Chất cô lập kim Liên kết kim loại nặng thành những Acid phosphoric, hợp
chất Maillard, acid citric
loại hợp chất không hoạt động
Chất dập tắt oxy
đơn bội, ‘0
2
Chuyển '0
2
->
3
0
2
Carotenoid
Chất làm giảm Giảm lượng hydroperoxide theo cách Protein, amino acid
hydroperoxide không tạo gốc tự do
II.CẤC CHẤT CHÔNG OXI HÓA Tự NHIÊN [1,9]
TjY<klmVXVRfT
Hiện nay có rất nhiều chất chông oxi hóa từ thức ăn, là thành phần bioactive của thức ăn. Một sô'
chất chông oxi hóa truyền thông đã được biết đến như vitamin E và viatmin c. Bên cạnh đó, một
sô" chất chông oxi hóa có nguồn gốc thực vật như flavonoid đã được ứng dụng rộng rãi trong
những năm gần đây, đặc biệt là ubiquitous.
Nhóm các polyphenol có hoạt tính chông oxi hóa bao gồm vitamin A, vitamin E, coenzyme Q,
vitamin c, flavonoid

. Các chất này luôn được thay
thế bởi các alky] để cải thiện độ bền của nó trong dầu mỡ. Hàm lượng cao nhất cho phép sử
dụng là 0,02% (200ppm) KL dầu mỡ.
Đôi với dầu thực vật, các chất chông oxi hóa tổng hợp thường dùng nhất là BHA, BHT,
TBHỌ. Các chất này bền ở nhiệt độ cao và vì thế thường dùng để làm bền dầu khi chiên hay
nướng. Gallate thường ít dùng vì nó có khuynh hướng hình thành các hạt đen với ion sắt và
không bền nhiệt.
Cơ chế chông oxi hóa chính của các chất này là bắt giữ các gốc tự do trong dầu
Hiện nay, do pháp hiện độc tính của chúng nên những chất này ngày càng ít sử dụng và được
thay thế bởi các chất chông oxi hóa có nguồn gốc tự nhiên.
2.2. Chất chổng oxi hóa tự nhiên
Thành phần các nhóm chức, vị trí các nhóm chức trong phân tử chất chông oxi hóa có liên
quan trực tiếp đến hoạt tính chông oxi hóa của các chất này.
Phần đầu đã trình bày hoạt động của một vài chất chông oxi hóa có sẩn trong dầu mỡ. Đó là
tocopherol, tocotrienol, carotenoid Vì vậy, phần sau đây chỉ đề cặp đến các chất chông oxi trích
ly từ thực vật, có khả năng bổ sung vào dầu mỡ nhằm mục đích tăng khả năng bảo quản dầu mỡ.
2.2.1Phenolic acid
Các phenolic acid như p-hydroxybenzoic
34
, 3,4-dihydroxybenzoic
35
, vanillic
36
, syringic
37
, p-
coumaric
38
, caffeic
39

6
. cấu trúc cơ bản của những hợp chất này bao gồm 2 vòng thơm được liên kết bởi một
mạch 3 carbon. Flavanoid bao gồm flavone,
flavonol, isoflavone, flavonone và chalcone, trong đó, flavone và flavonol là phổ biến nhất.
:ỘỢ


 
! "
#$%&'  (
)*%  (
+,% ( (

((((


((
((
-,%,% (   
.),%  ( ( 
-%*/)0),% (( 
*%%,  ( ( (
%% (
12$3) 
,%
$)%/%4
"-%*/)0),%5,6227,&*6,89:,)'/;<&5%6;=,><%9:,)'?@
,%A27,&*%/2A,)&$B8C:,)'5D27,),% $)%/%D27,
),%C:,)'E


(

LM/%,
*
N

(

(

HI)%&%O27,&*%/2O,)&$B,85D27,$B,8)2&9:,)'
,%,%=27,52(P:,)'

-%*/)/%Q),%
R,%
(;%
(((((
3@7 $%#'(>."p#>  "/
Cơ chế chông oxi hóa của flavonoid theo các cách sau: loại bỏ gốc tự do ( các anion Superoxide,
gốc peroxy và gốc hydroxyl), triệt tiêu oxy đơn bội '0
2
, cô lập kim loại và ức chế enzyme
lipoxygenase.
Flavonoid có những nhóm hydroxyl đóng vai trò như những chẩ\ triệt tiêu gốc tự do. Các
nhóm chức hydroxyl trong vòng B là những vị trí ngăn chặn sự oxi hóa cơ bản nhất.
Cũng như trong các hợp chất phenolic khác, vị trí và sô" lượng các nhóm hydroxy ảnh hưởng
đến hoạt tính của flavonoid. Mức độ nhường điện tử tùy thuộc vào hai nhóm hydroxy ở vị trí
ortho trên vòng B. Khi có thêm một nhóm - OH ở vị trí 5’ cũng làm tăng hoạt tính chông oxi hóa
của flavonoid.
Ví dụ: Myricetin có 3 nhóm -OH nên hoạt động hơn so với quercetin(2 nhóm -OH) và

Anthocyanin và anthocyanidin là sản phẩm chuyển hóa của Aavonone. Khả năng tạo phức
với ion kim loại do các nhóm -OH ở c
3
’ và c
4
’ trên vòng b. Khả năng phản ứng vđi các gốc tự
do của anthocyanidin cũng phụ thuộc vào cấu trúc -OH ở vị trí ortho. Khác với ílavonoid, khi
thêm -OH vào vị trí cy không làm tăng hoạt tính của anthocyanidin.
Dạng ngưng tụ của anthocyanidin tạo thành proanthocyanidin polymer( như tanin ngưng tụ)
có hoạt tính chổng oxi hóa mạnh do có chứa nhiều nhóm -OH. Tannin thủy phân chứa các liên
kết glucose với acid gallic và/hoặc hexahydroxydiphenic acid qua các cầu ester. Liên kết này có
thể bị phá vỡ trong điều kiện kiềm hoặc acid tạo thành glucose và các tiểu phân phenolic. Do đó,
tannin cũng có tác dụng chông oxi hóa dưới một sô" điều kiện nhất định.
I@n$%#'(>."# #"/">.# #")
$:$J->:
III. CÁC LOÀI THựC VẬT CÓ CHỨA CHÂT CHÔNG OXI HÓA
1. Các chất chống oxi hóa từ rau quả
Rau quả bao gồm các loại thân và củ(carot, khoai tây, củ cải đường ), rau ăn lá (cải bắp, cải
bông ), lá trà, hành, tỏi, tiêu, cà chua đã được dùng như những chất chông oxi hóa tự nhiên
trong nhiều lĩnh vực. Pratt và Watt[14], nhận ra rằng lá hành có tiềm năng chông oxi hóa cao
gấp hai lần so với vỏ khoai tây, ớt xanh và cao gấp 4 lần khả năng chông oxi hóa của cà chua
cho acid linoleic. Cũng phương pháp trên, Gazzani [14] đã cho thấy rằng phần lớn dịch trích
rau quả lại hỗ trợ quá trình oxi hóa lúc đầu mới trích ly. Sự hỗ trợ quá trình oxi hóa cao ở
thực vật củ, cà chua, ớt đỏ. Đốì với carrot, rau cần tây, tỏi, nấm, zucchini và đặc
biệt là dịch trích củ, hoạt tính chông oxi hóa gia tăng khi đun sôi và hoạt tính hỗ trợ sự oxi hóa
giảm xuống. Điều này là bởi ở nhiệt độ cao, peroxidase bị vô hoạt nên hoạt tính tiền oxi hóa mới
phát huy tác dụng. Kahkonen đã nghiên cứu hiệu quả dịch trích thực vật đôi với sự oxi hóa
methyl linoleate tinh khiết ở nồng độ 5000 ppm trên khôi lượng chất khô thực vật. Hoạt tính
chông oxi hóa theo trật tự sau: đậu, rau ăn (kiềm hãm 37%) > dưa chuột, lá đậu (35%)> đậu
(28%) > hành (11%) > carrot (10%). Trong khi đó, hoạt tính chông oxi hóa của dịch trích từ vỏ

Vỏ củ cải đường (Bate vulgaris L và Betel vulgaris esculeta) cũng có hoạt tính chông oxi hóa
tương tự khoai tây.
3. Thực vật họ cải bắp
Đây là một nhóm lớn chứa nhiều hợp chất có hoạt tính sinh hoc như glucosinolate và các sản
phẩm breakdown. Theo Plumb [14], dịch trích từ cải bông xanh(Brassica learacea L cv Italica
L), cải bắp Brussels(Z? olearacea L Gemmifera), cải bắp đỏ (B olearacea L cv Rubra), cải bắp
trắng (B olearacea L cv Alba ) và súp lơ (B olearacea L cv Botrytis) có hoạt tính chông oxi hóa
cao đôi với quá trình peroxide hóa lipid.
Tuy nhiên cơ chế chông oxi hóa trong thực vật họ cải không liên quan đến hàm lượng
glucosilate mà là do các hợp chất hydroxylate polyphenol và polyphenol. Ngược lại, cải bắp, súp
lơ, cải Brussel lại hỗ trợ quá trình oxi hóa đồi với sự peroxide hóa lipid, do có chứa cytochrome
đặc biệt, P450s.
Cải xoăn (B olearacea L cv Acephala), cải bắp Brussels và cải bông xanh có hoạt tính chông
oxi hóa cao hơn súp lơ và các loại cải bắp khác. Cải bắp trắng có khả năng kĩm hãm sự oxi hóa
cặp đôi của ß-carotene và acid linoleic hơn 80%. Nếu cải bông xanh được đun sôi trong 5 phút thì
khả năng kìm hãm nàlên đến 96%.
G@n$%#=#"/$0 o2 8"!t$
4. Hành (Allium cepa và Allium /istulosum L.)
Hoạt tính chông oxi hóa của lá hành và củ hành được nghiên cứu theo mô hình chông oxi hóa
lipid và phương pháp sàng lọc gốc tự do (1 ,l-Diphenyl-2- picrylhydrazyl; DPPH). Hành đỏ và
hành vàng có khả năng chông oxi hóa methyl linolate kém nhưng hoạt tính chông oxi hóa LDL
lại cao. Hoạt tính chông oxi hóa
của hành theo phương pháp ORAC(xem mục V) kém 4 lần so với tỏi (Allium sativum L). Theo
Yin[14], sự hiện diện của lá hành, củ hành, lá tỏi, củ tỏi, hành tây, lá hẹ đã kìm hãm đáng kể sự
oxi hóa lipid trong hệ thông liposome phosphatidylcholine. Allicin là chất chống oxi hóa trong lá
tỏi. Những loại rau giàu anthocyanin, như củ hành đỏ, có hoạt tính chông oxi hóa mạnh trong hệ
thông ß-carotene và acid linoleic.
5. Trầ(Cameỉlia sinesis)
Trà được sản xuất ở 3 dạng: trà xanh, trà oolong(lên men một phần) và trà đen(trà len men).
Hoạt tính chông oxi hóa của các dịch trích trong nước giảm theo thứ tự sau: trà oolong>trà

độ bền oxi hóa của mì tương ứng với hàm lượng polyphenol trong mỡ heo. Bột catechin từ trà
thô đã làm giảm sự hình thành peroxide trong mỡ heo ở 100°c, hiệu quả cao hơn khi dùng a-
tocopherol hoặc BHA. Dịch trích
từ trà xanh chông lại sự oxi hóa lipid hiệu quả hơn nhiều so với dịch trích từ hoa hồng trong
dầu canola, mỡ heo và mỡ gà ở 100°c.
e@n$%#=$ $0 r .
Catechin trong trà xanh (EGCG, ECG, EGC, EC) có khả năng kìm hãm tốt quá trình oxi hóa
superoxide, lipoxygenase và lipid. Tuy nhiên, theaflavin ít hiệu quả trong viêc kìm hãm quá trình
peroxide hóa lipid.
Hoạt tính chông oxi hóa của các chất phụ thuộc vào hệ thông lipid, kim loại xúc tác, nhiệt độ,
nồng độ chất chông oxi hóa, giai đoạn của quá trình oxi hóa và phương pháp đánh giá sự oxi hóa
lipid.
Trong hệ thông P-caroten-linoleate, ECG có hoạt tính chông oxi hóa cao nhất, còn EGC là
yếu nhất. Trong mô hình oxi hóa lipoprotein, trật tự như sau: EGCG > EGC > ECG > catechin.
Huang [14] đã so sánh hoạt tính chông oxi hóa của catechin so với propyL gallate(PG) và
acid gallic. Trong sự oxi hóa dầu ngũ cốc ở 50°c, tốc độ hình thành hydroperoxide giảm theo thứ
tự sau: GA > ECG > EGCG > EGC. Trong hệ nhũ tương nước trong dầu, polyphenol hoạt động
như chất tiền oxi hóa, còn thứ tự kìm hãm hydroperoxide trong licithin liposome là: EGCG > EO
PG > catechin * ECG > EGC * GA.
6. Kinh giới (Origanum vulgare L)
Kinh giới thường được sử dụng như một loại gia vị hoặc rau ăn tươi rất phổ biến nhiều nơi
trên thế giới. Ngoài khả năng chông oxi hóa, nó còn thêm khả năng chông vi sinh vật. Abdalla và
Roozen [14] cho rằng, khi trích ly bằng acetone, hoạt tính chông oxi hóa của nó trong dầu hướng
dương hiệu quả hơn trong hệ nhũ tương 20% dầu trong nước ở điều kiện 60°c trong tôi. Các loài
kinh giới và họ hàng của chúng bao gồm Origanum onites, Satureja thymbra, Corỉdothymus
capỉtatus, Origanum dictamnus
Phân đoạn có thể hòa tan tron nước của dịch trích kinh giới trong methanol được tinh sạch
bằng cột polyamide chứa 5 hợp chất phân cực là acid rosmarinic, acid caffeic, protocatechuic
61
,

biphenyl-dimer của thymol và carvacrol
71
'
75
và các ílavonoid methoxylate
76
'
78
. Biphenyl còn là
những chất tẩy mùi hiệu quả.
=$ $0 r n
8. Húng cay (Satureja hortensis L)
Rau húng được sử dụng rất rộng rãi trong thực phẩm. Yanishlieva và Marinova[14] đã dùng
dịch trích rau húng trong ethanol để bảo quản dầu hướng dương ở 100°c. Kết quả là chúng có khả
năng chông oxi hóa cao. Đôi với mỡ heo, khả năng chống oxi hóa của dịch trích từ rau húng có
hiệu quả hơn ở nhiệt độ phòng hơn là ở 100°c. Thêm 0,1-0,5 dịch trích trong ethanol vào dầu
hướng dương đã kiềm hãm sự oxi hóa và sự thay đổi nhiệt động suốt trong quá trình chiên dầu.
Tuy nhiên, chlorophyll trong rau húng được xem là một chất tăng độ nhạy quang học đôi với quá
trình oxi hóa dầu.
Các hợp chất chông oxi hóa phân lập được từ rau húng là acid rosmarinic, carnosol acid
carnosic, carvacrol và thymol. Chúng là những thành phần trong tinh dầu của rau húng.
9. Gừng(Zingiber officinale) và nghệ (Curcuma domestica)
Trong gừng (Zingiber officinale) có chứa hơn 30 chất có hoạt tính chông oxi hóa. Chúng
được phân loại vào 2 nhóm là các hợp chất gingerol và diarylheptaoid
72
'
79
. Trong số các chất đó,
các chất gây cay, gingerol
79