1
TRẦN NGỌC VƯỢNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ ZnO CHẤT LƯỢNG CAO TỪ
QUẶNG KẼM BẮC KẠN BẰNG PHƯƠNG PHÁP AMONI
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2014
LỜI CẢM ƠN
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
3
Qua công trình này, em xin cảm ơn PGS.TS. Nghiêm Xuân Thung đã
tận tình hướng dẫn để công trình này được hoàn thành. Em xin cảm ơn tất cả
các thầy giáo, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô cơ và các thầy cô trong khoa Hóa
Học – Trường ĐH KHTN – ĐH QG Hà Nội .
Xin chân thành cảm ơn tới các đồng nghiệp tại Trung tâm Triển khai
Công nghệ Viện Công nghệ Xạ hiếm nơi tác giả đang công tác và các bạn bè
cùng lớp đã động viên, khích lệ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tác giả hoàn
thành luận văn.
Cũng nhân dịp này tôi xin dành những tình cảm và lòng biết ơn sâu sắc
tới những người thân trong gia đình đã luôn chia sẻ động viên và hỗ trợ tôi.
Hà Nội, ngày 20 tháng 12 năm 2014
Học viên
Trần Ngọc Vượng
phm 17
2.2.1. Phng phỏp xỏc nh hm lng km 17
2.2.2. Phơng pháp chuẩn xác định Pb bằng Ditizon (HDz) 18
2.2.3. Phng phỏp quang ph plasma ghộp ni ph khi (ICP-MS) 19
2.2.4. Phng phỏp phõn tớch nhiu x Rn ghen XRD 20
2.2.5. Phơng pháp xỏc định diện tích bề mặt riêng của sản phẩm ZnO . 21
2.2.6. Phng phỏp hin vi in t quột (Scanning Electron Microscopy-
SEM) 25
2. 3. Thc nghim 28
2.3.1. ỏnh giỏ thnh phn khoỏng vt hc ca qung km oxớt hm
lng km thp vựng Bc Kn 28
2.3.2. Kho sỏt cỏc yu t nh hng n kh nng hũa tỏch qung km
oxit vựng Bc Kn bng h tỏc nhõn amoniac v amoni cacbonat. 28
2.3.2.1. Xỏc nh t l nguyờn liu v tỏc nhõn hũa tỏch. 28
2.3.2.2. Kho sỏt nh hng ca nng amoniac v amoni cacbonat
ti kh nng hũa tỏch 29
2.3.2.3. Kho sỏt nh hng ca kớch thc ht qung ti kh nng
hũa tỏch. 29
5
2.3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hòa tách. 30
2.3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hòa tách. 30
2.3.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của sự đảo trộn tới quá trình hòa tách. . 30
2.3.3. Tinh chế dung dịch hòa tách. 31
2.3.4. Nghiên cứu giải pháp công nghệ thu hồi kẽm trong dung dịch sau
khi hòa tách dưới dạng kẽm oxit chất lượng cao. 31
2.3.4.1. Nghiên cứu khả năng thu nhận muối kẽm cacbonat bazơ từ
dung dịch phức kẽm - amoniac - amonicacbonat 31
2.3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung và thời gian nung tới
chất lượng sản phẩm kẽm oxit. 31
khối(ICP-MS)
2 Bảng 3.2
Khả năng hòa tan của kẽm oxit trong hệ amoniac – amoni cacbonat
3 Bảng 3.3
Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tác nhân hòa tách tới khả năng
hòa tách kẽm
4 Bảng 3.4
Ảnh hưởng của nồng độ amoniac và amoni cacbonat tới khả năng
hòa tách kẽm
5 Bảng 3.5
Ảnh hưởng của kích thước hạt tới khả năng hòa tách kẽm
6 Bảng 3.6
Ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hòa tách
7 Bảng 3.7
Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất hòa tách kẽm
8 Bảng 3.8
Ảnh hưởng của yếu tố đảo trộn tới hiệu suất hòa tách kẽm
9 Bảng 3.9
Ảnh hưởng của thời gian khuấy và xục khí tới hiệu suất thu hồi
muối kẽm
10 Bảng 3.10
Sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới chất lượng sản phẩm ZnO
11 Bảng 3.11
Sự ảnh hưởng của thời gian nung tới chất lượng sản phẩm ZnO
12 Bảng 3.12
Kết quả đo bề mặt riêng của sản phẩm ZnO thu được theo phương
pháp amoni
Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM
8 Hình 3.1
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu quặng kẽm oxit Bắc Kạn
9 Hình 3.2
Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tác
nhân hòa tách tới nồng độ dung dịch kẽm sau hòa tách.
10
Hình 3.3
Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tác
nhân hòa tách tới hiệu suất hòa tách kẽm.
11
Hình 3.4
Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của nồng độ amoniac và
amoni cacbonat tới nồng độ dung dịch kẽm sau hòa tách.
12
Hình 3.5
Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của nồng độ amoniac và
amoni cacbonat tới hiệu suất hòa tách quặng .
13
Hình 3.6
Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của kích thước hạt tới nồng
độ dung dịch kẽm sau hòa tách
14
Hình 3.7
Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của kích thước hạt tới hiệu
hòa tách quặng ở nhiệt độ thường.
20
Hình 3.13
Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất
hòa tách quặng ở nhiệt độ 50°C.
21
Hình 3.14
Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu sản phẩm kẽm oxit sau khi
nung ở 600°C trong khoảng thời gian 120 phút
22
Hình 3.15
Kết quả chụp bề mặt sản phẩm sau khi nung ở 600°C, thời
gian 120 phút độ phóng đại 5000 lần.
23
Hình 3.16
Kết quả chụp bề mặt sản phẩm sau khi nung ở 700°C, thời
gian 120 phút độ phóng đại 10000 lần.
24
Hình 3.17
Sơ đồ thí nghiệm điều chế kẽm oxít từ quặng kẽm oxít
10
MỞ ĐẦU
Kẽm là kim loại phổ biến đã được khai thác và sử dụng từ lâu. Hiện
nay người ta chưa phát hiện có kẽm kim loại trong tự nhiên. Do kẽm có ái lực
hóa học mạnh với oxy, lưu huỳnh và các nguyên tố khác nên kẽm thường tồn
tại ở các dạng khoáng tự nhiên. Trong đó có 2 nhóm thường gặp là khoáng vật
dụng trong rất nhiều các lĩnh vực như công nghiệp cao su, gốm sứ, thức ăn
chăn nuôi, mỹ phẩm, dược phẩm …
Trên cơ sở đó chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu điều chế ZnO chất
lượng cao từ quặng kẽm Bắc Kạn bằng phương pháp amoni ” đặt mục tiêu
là xác định quy trình công nghệ điều chế kẽm oxit chất lượng cao từ quặng
kẽm vùng Bắc Kạn bằng phương pháp amoni.
12
PHẦN 1. TỔNG QUAN
1.1. Tính chất lý hóa học và các ứng dụng của ZnO
1.1.1. Tính chất của ZnO
Kẽm oxít ZnO: là loại bột màu trắng, hơi vàng trọng lượng riêng 5,6
g/cm
3
, bền với nhiệt; khi đun nóng chuyển sang màu vàng chanh, khi để
O
3
nhiệt độ càng cao thì khả năng sinh ra ferit càng
lớn. Ferit kẽm không tan trong nước hay axit loãng.
ZnO cũng tác dụng với Al
2
O
3
, SiO
2
tạo thành kẽm aluminat và silicat là
những hợp chất khó tan và khó hoàn nguyên.[1,4, 10]
Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng Wurtzite. Mạng
tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác
xếp chặt của cation Zn
2+
và anion O
2-
lồng vào nhau một khoảng cách 3/8
chiều cao (hình 1.1). Mỗi ô cơ sở có 2 phân tử ZnO trong đó có 2 nguyên tử
Zn nằm ở vị trí (0, 0, 0); (1/3, 1/3, 1/3) và 2 nguyên tử oxi nằm ở vị trí
(0, 0, u); (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u~3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4
nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều. Khoảng cách từ
Zn
đến 1 trong 4 nguyên tử bằng uc, còn 3 khoảng cách khác bằng [1/3a
3
+c
2
(u-
14
trình đã được công bố về vai trò của ZnO trong lưu hoá cao su. Trong nhiều
hệ lưu hoá, ZnO là tiền chất của các chất xúc tiến dẫn xuất từ kẽm, nó phản
ứng với hầu hết các chất xúc tiến để tạo ra một muối kẽm có hoạt tính cao.
Việc tạo thành các ion kẽm với các chất xúc tiến khác nhau là vấn đề mấu
chốt để có quá trình lưu hoá hiệu quả. Hiệu quả của quá trình lưu hoá tăng lên
rất nhiều khi có mặt ZnO nhờ việc tạo thành các liên kết ngang trong cao su
thiên nhiên (NR) và cao su isoprene (IR) .
Một tác dụng khác của ZnO, với vai trò là chất trợ xúc tiến lưu hoá, nó
làm giảm hiện tượng tích tụ nhiệt và cải thiện khả năng chịu mài mòn. ZnO
đóng vai trò như một chất tản nhiệt do ma sát để không làm tăng nhiệt độ bên
trong cao su. Người ta còn phát hiện ra rằng ZnO cải thiện đáng kể khả năng
chịu nhiệt của quá trình lưu hoá cũng như chịu tác động của các tải trọng
động. Khả năng dẫn nhiệt tốt của ZnO giúp cho giải phóng nhiệt tập trung cục
bộ để tránh xảy ra những ảnh hưởng có hại đến tính chất cao su. Tính dẫn
nhiệt của ZnO đặc biệt có ích khi ứng dụng trong các vật liệu cao su kỹ thuật,
trong các đầu nối đàn hồi giữa các ống kim loại
Là chất hoạt tính sinh hoá: Kẽm ôxit rất có ích trong việc bảo quản mủ
cao su vì nó phản ứng với các emzyme có vai trò phân huỷ. Kẽm ôxit còn là
chất kháng nấm, hạn chế sự phát triển của các loại nấm mốc.
Là chất điện môi mạnh: Trong việc cách điện áp cao và các dây dẫn
cao áp, ZnO làm tăng điện trở đối với hiệu ứng vành do có hằng số điện môi
cao, khi ở nhiệt độ làm việc cao ZnO còn góp phần duy trì các tính chất vật lý
của các hợp chất cao su nhờ việc trung hoà các sản phẩm có tính axit sinh ra.
Là chất ổn định nhiệt: Kẽm ôxit có tác dụng làm chậm quá trình lưu
hoá ngược trong rất nhiều chủng loại cao su sử dụng làm việc ở nhiệt độ cao.
15
Là chất làm đóng rắn cao su latex: Trong việc sản xuất các sản phẩm
cao su xốp, ZnO rất có hiệu quả trong việc làm đông đặc các sản phẩm xốp
với độ bền cao.
BaO và PbO.
Trong công nghệ chất dẻo, trong công nghệ dược phẩm, mỹ phẩm, các
chất kết dính, bôi trơn, trong công nghiệp sơn và các chất bảo vệ bề mặt kim
loại, làm chất tách loại sunphua trong công nghiệp dầu khí, các chất chống
cháy. Là một thành phần trong các loại ferrit trong công nghiệp điện và điện
tử, sử dụng trong pin, ăc-quy và trong các tế bào quang điện. Ngoài ra nó còn
được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp các hợp chất silicat và xi-măng. [4,
7, 11].
Với các ứng dụng rộng rãi của ZnO trong nhiều lĩnh vực cho nên hiện
nay toàn thế giới sử dụng hơn 1,2 triệu tấn kẽm oxit một năm, trong đó nước
sản xuất và tiêu thụ nhiều nhất là Trung Quốc sau đó là Mỹ, nghành được sử
dụng nhiều nhất là cao su [16]. Ở Việt Nam, sản lượng tiêu thụ ZnO hàng
năm trên 50 nghìn tấn và tăng theo từng năm [6].
Kẽm oxit, với khả năng ứng dụng lớn trong rất nhiều lĩnh vực công
nghiệp khác nhau cũng như nhu cầu sử dụng ngày càng lớn đã đặt ra những
yêu cầu cho các nhà sản xuất và nghiên cứu hoàn thiện các công nghệ sản
xuất cũng như tìm ra các hướng công nghệ mới nhằm:
Tạo ra sản phẩm có chất lượng cao với chi phí thấp;
Công nghệ xử lý hiệu quả cho mọi nguồn nguyên liệu;
17
Công nghệ sản xuất giảm thiểu khả năng tác động xấu tới môi
trường.
Xuất phát từ những yêu cầu đó, các nhà nghiên cứu công nghệ trong
nước và trên thế giới đã tập trung nghiên cứu để hoàn thiện và tiêu chuẩn hoá
các công nghệ cho phù hợp với từng đối tượng trong điều kiện cụ thể như
công nghệ theo hai phương pháp thăng hoa oxi hoá (Phương pháp Pháp),
hoàn nguyên oxi hoá (Phương pháp Mỹ) hay phương pháp thuỷ luyện truyền
thống với việc sử dụng các axit vô cơ cũng như xác lập những hướng công
nghệ thuỷ luyện sử dụng hệ tác nhân hoà tách mới.
Từ những năm 80, một số nhà sản xuất oxit kẽm trong nước đã cung
(hơi)
2Zn
(hơi)
+ O
2
→ 2ZnO
(rắn)
Đây là phương pháp sản xuất ZnO với chất lượng cao, hệ thống thiết bị
đơn giản và đầu tư thấp. Tuy nhiên do phải sử dụng nguyên liệu là Zn kim
loại có chất lượng cao nên giá thành rất cao, chính vì vậy sản phẩm của quá
trình này chỉ thích hợp cho các công nghệ đòi hỏi chất lượng ZnO rất cao như
công nghệ dược phẩm, mỹ phẩm, sơn và các chất bao phủ bề mặt [2,4]
1.2.2. Phương pháp hoàn nguyên oxy hóa
Phương pháp công nghệ này được áp dụng cho các loại quặng kẽm hay
các dạng phế liệu chứa kẽm có thành phần phức tạp, hàm lượng kẽm thấp.
Theo công nghệ này, nguyên liệu kẽm dưới dạng oxit hay dạng khác được
trộn với tác nhân hoàn nguyên như than cốc rồi được hoàn nguyên trong lò
quay hay lò phản xạ thành hơi kẽm kim loại. Sau đó hơi kẽm kim loại được
oxi hoá trong buồng đốt chuyển thành kẽm oxit
Các phản ứng hoá học chính của quá trình sản xuất ZnO theo phương pháp
này có thể biểu diễn bằng các phương trình phản ứng sau:
ZnO
(rắn)
+ CO = Zn
hơi
+ CO
2
Zn
4
HCO
3
. Nung kết tủa này,
thu được kẽm oxit. Sản phẩm của công nghệ này có độ sạch cao, hàm lượng
ZnO có thể lên tới 99÷99,9% kích thước hạt nhỏ và có thể dễ dàng điều chỉnh
hàm lượng cũng như hình dạng hạt tuỳ theo nhu cầu sử dụng hay lĩnh vực ứng
dụng khác nhau. Một trong các ứng dụng quan trọng của nó là sử dụng làm
chất trợ xúc tiến lưu hoá trong công nghiệp cao su cao cấp.
Tuy nhiên đối với nguồn quặng kẽm vùng Bắc Kạn thì phương pháp
này không khả thi do quặng kẽm vùng Bắc Kạn chứa một lượng lớn các tạp
chất (chủ yếu là Fe, Pb, Ca ). Nếu sử dụng phương pháp hòa tách bằng axit
thì sẽ rất tốn kém hóa chất vì các tạp chất bị hòa tan đồng thời vào dung dịch
cùng với kẽm. Việc loại bỏ các tạp chất này trong dung dịch sau hòa tách
tương đối phức tạp và tốn kém. Ngoài ra nguy cơ gây ô nhiễm môi trường
cũng là rất lớn [3,5,6,12].
20
1.2.4. Phương pháp thủy luyện kẽm bằng hệ amoni và tác nhân phối hợp.
1.2.4.1. Giới thiệu về phương pháp
Phương pháp thủy luyện sử dụng tác nhân amoniac và các tác nhân
phối hợp khác như các muối amoni cacbonat, sunphát, clorua dựa trên cơ sở
kẽm là một kim loại lưỡng tính thuôc nhóm amoniacat. Khi cho tiếp xúc
nguyên liệu chứa kẽm ở dạng oxit, muối với dung dịch hòa tách sẽ cho phép
hòa tan chọn lọc kẽm trong khi các tạp chất không mong muốn như Pb, Fe nói
chung bị giữ lại dưới dạng kết tủa và loại bỏ theo phần bã không tan. Từ dung
dịch hòa tách cho phép thu hồi kẽm dưới dạng 2ZnCO
3
3Zn(OH)
2
hay ZnCO
3
)
4
CO
3
+ 3H
2
O
Quá trình thu hồi kẽm được thực bằng hòa tách chọn lọc kẽm trong
quặng dựa trên khả năng tạo thành phức amoniacat kẽm trong khi các tạp chất
21
không mong muốn có trong nguyên liệu hầu như không bị hòa tan và giữ lại
trong bã [2].
Ngoài tác nhân chính là NH
3
, các muối amoni cacbonat, amoni clorua,
hay amoni sunphat được sử dụng như là các tác nhân phối hợp nhằm tăng
cường khả năng phản ứng của kẽm khi chúng đảm nhiệm hai nhiệm vụ chính
là đóng vai trò đệm trong hệ và tác nhân cung cấp anion trung hòa điện tích
để hình thành dạng phức có khả năng tan tốt.
Với mục đích chính là thu hồi kẽm dưới dạng sản phẩm là ZnO thì việc
sử dụng tác nhân phối hợp là amoni cacbonat là phù hợp nhất vì nó vừa cho
phép điều chế ZnO với các đặc tính, yêu cầu chất lượng khác nhau khi nung
sản phẩm trung gian là kẽm cacbonat bazơ vừa phục vụ việc thu hồi triệt để
các sản phẩm phụ cũng như khả năng quay vòng sử dụng dung dịch hòa tách
để tránh phát thải ra môi trường các thành phần có hại tác động xấu tới môi
trường.[6, 12]
Nguyên tắc lựa chọn nồng độ của các tác nhân hòa tách
Nguyên tắc lựa chọn chung của phương pháp thủy luyện bất kì là thu
4
)
2
CO
3
+ 2 NH
4
OH = Zn(NH
3
)
4
CO
3
+ 2 H
2
O
Tuy nhiên việc việc lựa chọn tác nhân cũng phải tính đến thực tế là khi nồng
độ cao sẽ gây khó khăn cho giai đoạn kết tủa cũng như khả năng mất NH
3
do
bay hơi trong quá trình hòa tách.[2,8,10]
Một yếu tố khác nữa là do hàm lượng Zn trong quặng rất thấp nên
lượng bã lớn, thời gian hòa tách kéo dài nên nồng độ NH
3
dễ bị hao hụt trong
quá trình phản ứng mà trong khuôn khổ của đề tài chưa có biện pháp bổ xung
và thu hồi NH
3
nên nồng độ của 2 tác nhân được lựa chọn cho bước khảo này
là từ 80g/l đến 120g/l (tính theo NH
kẽm trong khi hầu như lượng Pb sẽ nằm lại trong bã dưới dạng hiđroxit và
cacbonat không tan.
Trong trường hợp của sắt (Fe), khả năng bị hòa tan và làm bẩn dung
dịch hòa tách liên quan đến trạng thái hóa trị của nó. Về lý thuyết, trong dung
dịch nước có thể tồn tại ở 2 dạng [Fe(H
2
O)
6
]
3+
và [Fe(H
2
O)
6
]
2+
. Khi Fe tồn tại
ở trạng thái hóa trị III, do ái lực của nó với NH
3
trong dung dịch là rất thấp
nên khi đưa NH
3
vào sẽ không có khả năng hình thành phức hecxa-amino
sắt(III) mà chỉ tồn tại hiđroxit sắt (III). Ngược lại, trong dung dịch NH
3
đặc,
phức sắt (II) [Fe(H
2
O)
6
4
CO
3
+ 4H
2
O = 2ZnCO
3
.3Zn(OH)
2
.H
2
O ↓ + 3CO
2
+ 20NH
3
↑
4Zn(NH
3
)
4
CO
3
+ 4H
2
O = ZnCO
3
.3Zn(OH)
2
.H
2
quặng dưới dạng sunfua Trước đây Công ty THHHNN MTV LKM Thái
Nguyên khai thác quặng kẽm chủ yếu để xuất khẩu còn một phần quặng oxit
có hàm lượng 15 – 20% để sản xuất ra bột kẽm oxit 60% Zn tại Xí nghiệp
Luyện kim màu II và sản xuất bột oxit kẽm 90% tại xí nghiệp Bột kẽm Tuyên
Quang. Hiện nay còn lại nguồn quặng kẽm oxít có hàm lượng kẽm thấp hơn
có trữ lượng hàng trăm nghìn tấn tại mỏ Bản Thi huyện Chợ Đồn – Bắc Kạn
vẫn chưa có biện pháp thu hồi một cách hiệu quả [7].
25
PHẦN 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Các hóa chất, thiết bị sử dụng trong đề tài
2.1.1. Hóa chất
Quặng kẽm oxít Bắc Kạn
ZnO 99,9% (VN)
NH
4
OH (AR) (TQ)
(NH
4
)
2
CO
3
(AR) (TQ)
Nước cất
H
2
SO
4
(AR) (TQ)
+ Lò nung
Lò nung dạng ống 1200 °C Carbolite
+ Máy nghiền
Máy nghiền bi trục ngang
+ Máy lọc hút chân không
+ Bếp điện
Copyright: Tài liệu đại học ©