LỜI CẢM ƠN

Trong một khoảng thời gian từ khi nhận đề tài làm luận văn thạc sỹ nghiên
cứu cho đến khi hoàn thiện luận văn, em đã tiếp thu đƣợc nhiều kiến thức bổ ích về
nghiên cứu khoa học. Có đƣợc những kết quả đó, em xin bày tỏ lòng cảm tạ sâu sắc
nhất đến hai thầy hƣớng dẫn là PGS.TS.Trịnh Ngọc Châu và PGS.TS. Lê Bá Thuận
đã trực tiếp truyền đạt kinh nghiệm và kiến thức trong suốt quá trình triển khai làm
luận văn.
Bên cạnh đó, em xin gửi lời chân thành cảm ơn tới toàn thể quý thầy cô bộ
môn Hóa vô cơ – khoa Hóa - Trƣờng ĐH KHTN – ĐH QGHN.
Cuối cùng, xin gửi tới các anh chị công tác tại Viện Công nghệ xạ hiếm lời
cảm ơn trân trọng vì đã có nhiều tham gia và đóng góp quí báu cho việc hoàn thành
luận văn này. Hà Nội, tháng 9 năm 2014
Học viên cao học Nguyễn Hoàng Lân


Hà Nội, tháng 9 năm 2014

NGUYỄN HOÀNG LÂN NGHIÊN CỨU ỔN ĐỊNH HÓA CHẤT THẢI PHÓNG XẠ
BẰNG PHƢƠNG PHÁP GỐM HÓA TẠO VẬT LIỆU DẠNG SYNROC
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. TRỊNH NGỌC CHÂU
PGS.TS. LÊ BÁ THUẬN

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Các tính chất điển hình của các nhóm chất thải phóng xạ [IAEA, 1994].
Bảng 1.2. Thành phần các nhân phóng xạ trong chất thải phóng xạ hoạt độ cao.
Bảng 1.3. Sự phân bổ các nhân phóng xạ bên trong synroc.
Bảng 1.4. Các thành phần chính trong thải SRP.
Bảng 1.5. Các thành phần hóa học của synroc D.
Bảng 3.1. Các pha xuất hiện trong hệ CaO-TiO
2
-ZrO
2.

Bảng 3.2. Các pha xuất hiện từ sự ảnh hƣởng của Al
2
O
3
và BaO trên hệ CaO-TiO
2
-ZrO
2.

Bảng 3.3. Bảng kết quả xác định độ co ngót của các mẫu ở hai nhiệt độ 1250 và 1300
o
C.
Bảng 3.4. Bảng kết quả đo tỉ trọng của các mẫu ở hai nhiệt độ 1250 và 1300
o
C.
Bảng 3.5. Bảng kết quả phân tích synroc sau khi nạp Sr.
Bảng 3.6. Bảng kết quả xác định độ co ngót của synroc sau khi nạp Sr.

o
C.
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M2 ở nhiệt độ 1250
o
C.
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 ở nhiệt độ 1250
o
C.
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M4 ở nhiệt độ 1250
o
C.
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 ở nhiệt độ 1300
o
C.
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M2 ở nhiệt độ 1300
o
C.
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 ở nhiệt độ 1300
o
C.
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M4 ở nhiệt độ 1300
o
C.
Hình 3.9. Cân bằng pha của hệ CaO–TiO
2
–ZrO
2
ở 1450-1550
o
C theo Coughanour.

LLW
Low Level Waste
Chất thải phóng xạ hoạt độ thấp
ILW
Intermediate Level Waste
Chất thải hoạt độ trung bình
HLW
High Level Waste
Chất thải phóng xạ hoạt độ cao
HIP
Hot Isostatic Pressing
Ép nóng đẳng tĩnh
SEM
Scanning Electron Microscope
Kính hiển vi điện tử quét
XRD
X-ray Diffraction
Nhiễu xạ tia X
EDS
Energy-Dispersive X-ray
Spectroscopy
Phổ tán xạ năng lƣợng tia X
IAEA
International Atomic Energy
Agency
Cơ quan năng lƣợng nguyên tử
quốc tế
PER
Perovskite
Perovskit

1.1.3. Ổn định hóa chất thải phóng xạ 7
1.2. Ổn định hóa chất thải phóng xạ trên nền vật liệu synroc 10
1.2.1. Giới thiệu về vật liệu gốm trong ổn định hóa chất thải phóng xạ 10
1.2.2. Các pha tinh thể trong ổn định hóa chất thải phóng xạ 11
1.2.3. Vật liệu synroc 13
1.3. Các tính chất của vật liệu ổn định hóa nền synroc 20
1.3.1. Tính chất vật lý của vật liệu ổn định hóa nền synroc 20
1.3.2. Tính chất hóa học của vật liệu ổn định hóa nền synroc 23
1.3.3. Tính chất phóng xạ của vật liệu ổn định hóa nền synroc 24
1.4. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu synroc 25
1.4.1. Phƣơng pháp sol-gel 25
1.4.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa 26
1.4.3. Phƣơng pháp phân tán rắn - lỏng 27
1.4.4. Quá trình ép nóng đẳng tĩnh (HIP) 27
1.4.5. Phƣơng pháp điều chế gốm truyền thống 28
1.4.5.1. Giới thiệu về quá trình thiêu kết vật liệu …………………………….29
Chƣơng 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 32
2.1. Hóa chất và dụng cụ nghiên cứu 32
2.1.1. Hóa chất: 32
2.1.2. Dụng cụ 32
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm 33
2.2.1. Đối tƣợng nghiên cứu 33
2.2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm 33
2.2.3. Phƣơng pháp và kỹ thuật phân tích đánh giá 34
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 40
3.1. Sự hình thành pha trong hệ CaO-TiO
2
-ZrO
2
40

chất thải phóng xạ nhằm tiếp cận với chất thải phóng xạ theo tiêu chí bảo vệ sức
khỏe con ngƣời và môi trƣờng đồng thời giảm thiểu gánh nặng cho thế hệ tƣơng lai.
Để quản lý chất thải phóng xạ hiệu quả, các nhân phóng xạ thƣờng đƣợc ổn định
trong các chất nền tạo một dạng bền nhằm che chắn chất phóng xạ với môi trƣờng
bên ngoài. Sự áp dụng kỹ thuật ổn định hóa đối với chất thải phóng xạ có thể kể đến
xi măng hóa và bitum hóa. Trong phƣơng pháp xi măng hóa, xi măng cùng với chất
thải phóng xạ đƣợc trộn đều, rót khuôn và qua thời gian xi măng và chất phóng xạ
sẽ đóng rắn tạo khối đồng nhất. Còn với bitum hóa là phƣơng pháp có sử dụng kỹ
thuật nhiệt, dƣới tác dụng của nhiệt độ bitum đƣợc làm nóng chảy sau đó trộn đều
với chất thải phóng xạ theo tỉ lệ và để nguội tạo khối. Cả xi măng và bitum đều
đƣợc áp dụng nhiều để cố định các nhân phóng xạ. Bên cạnh xi măng và bitum,
thủy tinh bo silicat đƣợc sử dụng để đƣa các nhân phóng xạ về dạng thủy tinh tạo
sản phẩm có độ chắc đặc để lƣu giữ hoặc chôn cất. Thủy tinh thể hiện đƣợc nhiều
tính chất quí cho chất thải phóng xạ, tuy nhiên yêu cầu mức đầu tƣ phải lớn.
Để phát triển các kỹ thuật ổn định hóa, các nhà nghiên cứu tiếp tục tìm kiếm
các vật liệu có thể cố định chất phóng xạ theo hƣớng cân bằng giữa vật liệu nền –
nhân phóng xạ - điều kiện môi trƣờng. Ngƣời ta thấy rằng một số khoáng chất tự
nhiên có thể chứa các nhân phóng xạ nhƣ U, Th và khoáng này tồn tại đến hàng
trăm triệu năm mà không hề gây ô nhiễm môi trƣờng. Vật liệu đá synroc đƣợc
nghiên cứu tổng hợp với sự kết hợp một số khoáng tự nhiên và có thể chứa các nhân
phóng xạ bên trong các cấu trúc khoáng đó. Synroc thể hiện đƣợc nhiều ƣu điểm về
độ bền cơ, bền hóa trong cố định chất thải phóng xạ.
2

Thời gian qua, việc nghiên cứu đối với các phƣơng pháp ổn định hóa chất
thải phóng xạ nhƣ: phƣơng pháp xi măng và bitum đã đƣợc thực hiện ở một số đơn
vị nghiên cứu, đã giải quyết đƣợc một số vấn đề về ổn định chất thải phóng xạ. Tuy
nhiên, sự mở rộng về ứng dụng năng lƣợng nguyên tử hiện nay cần có sự chuẩn bị
về các biện pháp quản lý an toàn, bền vững với lƣợng chất thải phóng xạ sẽ để lại
đó. Với mục tiêu tìm ra đƣợc một loại vật liệu thích hợp và để có thể ứng dụng đƣợc

3

Chƣơng 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về quản lý chất thải phóng xạ
1.1.1 Chất thải phóng xạ và phân loại [12]
Chất thải phóng xạ là vật liệu chứa hoặc bị nhiễm các nhân phóng xạ ở nồng
độ hoặc hoạt tính lớn hơn mức xả thải đƣợc miễn trừ do cơ quan pháp quy ban hành
và không dự tính đƣợc sử dụng tiếp. Chất thải phóng xạ cũng có thể tồn tại cùng với
vật liệu hóa chất độc hại và vật liệu sinh học. Chất thải phóng xạ đƣợc hình thành
trong quá trình vận hành, tháo dỡ cơ sở hạt nhân, sản xuất, sử dụng vật liệu phóng
xạ trong lĩnh vực nghiên cứu, y tế, công nghiệp, nông nghiệp, thƣơng mại, khai
thác, chế biến và đốt cháy nguyên liệu chứa vật liệu phóng xạ tự nhiên.
Chất thải phóng xạ có thể tồn tại ở nhiều dạng khác nhau về tính chất hóa
học, vật lý nhƣ nồng độ và đời sống bán hủy của nhân phóng xạ. Chất thải phóng xạ
có thể tồn tại dƣới dạng:
 Dạng khí, sinh ra từ các cơ sở sử dụng vật liệu phóng xạ, nhà máy
điện hạt nhân.
 Dạng lỏng, từ các dung dịch nhấp nháy ở các cơ sở nghiên cứu, sản
xuất đồng vị cho đến chất thải lỏng hoạt độ cao từ quá trình tái chế
nhiên liệu đã cháy.
 Dạng rắn, từ các vật dụng nhiễm xạ ở bệnh viện, cơ sở nghiên cứu,
phòng thí nghiệm dƣợc chất phóng xạ cho đến chất thải tái chế đƣợc
thủy tinh hóa hoặc nhiên liệu đã cháy từ nhà máy điện hạt nhân nếu
đƣợc coi là chất thải.
Chất thải phóng xạ có thể đƣợc phân loại theo nhiều cách khác nhau nhƣ:
theo nguồn gốc (từ nhà máy điện hạt nhân, chế biến quặng phóng xạ, chu trình

độ thấp và trung
bình
2.1. Chất thải đời
sống ngắn 2.2. Chất thải
đời sống dài
Các mức hoạt độ lớn hơn các mức sạch và
công suất nhiệt < 2 kWm
-3

Giới hạn nồng độ hoạt độ các nhân đời sống
dài (các nhân rã alpha đời sống dài có nồng
độ hoạt độ trung bình giới hạn mức 400Bq.g
-
1
/1 cấu kiện chất thải và nồng độ hoạt độ các
nhân rã anpha đến 4000Bq.g
-1
/ cấu kiện chất
thải riêng lẻ

Nồng độ hoạt độ các nhân phóng xạ đời sống
dài vƣợt quá giới hạn đối với chất thải đời
sống ngắn


Hình 1.1. Các bƣớc cơ bản trong quản lý chất thải phóng xạ.
Trƣớc hết, chất thải cần đƣợc xác định các tính chất đặc trƣng về vật lý, hóa
học và tính phóng xạ. Việc xác định các tính chất đặc trƣng của thải nhằm phân loại
chất thải phóng xạ về các dạng miễn trừ, tái sử dụng hoặc để áp dụng các biện pháp
chôn cất, đóng gói chất thải đáp ứng các yêu cầu về bảo quản và chôn cất. Việc vận
chuyển chất thải có thể xảy ra trong các bƣớc quản lý chất thải.
Lƣu giữ chất thải phóng xạ bao gồm sự duy trì chất thải phóng xạ nhƣ: tách
biệt, bảo vệ môi trƣờng, kiểm soát và một số hành động nhƣ: xử lý, ổn định hóa và
chôn cất. Trong một số trƣờng hợp, sự lƣu giữ chủ yếu về mặt kỹ thuật nhƣ bảo
quản chất thải chứa nhân phóng xạ đời sống ngắn để phân rã và tiếp theo là thải ra
ngoài môi trƣờng trong giới hạn cho phép, hoặc bảo quản chất thải hoạt độ cao với
sự lƣu tâm về nhiệt trƣớc khi chôn cất.
6

Xử lý sơ bộ chất thải là bƣớc đầu trong quản lý chất thải. Quá trình xử lý sơ
bộ có thể bao gồm việc thu gom, phân loại, điều chỉnh hóa học và tẩy xạ hoặc cũng
có thể bao gồm việc lƣu giữ tạm thời. Đây là khâu quan trọng bởi nó là cách tốt nhất
để phân loại chất thải và thực hiện các bƣớc tiếp theo, ví dụ có thể tái sử dụng hoặc
chôn cất chất thải nhƣ những chất thải không có phóng xạ thông thƣờng. Xử lý chất
thải sơ bộ cũng đƣa ra phƣơng án chôn cất nông hoặc chôn cất sâu.
Bƣớc tiếp theo là xử lý chất thải phóng xạ bao gồm các quá trình làm tăng
tính an toàn bằng cách làm thay đổi các tính chất của chất thải phóng xạ. Khái niệm
xử lý cơ bản là làm giảm thể tích, tách nhân phóng xạ và thay đổi thành phần. Ví dụ
nhƣ các quá trình: đốt chất thải hoặc nén ép chất thải rắn khô (giảm thể tích); bay
hơi, lọc hoặc trao đổi ion của thải lỏng (tách nhân phóng xạ); và kết tủa hoặc keo tụ
hóa học (thay đổi thành phần). Thông thƣờng những quá trình này có thể đƣợc sử
dụng kết hợp để làm tăng tính hiệu quả trong việc xử lý chất thải lỏng và một số
chất thải thứ cấp có thể sinh ra (vật liệu lọc, nhựa trao đổi ion, bùn thải).
Ổn định hóa chất thải phóng xạ là các hoạt động nhằm tạo ra một cấu kiện
chất thải thích hợp cho việc tiếp xúc, vận chuyển, lƣu giữ hoặc chôn cất. Sự ổn định

đến các kỹ thuật điển hình nhƣ xi măng hóa, bitum hóa, ở đó chất thải đƣợc trộn với
xi măng, bitum với một tỷ lệ thích hợp sau đó đóng rắn thành khối và đem lƣu giữ,
sự cố định thải là sự gắn kết vật lý giữa thải và lớp vật liệu sử dụng, một số ít quá
trình hóa học có thể xảy khi sử dụng xi măng (quá trình xi măng hóa). Sự ổn định
hóa chất thải có hoạt độ cao đƣợc thực hiện bằng sự kết hợp hóa học giữa các nhân
phóng xạ trong một cấu trúc có nền thích hợp (điển hình là thủy tinh và gốm) tạo
liên kết hóa học bền chặt để ngăn cản tối đa sự phát tán của các chất phóng xạ. Một
số yêu cầu đối với vật liệu sử dụng để ổn định hóa chất thải phóng xạ nhƣ sau:
- Tải lƣợng chất thải cao: vật liệu nền phải có khả năng chứa một lƣợng đáng
kể các chất thải (thƣờng 20-35 %) để giảm thiểu khối lƣợng chất thải phóng xạ sau
ổn định hóa, tiết kiệm không gian kho lƣu giữ hoặc chôn cất.
- Tiến hành dễ dàng: quá trình ổn định hóa đƣợc thực hiện trong điều kiện
không quá nghiêm ngặt nhƣ nhiệt độ và khí quyển, tạo môi trƣờng làm việc linh
hoạt, dễ thao tác, giảm thiểu liều lao động và vốn chi phí đầu tƣ.
8

- Độ bền bức xạ lớn: chất thải đã ổn định hóa phải có khả năng chịu đƣợc tác
động bức xạ từ sự phân rã của chính chất phóng xạ bên trong nhằm giảm thiểu sự
chuyển pha (có thể gây ảnh hƣởng đến độ bền của chất thải đã ổn định hóa) và sự
phồng nở gây ra các vết nứt.
- Độ linh hoạt hóa học: chất nền cần có khả năng chứa một hỗn hợp của nhân
phóng xạ và một số chất gây ô nhiễm khác có thể cạnh tranh đến hiệu suất ổn định
hóa các chất phóng xạ.
- Độ bền môi trƣờng: chất nền phải có khả năng chống chịu đƣợc sự xâm
thực của môi trƣờng dƣới các điều kiện chôn cất thực tế để giảm sự phát tán các
chất phóng xạ ra ngoài môi trƣờng.
1.1.3.1. Phương pháp xi măng hóa [6]
Xi măng đƣợc ứng dụng để ổn định chất thải phóng xạ có hoạt độ thấp hoặc
trung bình. Cơ chế của sự ổn định hóa là: sự tƣơng tác hóa học giữa các sản phẩm
hydrat hóa của xi măng và nhân phóng xạ, sự hấp phụ vật lý các chất ô nhiễm trên

Thủy tinh là vật liệu đầu tiên đƣợc sử dụng để ổn định hóa chất thải hoạt độ
cao bằng công nghệ nấu thủy tinh. Dạng thủy tinh phổ biến nhất đƣợc sử dụng là bo
silicat và phốt phát. Ƣu điểm của phƣơng pháp là thể tích dạng thải thủy tinh không
lớn, kết hợp đƣợc với nhiều loại nhân phóng xạ ở điều kiện nhiệt độ nóng chảy thấp
(1050 đến 1150
o
C) và có độ bền lớn.
Thủy tinh hóa là công nghệ đã đƣợc thƣơng mại hóa trong vòng 40 năm qua
tại một số nƣớc nhƣ Pháp, Đức, Nhật Bản và Mỹ. Tổng sản phẩm của tất cả các nhà
máy thủy tinh hóa tính đến cuối năm 2000 vào khoảng 10.000 tấn thủy tinh phóng
xạ chứa trong khoảng 20.000 thùng chứa. Hiện nay, thủy tinh hóa cũng đƣợc ứng
dụng mở rộng để cố định hóa các chất thải có hoạt độ thấp và trung bình (LILW)
phát sinh từ quá trình vận hành cũng nhƣ tháo dỡ các nhà máy điện hạt nhân.
Trong thực tế, dạng thải thủy tinh hóa không hoàn toàn là dạng thủy tinh thể
đồng nhất bởi nó chứa lƣợng nhỏ bọt, một số chất không thủy tinh nhƣ các oxit vật
liệu chịu lửa và các thành phần khác không hòa tan, nhƣ vậy dạng thải thủy tinh hóa
có thể đƣợc coi là một tập hợp của các pha tinh thể và pha thủy tinh, tuy nhiên cấu
trúc chủ yếu của dạng thủy tinh hóa vẫn là dạng vô định hình. Thủy tinh hóa là quá
trình nấu nóng chảy chất thải phóng xạ với các chất kết dính dạng thủy tinh để thu
đƣợc sản phẩm dạng thủy tinh trong đó các nhân phóng xạ đƣợc cố định bằng các
10

liên kết hóa học hoặc vật lý. Động học của quá trình hình thành thủy tinh yêu cầu
phải duy trì một tốc độ làm lạnh đủ lớn để tránh sự kết tinh và nhiệt độ cuối cùng
của quá trình làm lạnh thấp hơn nhiệt chuyển trạng thái thủy tinh Tg của vật liệu.
Tuy nhiên, đối với một số vật liệu sự hình thành thủy tinh không nhất thiết phải duy
trì một tốc độ làm lạnh nhanh nhƣ vậy, ví dụ nhƣ một số oxit, chalogen và muối.
Ngƣời ta thƣờng sử dụng loại thủy tinh phổ biến nhất là thủy tinh bo silicat, thủy
tinh silicat có thể hòa tan một dải rộng các nhân phóng xạ trong chất thải và dễ dàng
thay đổi các điều kiện của quá trình để tối ƣu các đặc tính của thủy tinh, boric oxit

tử, gốm quang, gốm cấu trúc và gốm từ. Gốm cấu trúc có nhiều ứng dụng trong cơ
khí và kỹ thuật hóa học, công nghệ nhiệt độ cao và trong công nghệ y sinh học.
Gốm đặc biệt, đó là không liên quan trực tiếp đến các loại gốm đề cập ở trên, bao
gồm gốm lò phản ứng (vật liệu hấp thụ, vật liệu lai tạo, nhiên liệu hạt nhân) và các
sản phẩm vật liệu chịu lửa [17].
Gốm sứ trong ổn định chất thải phóng xạ là sự sử dụng các pha tinh thể bền
cơ, bền hóa làm chất nền để cố định các nhân phóng xạ bên trong cấu trúc. Ví dụ,
các pha tinh thể có công thức hợp thức có thể chứa các nhân phóng xạ bên trong
tinh thể là NaZr
2
(PO
4
)
3
, monazit (Gd-La)PO
4
, hollandite BaAl
2
Ti
6
O
16,
zirconolite
(CaZrTi
2
O
7
), betafite (CaUTi
2
O

độ ổn định nhiệt động và chứa hàm lƣợng các nhân phóng xạ tự nhiên cao qua hàng
triệu năm. Các tinh thể bền có hiệu suất đẳng cấu lớn trong việc gắn kết nhân phóng
xạ có trong chất thải hạt nhân, tính chất này đƣợc gọi là tính tƣơng thích tự nhiên.
Sự gắn kết nhân phóng xạ bên trong cấu trúc tinh thể xảy ra theo các cơ chế: các
nhân phóng xạ thay thế trực tiếp nguyên tố đẳng hóa trị trong ô mạng tinh thể; thay
thế bất đẳng hóa trị bởi sự bù điện tích ở vị trí xung quanh; xâm nhập vào các kênh
mở bên trong cấu trúc. Một số pha tinh thể đƣợc nghiên cứu cố định chất thải phóng
xạ (hoạt độ cao) hiện nay gồm các loại gốm tinh thể phốtphát (Ce, La, Nd, Th)PO
-
4,
zirconolite CaZr
x
Ti
3-x
O
7
, apatit Me
10
(XO
4
)
6
Y
2
ở đó Me là các cation hóa trị 2 Ca,
12

Pb, Ba, XO
4
là các anion hóa trị 3 (PO

4
đã đƣợc tổng hợp thành công trong phòng thí nghiệm bằng các
phƣơng pháp ép nguội sau đó thiêu kết, ép nóng.
Zirconolite tự nhiên chứa tới 20 % ThO
2
và tới 14 % UO
2
về khối lƣợng, có
thể chứa lantanit, Hf và các actinit hóa trị 3 và 4 bằng cách điền vào các vị trí của
Ca và Zr (tới vài chục phần trăm khối lƣợng oxit). Phần bù điện tích xuất hiện bởi
sự thay thế các cation hóa trị 3 (Al
3+
, Ti
3+
) trong vị trí của Ti
4+
. Zirconolite đƣợc
tổng hợp bằng hai cách. Thứ nhất là quá trình chế tạo bột bằng phƣơng pháp sol-gel
sử dụng các alkoxide sau đó đƣợc nung thiêu kết ở 1400
o
C. Thứ hai là phƣơng pháp
sử dụng quá trình nóng chảy các oxit ở nhiệt độ cao (1700-1800
0
C). Stennett đã
nghiên cứu sử dụng dạng thải đơn pha fluorite đối với Pu bao gồm zirconolite và
pyrochlore Gd
2
Zr
1-60
Ce

2
O
7
) trong cấu trúc. Về phƣơng diện
tổng hợp, synroc có thể coi là một dạng vật liệu gốm tiên tiến trên cơ sở nền titan
đƣợc tạo thành trong hệ các oxit TiO
2
-Al
2
O
3
-ZrO
2
-CaO-BaO. Nhiều cation có điện
tích khác nhau có thể đƣợc gắn kết trong những pha tinh thể này và các tính chất về
khoáng học có xu hƣớng điều chỉnh một cách tự nhiên đối với những dao động
trong thành phần chất thải (trong một số giới hạn nhất định).
Việc cố định nhân phóng xạ vào trong cấu trúc của synroc có các ƣu điểm
nhƣ sau:
- Một tập hợp hệ khoáng có độ ổn định về phƣơng diện nhiệt động, khả
năng tƣơng thích cao của từng pha tinh thể bên trong synroc về tính chất
hóa học cũng nhƣ vật lý.
- Nhiệt độ tổng hợp không cao, giảm thiểu sự bay hơi các nhân phóng xạ.
- Hệ các pha đƣợc kết tinh tối đa, tránh sự hình thành các pha thủy tinh
trong hệ synroc.
- Các pha khoáng trong synroc có thể ổn định hóa hiệu quả các nhân phóng
xạ từ chất thải phóng xạ hoạt độ cao.
1.2.3.1. Các đặc điểm cấu trúc của vật liệu synroc
Khoáng vật perovskit (ABO
3

2+
, Ba
2+
, Na
+
, tất cả các nguyên tố đất hiếm REE
3+
, Y
3+
, Cd
2+
, Cm
3+
, Am
3+
,
Pu
3+
. Trong khi đó các cation có thể thay thế Ti tại tâm của hình lập phƣơng gồm
Nb
5+
, Zr
4+
, Mo
4+
, Pu
4+
, Th
4+
, U

VI
(O,F)
7
trong đó Na, Ca có số phối vị với 8 oxy, còn Nb,
Ti có số phối vị 6. Ngƣời ta biết đến sự tồn tại nhiều đồng vị của pyrochlore với sự
thay thế các nguyên tử tại các vị trí có số phối vị 8 và 6. Nhƣ vậy, các nguyên tố có
mặt trong chất thải hạt nhân có thể chiếm vị trí có số phối vị 8 bao gồm Na, K, Ca,
Sr, Ba, Pb, Y, REE, Bi, Zr, U, Th trong khi đó số phối vị 6 bị chiếm bởi các nguyên
tố Ta, Nb, Ti, Sn, Pu, Fe và Mn.

Hình 1.3. Cấu trúc pyrochlore và florit khuyết của zirconolite
15

Khoáng vật hollandite
Khoáng chất hollandite tự nhiên có công thức BaMn
8
O
16
với mangan có hóa
trị 2+, 3+, 4+. Tuy nhiên, có nhiều dạng đồng hình của hollandite trong đó có
BaAl
2
Ti
6
O
16
với sự thay thế Mn
2+
và Mn
4+

ở đó A là các cation
nặng định vị trong các kênh mở và B, C là các cation nhỏ tạo thành các trung tâm
của các cạnh và các đỉnh liên kết các bát diện MO
6
, một số các ion có thể xuất hiện
tại vị trí A, B và C nhƣ sau:

A
1+
: K, Na, Rb, Cs, Ba, Sr, Pb
B
2+
: Mg, Co, Ni, Cu, Zn, Mn
B
3+
: Al, Cr, Fe, Ga, Ir, Rh, Mn
C
4+
: Ti, Sn, Mn, Ge, Si, Ru, Mo, Tc
Nhƣ vậy về mặt cấu trúc của hollandite có độ linh động đáng kể cho phép
thay thế các ion xảy ra tại các vị trí khác nhau. Bởi các đặc tính này và tính kháng
tách của các pha hollandite và đặc biệt là BaA1
2
Ti
6
O
16
nên có thể coi BaA1
2
Ti

lƣợng của perovskite và zirconolite trong synroc B tƣơng đƣơng với tỷ lƣợng trong
tự nhiên. Tuy nhiên, pha hollandite trong synroc B có cấu trúc đồng hình với
khoáng tự nhiên (BaMn
8
O
16
). Một lƣợng nhỏ không đáng kể các pha giả brookite
(Al
2
TiO
5
), rutile (TiO
2
) và corundum (Al
2
O
3
) là những sản phẩm phụ đƣợc hình
thành từ lƣợng dƣ Al và Ti trong quá trình tổng hợp. Cả ba pha chính trong synroc
đều có khả năng hình thành các dung dịch rắn.
Synroc C: Là synroc B đƣợc nạp nhân phóng xạ trong chất thải hoạt độ cao
đến 10% khối lƣợng, synroc C có tính chất hóa học, khoáng học tƣơng tự nhƣ
17

synroc B. Thành phần các nhân phóng xạ trong chất thải hoạt độ cao có thể đƣợc
nạp tải tạo dạng synroc C đƣợc đƣa ra ở bảng 1.2.
Bảng 1.2. Thành phần các nhân phóng xạ trong
chất thải phóng xạ hoạt độ cao
Tên nguyên tố
Ghi chú

Fe

Sản phẩm phụ
6,4
(PO4)
3,2
Na
1,0
Tc, Rh, Te, I, Ni, Cr
Các nguyên tố khác
9,0

Ở đây cơ chế cố định các nhân phóng xạ trong synroc xảy ra bởi sự hình
thành các dung dịch rắn, đối với perovskite và zirconolite, nhân phóng xạ thay thế
Ca, Zr trong các phản ứng pha rắn, thay thế các nút mạng và xâm nhập vào các hốc
tinh thể. Các nhân phóng xạ có thể thay thế Ca trong perovskite là Sr
2+
, Ba
2+
, Na
+
,
tất cả các nguyên tố đất hiếm RE
3+
, Nb
5+
, Zr
4+
, Mo
4+