ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
***
NGUYỄN THỊ HOA MAI
NGHIÊN CỨU SỰ VẬN ĐỘNG CỦA ASEN TRONG NƯỚC
NGẦM TẠI KHU VỰC NAM DƯ – HOÀNG MAI – HÀ NỘI
TRÊN CƠ SỞ PHÂN TÍCH ASEN TRONG CÁC
PHA LIÊN KẾT CỦA TRẦM TÍCH
CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH
MÃ SỐ : 62440118
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. GS. TS. PHẠM HÙNG VIỆT
2. TS. PHẠM THỊ KIM TRANGHÀ NỘI – 2014
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả nêu trong luận án là trung thực và nội dung này chưa từng được công bố trong
bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó.
Hà nội, tháng 02 năm 2014
Tác giả luận án
Nguyễn Thị Hoa Mai
2
LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Giáo sư, Tiến sĩ Phạm
Hùng Việt và Tiến sĩ Phạm Thị Kim Trang đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo
điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình làm luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Giáo sư, Tiến sĩ Dieke Postma, Cục địa chất Đan
Mạch và Greenland, người tạo điều kiện cho tôi thực hiện các thí nghiệm về hấp

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN
AAS
: Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
(Atomic absorption spectrophotometric)
CEC : Dung lượng trao đổi cation (Cation exchange capacity)
CRM : Mẫu trầm tích chuẩn kiểm chứng (Certified reference material)
DOC : Hàm lượng cacbon hữu cơ hòa tan (Dissolve organic carbon)
GC
: Phương pháp sắc kí khí (Gas chromatography)
LOQ : Giới hạn định lượng của phương pháp phân tích (Limit of quantitation)
PZC
: Điểm đẳng điện (Point of zero charge)
PIPES
: Axit 1,4-piperazin dietan sunfonic (1,4- piperazinediethanesulfonic acid)
WHO
: Tổ chức y tế thế giới (World Health Organization)
SI
: Chỉ số bão hòa của khoáng (Saturation index)
TDS
: Tổng chất rắn hòa tan (Total dissolved solids)
UV-Vis
: Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử vùng tử ngoại và khả kiến
(UV-Visible Spectroscopy)
IF : Hệ số ảnh hưởng của tạp chí (Impact factor)
6
DANH MỤC BẢNG
7
8
MỞ ĐẦU
Ô nhiễm Asen (As) trong nước ngầm xảy ở nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt là ở

Nếu chúng ta xây dựng một hệ thống lỗ khoan hút nước gần các sông hồ, sẽ tạo ra
quá trình thấm cưỡng bức do sự chênh lệch về thủy lực giữa nước ngầm và nước
9
sông. Hệ thống lọc tự nhiên là tốt vì có thể hạn chế quá trình xử lý thứ cấp nhưng
nếu các tầng chứa nước phía trên chứa các chất ô nhiễm khó lọc cơ học thì sẽ xảy ra
nguy cơ lan truyền ô nhiễm trong toàn bộ tầng chứa nước ngầm bên dưới [82].
Ô nhiễm As trong nước ngầm ở đồng bằng Sông Hồng được phát hiện vào
năm 1998. Kể từ đó đến nay, có rất nhiều nghiên cứu đã được tiến hành. Hầu hết
các kết quả nghiên cứu đều cho thấy hàm lượng As trong nước ngầm tầng chứa
nước Holocen vượt quá tiêu chuẩn cho phép của tổ chức y tế giới WHO 10µg/L [9,
21, 66]. Tuy nhiên, gần đây các nghiên cứu ở khu vực phía Nam Hà Nội có những
phát hiện mới đi ngoài xu hướng trên đó là tại những khu vực này As xuất hiện với
nồng độ cao trong cả tầng nông Holocen và tầng sâu Pleistocen. Cụ thể, tác giả
Micheal Berg và các cộng sự trong nghiên cứu ở Hoàng Liệt – Hà Nội lại phát hiện
thấy ô nhiễm As xảy ra trong cả tầng chứa nước Holocen và tầng chứa nước
Pleistocen [9, 90]. Một nghiên cứu khác của tác giả Jenny Norrman ở khu vực Nam
Dư – Hà Nội cũng chỉ ra rằng những nơi mà tầng chứa nước Holocen có hàm lượng
As cao thì tầng chứa nước Pleistocen cũng có hàm lượng cao [61]. Do Hoàng Liệt
và Nam Dư đều thuộc khu vực phía Nam Hà Nội và tại đây có sự khai thác nguồn
nước dưới đất mạnh mẽ. Kết hợp với tài liệu địa chất về dải ven sông Hồng cho
thấy các hoạt động xâm thực đã bào mòn, khiến sự phân bố của tầng cách nước
Pleistocen – Holocen không đồng đều và hình thành các "cửa sổ địa chất thủy văn"
hoặc mất hẳn tầng cách nước, dẫn đến sự trao đổi nước giữa hai tầng chứa nước
diễn ra mạnh mẽ hoặc thông trực tiếp với nhau tạo thành một hệ thống thuỷ động
lực duy nhất. Các tác giả này đều cho rằng chính việc bơm khai thác nước đã khiến
cho As lan truyền từ tầng chứa nước Holocen xuống tầng chứa nước Pleistocen.
Tuy nhiên các nghiên cứu này chỉ dừng lại ở việc phát hiện chứ chưa có các bằng
chứng địa hóa cụ thể để chứng minh.
Nhằm góp phần cung cấp các bằng chứng về mặt địa hóa cho sự rửa trôi As dưới
tác động của việc bơm khai thác nước, tác giả đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu sự vận

Hoàng Mai – Hà Nội: so sánh thành phần hóa học trong nước sông, nước ngầm Holocen,
nước ngầm Pleistocen ở khu vực khai thác nước (Nam Dư – Hoàng Mai – Hà Nội) và
khu vực không khai thác nước (Vạn Phúc – Thanh Trì – Hà Nội).
Điểm mới, những đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn của luận án:
 Về mặt khoa học:
11
Luận án đã tối ưu được quy trình chiết hòa tách chọn lọc As trên các pha liên
kết trong trầm tích, lựa chọn được 5 tác nhân chiết: NaHCO
3
0,5M, pH = 8,5;
HCOOH 0,5M, pH = 3; axit ascobic 0,1M, pH = 3; hỗn hợp NH
4
– oxalat 0,2M và
axit ascobic 0,1M, pH = 3; HNO
3
65% tương ứng với 5 pha phân bố của As: pha hấp
phụ trên bề mặt trầm tích; pha khoáng dễ hòa tan; pha khoáng sắt hidroxit tinh thể;
pha khoáng sắt pyrit. Các bước chiết được tiến hành chiết song song, trong đó bốn
bước chiết đầu được thực hiện trong điều kiện hệ chiết kín với thời gian chiết tối ưu
là 6 giờ. Quy trình này có độ lặp tốt với độ lệch chuẩn tương đối nhỏ hơn 10%.
Luận án đã lựa chọn được các điều kiện tiến hành thí nghiệm hấp phụ và giải
hấp phụ của As trên trầm tích tự nhiên trong điều kiện yếm khí: sử dụng dung dịch
nền NaHCO
3
10mM, thời gian hấp phụ đạt cân bằng là 3 ngày, điều kiện yếm khí
trong glove box được tạo ra bằng hỗn hợp khí N
2
:H
2
(97%:3%), qua xúc tác Pd và

phố Hồ Chí Minh.
13
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Sự vận động của As trong các tầng chứa nước Holocen,
Pleistocen ở các đồng bằng châu thổ khu vực Nam và Đông Nam
Á
1.1.1. Đặc điểm địa hóa của các tầng chứa nước đồng bằng châu thổ sông
Hồng, Việt Nam
Đồng bằng châu thổ sông Hồng được hình thành từ sự lắng đọng, bồi tụ phù sa
theo dòng chảy của sông Hồng trong thời gian hàng chục nghìn năm. Dựa vào đặc
điểm địa chất – địa chất thuỷ văn như: tính thấm, hệ số nhả nước, các đặc tính thuỷ
động lực, có thể phân chia địa tầng thuộc kỷ Đệ tứ thành ba phân vị địa chất thủy
văn chính: tầng chứa nước Holocen, lớp cách nước Holocen – Pleistocen và tầng
chứa nước Pleistocen [2].
Thuật ngữ “tầng chứa nước” (aquifer) là khái niệm bao gồm nước ngầm và trầm
tích nằm dưới mặt đất. Đặc điểm của trầm tích và nước ngầm trong các tầng chứa
nước và tầng cách nước này ở đồng bằng châu thổ sông Hồng được mô tả như sau:
Tầng chứa nước Holocen (qh): là tầng chứa nước thứ nhất tính từ mặt đất và có
tuổi trẻ nhất (<10.000 năm). Độ dày của của tầng này từ 1–2 m đến 40–50 m [46].
Hình 1.1. Cát hạt mịn phân lớp mỏng lẫn bột tướng đồng bằng, tầng chứa nước
Holocen ở lỗ khoan VP2, Hà Nội (6,9 –7,2 m)
Trầm tích tầng chứa nước Holocen ở phía trên có thành phần cát, bùn, sét của
tướng aluvi hệ tầng Thái Bình, trong khi đó ở phía dưới là các thấu kính của cát,
bùn, sét hệ tầng Hải Hưng. Hàm lượng chất hữu cơ trong trầm tích tầng chứa nước
Holocen ở đồng bằng châu thổ thường khá cao, chiếm 0,26 – 3,57%, trung bình
1,81%. Nguyên nhân là do trầm tích trong tầng này có sự bồi tích thường xuyên của
14
phù sa giàu chất hữu cơ. Đồng thời, do tầng này hình thành muộn nhất sau nên chịu
sự rửa trôi ít nhất.
Nước ngầm tầng chứa nước Holocen là nước nhạt, mềm hoặc cứng nhẹ và có

sinh hoạt cho người dân.
Nước ngầm trong tầng chứa nước Pleistocen chủ yếu được bổ cập bởi sự
thấm thấu của tầng chứa nước phía trên và một phần nước sông thông qua đáy
sông. Bên cạnh đó nước ngầm trong tầng này bị thất thoát đi chủ yếu là do khai
thác phục vụ nhu cầu sinh hoạt.
Tầng cách nước Pleistocen – Holocen
Nằm giữa tầng chứa nước Holocen và tầng chứa nước Pleistocen là tầng cách
nước Pleistocen – Holocen. Tầng này được thành tạo chủ yếu bởi sét, sét pha, cát
pha lẫn xác thực vật của hệ tầng Hải Hưng ở phần trên và các lớp sét, sét loang lổ
của hệ tầng Vĩnh Phúc ở phần dưới (hình 1.3 và 1.4).
Hình 1.2. Sét bột và sét phong hóa
loang lổ nguồn gốc biển ở lỗ khoan
VP1, Hà Nội (13‐13,74 m)
Hình 1.3. Sét, sét bột giàu vật chất hữu
cơ tướng đầm lầy ở lỗ khoan VP2, Hà
Nội (0,95-1,0 m)
17
Hình 1.2c. Cuội, sỏi thô
Pleistocen sớm tướng
sông ở lỗ khoan VP2, Hà
Nội (55-57 m)
Hình 1.2b. Cát, sỏi thô
Pleistocen muộn tướng
sông suối ở lỗ khoan
VP2, Hà Nội (39,2- 41,2
m)
Hình 1.4. Cửa sổ địa chất thủy văn giữa tầng chứa nước Pleistocen và tầng chứa
nước Holocen ở vùng Hà Nội
Sự kết hợp của các lớp trên tạo thành một tầng trầm tích dày 6 – 11,5m đóng
vai trò như một tầng cách nước, chia tách tầng chứa nước Holocen nằm phía trên và

19
Hình 1.7 là kết quả nghiên cứu nồng độ As trong nước ngầm ở khu vực Nam
và Đông Nam Á trên 5 quốc gia: Nê pan, Tây Ấn, Băng la đét, Căm pu chia, Việt
Nam tương ứng với các đồng bằng: Sông Hằng, Sông Brahmaputra, Sông Megna,
Sông Mê Kông và Sông Hồng. Trên hình 1.7, các điểm biểu diễn sự phân bố As
được tô màu tương ứng với các đồng bằng ở phía trên và đường màu hồng biểu thị
tỷ lệ các giếng có nồng độ As trong nước vượt quá giới hạn cho phép - 10 μg/L của
tổ chức WHO [22].
Kết quả cho thấy có đến hơn 50% số giếng ở tầng chứa nước nông (độ sâu <
50m) đều vượt quá giới hạn cho phép 10 μg/L của Tổ chức Y tế Thế Giới về hàm
lượng As trong nước uống, trong khi đó ở tầng chứa nước sâu (độ sâu >100m) chỉ
20
Hình 1.6. Sự phân bố của As trong nước ngầm theo độ sâu
ở khu vực Nam và Đông Nam Á [22]
có khoảng 30% số giếng vượt giới hạn cho phép. Như vậy, kết quả này đã phác
họa bức tranh chung về sự ô nhiễm As ở các đồng bằng châu thổ thuộc khu vực
Đông Nam Á: tầng chứa nước nông Holocen bị ô nhiễm As trầm trọng trong khi
đó tầng chứa nước sâu Pleistocen lại ít bị ô nhiễm As hơn.
Trong một nghiên cứu về các tầng chứa nước có quy mô lớn được thực hiện
trên toàn vùng châu thổ Băng la đét và Tây Ấn chỉ ra rằng nước ngầm có nồng độ
As dao động trong một khoảng rộng từ < 0,5 đến 3200 µg/L. Trong đó, vùng bị
ảnh hưởng xấu nhất là khu vực đông nam Băng la đét (tỉnh Dhaka, Khulna …) có
hơn 90% giếng bị nhiễm (hình 1.8). Đồng thời, có đến 27% giếng thuộc tầng nông
Holocen ở Băng la đét có chứa nồng độ As > 50 µg/L. Tuy nhiên các giếng thuộc
tầng chứa nước Pleistocen lại có nồng độ As thấp, hầu hết < 5µg/L [10].
Đặc trưng của nước ngầm bị ô nhiễm As trong tầng chứa nước Holocen ở khu
vực Băng la đét và Tây Bengal đều xuất hiện hàm lượng Fe(II), NH
4
+
và HCO

này, tác giả cho rằng tại tầng chứa nước Holocen, chính trầm tích có tính khử,
thuận lợi cho quá trình giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm. Trong khi đó,
trầm tích Pleistocen có tính oxi hóa lại thuận lợi cho quá trình hấp phụ As từ nước
ngầm vào trầm tích và dẫn đến hàm lượng As trong tầng này thấp.
Sự ô nhiễm As trong tầng trầm tích trẻ Holocen cũng được tìm thấy ở khu vực
đồng bằng sông Mê-Kông. Cụ thể, tại hai tỉnh An Giang và Đồng Tháp, Việt Nam,
hàm lượng As <1-845 µg/L (trung bình 39 µg/L); gần Thủ đô Phnom Pênh, Căm pu
22
chia: nồng độ As hòa tan thay đổi theo không gian, khoảng trên 1300µg/L trong
nước ngầm đến 600 µg/L ở nước lỗ rỗng chiết từ lớp sét sát bề mặt; tỉnh Kandal,
Căm pu chia nước ngầm ở khu vực có nồng độ As nằm trong khoảng từ 1-1610
µg/L (trung bình 217 µg/L, n=207) [8]. Nước ngầm ở khu vực này đều có tính khử
với nồng độ O
2
không đáng kể và nồng độ Fe(II), NH
4
+
, DOC hòa tan cao [8].
Là một trong các đồng bằng lớn nằm trong khu vực Đông Nam Á, đồng bằng
sông Hồng được bồi đắp bởi sông Hồng. Trong hơn một trăm năm qua, các tầng
nước ngầm của đồng bằng sông Hồng đang được khai thác trên quy mô lớn để sử
dụng làm nguồn nước sinh hoạt. Theo một số báo cáo của các nhà nghiên cứu trong
và ngoài nước được trình bày dưới đây cho chúng ta thấy nước ngầm ở đồng bằng
sông Hồng đang đe dọa sức khỏe hàng triệu người do bị ô nhiễm As [4, 9, 21, 66].
Hình 1.9. Sự phân bố nồng độ As và độ sâu tương ứng trong các giếng khoan ở
đồng bằng sông Hồng, các mẫu được thu thập từ năm 2005 – 2007[9]
Nhóm các nhà khoa học thuộc viện Khoa học và Công nghệ Nước, Thụy Sĩ
phối hợp cùng trung tâm nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền Vững,
trường Đại học Quốc gia Hà Nội đã tiến hành khảo sát trên toàn bộ khu vực đồng
bằng sông Hồng với tổng số 461 mẫu nước giếng khoan và kết quả phân tích cho

lượng As cao trong các tầng chứa nước nông Holocen. Tuy nhiên, nồng độ As trong
nước ngầm lớn không phải bao giờ cũng đi kèm với hàm lượng As cao trong trầm
24
tích. Kết quả nghiên cứu ở các khu vực nước ngầm bị ô nhiễm As trầm trọng đều
chỉ ra hàm lượng As trong trầm tích ở mức trung bình so với hàm lượng As trong vỏ
trái đất, nằm trong khoảng 1-20 mg/kg [9, 66, 72, 76, 78]. Đồng thời, các nghiên
cứu trước đây cũng chỉ ra rằng: quá trình giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm
chỉ xảy ra khi là nguồn As trên trầm tích bị hòa tan khi gặp các điều kiện thuận lợi
cho các quá trình sinh địa hóa diễn ra.
Hiện nay, có 3 cơ chế được chấp nhận để giải thích sự giải phóng As từ trầm
tích vào nước ngầm tầng nông Holocen ở các đồng bằng châu thổ Đông Nam Á: (1)
cơ chế khử hòa tan khoáng sắt hidroxit tinh thể chứa As với sự có mặt của các chất
hữu cơ; (2) cơ chế cạnh tranh hấp phụ giữa các anion AsO
4
3-
, AsO
3
3-
, PO
4
3-
, HCO
3
-
;
(3) cơ chế oxi hóa khoáng sắt pyrit chứa As. Trong đó, cơ chế (1) được chấp nhận
rộng rãi và thường xảy ra trong điều kiện môi trường nước ngầm có tính khử, cơ chế
(2) ít phổ biến hơn và thường xảy ra đồng thời với cơ chế 1, cơ chế (3) thì thường
xảy ra đối với nước ngầm có tính oxi hóa hoặc ở các khu khai thác mỏ.
Quá trình khử hòa tan các khoáng sắt hidroxit tinh thể chứa As: