1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
LÊ THỊ HOA
ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG NGUYÊN TỐ VI LƯỢNG VÀ ĐẤT
HIẾM ĐI KÈM TRONG MỘT SỐ LOẠI PHÂN LÂN
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

VINH - 2014

2
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
LÊ THỊ HOA
ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG NGUYÊN TỐ VI LƯỢNG VÀ ĐẤT
HIẾM ĐI KÈM TRONG MỘT SỐ LOẠI PHÂN LÂN
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60.44.01.13
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS: NGUYỄN HOA DU
VINH - 2014
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin chân thành bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc của mình
tới PGS.TS Nguyễn Hoa Du – Người đã trực tiếp giao đề tài, tận tình hướng
dẫn, chỉ bảo, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập nghiên
cứu và thực hiện luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô Khoa Hóa học đã đóng góp ý
kiến và các thầy cô phụ trách phòng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện tốt nhất
để tôi nghiên cứu và hoàn thành luận văn.


5
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Hàm lượng trung bình thành phần của quặng apatit Lào Cai . . Error:
Reference source not found
Bảng 2.1: Bảng nồng độ dung dịch photpho và số ml dung dịch tiêu chuẩn
cần lấy Error: Reference source not found
Bảng 2.2: Bảng thông số kỹ thuật của máy đo ICP- MS Error: Reference
source not found
Bảng 3.1: Độ ẩm của phân lân Ninh Bình Error: Reference source not found
Bảng 3.2: Độ ẩm phân lân Lâm Thao Error: Reference source not found
Bảng 3.3: Kết quả đo mật độ quang của nồng độ dung dịch photpho chuẩn.
Error: Reference source not found
Bảng 3.4: Kết quả xác định photpho tổng số tính theo % P
2
O
5
Error: Reference
source not found
Bảng 3.5: Kết quả xác định photpho hữu hiệu của phân lân Lâm Thao Error:
Reference source not found
Bảng 3.6: Kết quả xác định photpho hữu hiệu của phân lân nung Ninh Bình
Error: Reference source not found
Bảng 3.7: Bảng chỉ tiêu hóa, lý của phân lân supe phophat Lâm Thao. Error:
Reference source not found
Bảng 3.8: Bảng chỉ tiêu hóa, lý của phân lân nung chảy Ninh Bình. Error:
Reference source not found
Bảng 3.9: Hàm lượng các nguyên tố đất hiếm và vi lượng Error: Reference
source not found
Bảng 3.10: Tỉ lệ % hàm lượng các nguyên tố vi lượng và đất hiếm trong phân

và
mật độ quang Error: Reference source not found

8
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Nông nghiệp là ngành sản xuất quan trọng của Việt Nam, hiện tại nông
nghiệp vẫn chiếm 70% lực lượng lao động của toàn xã hội và khoảng 27%
GDP của cả nước. Theo nghị quyết đại hội toàn quốc lần thứ VIII của Đảng
cộng sản Việt Nam, từ năm 1997 trở đi Việt Nam sẽ chuyển sang một giai
đoạn mới, giai đoạn công nghiệp hóa, hiện đại hóa. Mặc dù vậy sản xuất nông
nghiệp vẫn chiếm một vị trí hết sức quan trọng nhiều năm nữa.
Trong sản xuất nông nghiệp cũng như trồng trọt ngoài phụ thuộc vào
nhiều yếu tố như vị trí địa lý, thổ nhưỡng, trình độ canh tác thì phân bón cũng
là một yếu tố không thể thiếu cho cây trồng.
Để chăm sóc cây tốt và đạt hiệu quả cao chúng ta cần hiểu về vai trò và
nhu cầu các loại dinh dưỡng cần thiết cho từng loại cây.
Đạm (N), lân (P), kali (K) được cây trồng lấy vào với số lượng lớn
được gọi là nguyên tố đa lượng.
Canxi (Ca), magie (Mg), lưu huỳnh (S) được cây lấy đi với số lượng ít
hơn nhưng cũng đáng kể nên được gọi là nguyên tố trung lượng.
Sắt (Fe), kẽm (Zn), mangan (Mn), đồng (Cu), bo (B), molypden (Mo),
clo (Cl) được cây lấy vào với số lượng nhỏ nên được gọi là nguyên tố vi
lượng [6,7].
Thành phần chủ yếu của thực vật gồm: C, H, O, N, P, K, Fe, Ca, Mg,
Na, Mn, I… Chúng có thể lấy một số nguyên tố oxy, nitơ, sắt, canxi, magie,
đồng, mangan và một số hợp chất như CO
2
, H
2

3
.
Như vậy trong quá trình sinh trưởng, cây cối đã có sự hấp thụ đất hiếm từ đất
để phục vụ cho nhu cầu sinh trưởng của mình. Các nghiên cứu về việc sử
dụng phân bón có chứa vi lượng các nguyên tố đất hiếm cho hơn 50 loại cây
trồng trong ngành nông nghiệp ở Trung Quốc, Úc cho thấy: vi lượng các
nguyên tố đất hiếm có tác dụng làm tăng năng suất và chất lượng cây trồng
[4,5].
Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi thực hiện đề tài: “Đánh giá
hàm lượng nguyên tố vi lượng và đất hiếm đi kèm trong một số loại phân lân”
làm luận văn tốt nghiệp bậc cao học.

2
Mục đích của đề tài là góp phần đánh giá giá trị cung cấp dinh dưỡng vi
lượng và đất hiếm cho cây trồng của phân lân sản xuất trong nước – một vấn
đề mà chưa có đề tài nào ở Việt Nam quan tâm nghiên cứu.
2. Mục tiêu nghiên cứu:
- Xác định được thành phần đất hiếm và vi lượng đi kèm trong một số
phân lân có nguồn gốc khác nhau.
- Xác định được mối quan hệ giữa nguồn khoáng chất nguyên liệu với
thành phần các vi lượng trong phân lân.
- Đánh giá khả năng cung cấp dinh dưỡng vi lượng và đất hiếm của các
loại phân lân.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu:
- Phân tích thành phần vi lượng trong 2 loại phân lân khác nhau và
trong nguyên liệu chính.
- Phân tích thành phần đất hiếm trong các loại phân lân khác nhau và
trong nguyên liệu chính.
- Nghiên cứu mối quan hệ giữa hàm lượng đất hiếm và vi lượng trong
các mẫu phân lân khác nhau với nguồn gốc và công nghệ chế biến phân.

Phân lân là từ dùng để chỉ các loại phân hóa học có chứa photpho.
Phân lân cung cấp photpho hoá hợp cho cây dưới dạng ion phophat
PO
4
3-
. Phân lân đặc biệt cần thiết cho cây ở thời kì sinh trưởng, nó thúc đẩy
quá trình sinh hoá, quá trình trao đổi chất và năng lượng của thực vật, có tác
dụng làm cho cây trồng cứng cáp, cành lá khỏe, hạt chắc, quả hoặc củ to.
Phân lân được đánh giá theo tỉ lệ % P
2
O
5
, tương ứng với hàm lượng
photpho có trong thành phần của nó [12].
1.1.2. Phân loại
Có nhiều cách phân loại phân lân. Tuy nhiên các cách phân loại chỉ
mang tính chất tương đối. Sau đây là một số cách phân loại phân lân [12].
1.1.2.1. Phân loại các loại lân theo độ hòa tan của chúng.
- Phân lân hòa tan trong nước: supe lân (SP), điamôni photphat (DAP)
- Phân lân ít hòa tan trong nước, chỉ hòa tan trong axit yếu như axit
xitric 2 %, axit foomic hay amôn xitrat: phân lân nung chảy, photphat cứt sắt
(còn gọi là Toomat sowlac), photphan, phân lân kết tủa (dicanxi photphat) và
phân lân chậm tan (phân lân axit hóa một phần).
- Phân lân khó tan. Đó là các loại quặng tự nhiên khai từ mỏ lên đem
nghiền để bón trực tiếp như apatit, photphorit, bột xương động vật
1.1.2.2. Phân loại theo quá trình chế biến.
- Phân lân tự nhiên: Là sản phẩm khai thác từ các mỏ, nghiền bột đem
sử dụng, không qua quá trình chế biến. Phần lớn phân lân tự nhiên là phân
khó hòa tan: apatit photphorit, vivianit.
- Phân lân chế biến bằng axit. Có hai loại:

CaSO
4
còn lại ít hơn trong supe lân, chứa từ 6 - 8% S và khoảng 20 % CaO…
- Loại supe lân rất giàu: Được sản xuất bằng cách cho tác động axit
photphoric với apatit có chứa từ 36 - 38% P
2
O
5
tan trong amôn xitrat [12].
1.1.3.2. Phân monoamôn photphat (MAP) và phân diamon photphat
(DAP).
Phân DAP được sản xuất bằng cách cho phối hợp khí amoniac với axit
photphoric tạo thành một hỗn hợp monoamon photphat, diamon photphat và
triamon photphat mà diamon photphat là chủ yếu.
Hàm lượng 46 - 50% P
2
O
5
hòa tan trong amon xitrat 2% và 18 - 20% N [12]
1.3.3. Phân nitrophos.
Phân nitrophos là phân sản xuất từ quặng có chứa lân và axit nitric [12].

6
1.1.3.4. Đúp và tripsupe.
Các loại phân này được điều chế bằng cách dùng axit photphoric kết
hợp với CaCO
3
tạo thành amôn canxi photphat. Loại này được gọi là strip
supe lân có hàm lượng P
2

5
.SiO
2
(silicophotphat canxi) có chứa 63 - 64%
P
2
O
5
trong đó 92 - 94% tan trong nước 21- 26% CaO và 10 - 11% SiO
2
[12].
1.1.3.6. Các loại meta photphat.
Từ axit octophotphoric (H
3
PO
4
) người ta sản xuất ra các loại axit đậm
đặc hơn bằng cách chưng cất. Các axit này là axit pyro photphoric (H
4
P
2
O
7
)
axit meta photphoric (HPO
3
) và các axit poliphotphoric khác có thể chứa đến
65 - 83% P
2
O

Người ta cũng có thể sản xuất ra loại sản phẩm tương đương supe lân
bằng cách cho HCl tác động với apatit [12].

7
1.1.3.9. Phân lân kết tủa (Prexipitat).
Trước hết sử dụng HCl tác động lên apatit để tạo ra axit photphoric sau
đó dùng sữa vôi để kết tủa. Sản phẩm tạo thành là dicanxi photphat và vì vậy
gọi là phân lân kết tủa.
Trong phân phức chứa 38 - 42% P
2
O
5
, không hòa tan trong nước mà chỉ
hòa tan trong xitrat amon [12].
1.1.3.10. Các loại phân lân sản xuất từ quy trình nhiệt.
Phân lân nung chảy còn được gọi là phân lân cao nhiệt, phân lân thủy
tinh, Tecmo photphat. Nguyên lý sản xuất loại phân lân này là: nung chảy
quặng apatit ở nhiệt độ cao để chuyển lân thành các hợp chất phức tạp hòa tan
được trong axit yếu. Phân này sản xuất đầu tiên ở Bỉ được đưa ra từ năm 1916
và đã được ứng dụng rộng rãi ở Đức, Bỉ, Hà Lan, Nga, Pháp, Mỹ, Nhật Bản
và Trung Quốc. Có hai loại phân lân nung chảy.
- Phân lân nung chảy có phụ gia kiềm. Loại này có độ kiềm cao, có khả
năng khử chua và chứa nhiều yếu tố dinh dưỡng quan trọng khác ngoài lân
như Mg, Ca, Na, K và các vi lượng tùy thuộc quặng apatit và chất kiềm sử
dụng.
Các chất kiềm thường dùng là đá xà vân (secpentin), đá bạch vân
(đolomit) quặng olivin. Nước ót thừa ở các ruộng muối có chứa các muối
NaCl, KCl, MgCl
2
, MgSO

2
.
Thành phần nguyên tố của phân lân nung chảy gồm chủ yếu là nguyên
tố P, nguyên tố Ca, Mg và một số nguyên tố vi lượng như Fe, Co, Mn, Cu,
Mo…
Thực tế trong quá trình sản xuất phân lân sẽ được phối trộn để tạo ra
nhiều loại phân mà khi hòa tan có độ pH từ 6 - 8 phù hợp với các loại đất
khác nhau.
- Cơ sở của phương pháp sản xuất lân nung chảy là dùng nhiệt nung
nóng biến lân từ dạng tinh thể (cây không hấp thụ được, khó tiêu, khó tan)
thành dạng vô định hình mà cây có thể hấp thụ được.
- Theo nguyên lý đó người ta đem phối trộn quặng apatit với các chất
phụ gia theo một tỉ lệ nhất định sau đó nung trong lò cao ở nhiệt độ từ 1400 -
1500
o
C… làm cho hỗn hợp quặng và phụ gia hóa lỏng. Liệu lỏng được lấy ra
và được làm lạnh đột ngột bằng nước có áp lực cao (lưu lượng nước gấp 15 -
20 lần sản phẩm) nhằm phá vỡ tinh thể trong quặng chuyển P
2
O
5
trong quặng
thành dạng dễ tan trong axit yếu (có thể tan 98% trong axit xitric 2% chứa
trong dịch mà cây tiết ra) thu được bán thành phẩm phân lân.
- Quá trình này chủ yếu là kết quả hình thành trạng thái thủy tinh vô
định hình. Ở nhiệt độ 1400 - 1500
o
C hỗn hợp quặng ở trong lò ở dạng kết tinh
bị hóa mềm chảy lỏng linh động, mạng tinh thể bị phá vỡ, sau đó liệu lỏng
được làm lạnh đột ngột để chất lỏng không trở về trạng thái ban đầu (tinh thể

Công nghệ 2: Sử dụng nguyên liệu là quặng apatit loại II với thành
phần P
2
O
5
18 - 25%, sử dụng nhiên liệu than antraxit. Kích thước hạt nguyên
liệu khi đưa vào lò là 11- 90mm.
 Về nguyên liệu
Nguyên liệu chính dùng trong sản xuất phân lân nung chảy gồm có:
quặng apatit và đá secpentin.
- Apatit là khoáng có thành phần được biểu thị bởi công thức chung
Ca
10
R
2
(PO
4
)
6
hoặc rút gọn Ca
5
R(PO
4
)
3
. Trong đó R là F, Cl, OH hoặc CO
3
.
Phổ biến nhất là flo apatit, rất hiếm clo apatit, đôi khi một bộ phận canxi được
thay thế bởi các kim loại như: Ba, Sr, Mg, Mn, Fe.

4
.nFeTiO
3
.TiO
2
.
Đá secpentin có công thức thành phần hóa học là 3MgO.2SiO
2
.2H
2
O.
Ngoài ra trong đá secpentin còn có một số nguyên tố vi lượng như Ni, Mn,
Cu… có lợi cho cây trồng.
Kích thước của đá sau khi nghiền đập và sàng để đưa vào lò cao là 11-
90mm.
- Ngoài 2 nguyên liệu chính trên, còn sử dụng thêm một số loại đá và
quặng khác như:
+ Đá sa thạch: thành phần SiO
2
> 90%, cỡ hạt từ 11- 90mm.
+ Quặng bánh: là sản phẩm tận thu của các loại quặng đá có kích thước
< 10mm, trộn thêm chất kết dính (xi măng 7%) dùng máy ép thành bánh.
- Nhiên liệu thường dùng là than đá loại tốt.

11
Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý sản xuất phân lân nung chảy
Quặng apatit, đá secpentin được đưa về bãi chứa và nhờ ô tô, máy xúc
chuyển về phễu của máy đập nhằm gia công nguyên liệu về kích thước cần
thiết, rồi được qua sàng khô, sàng ướt để loại bỏ các hạt dưới cỡ. Lượng mịn
được tập trung vào bãi chứa. Than được chọn lọc, đảm bảo chất lượng và kích

nhiệt chuyển hoá quặng chứa lân thành dạng vô định hình bằng cách làm lạnh
đột ngột bằng nước, rồi được cần trục múc từ bể tôi bán thành phẩm đưa vào
phễu chứa, nhờ hệ thống băng tải đưa về bãi ráo.
Bán thành phẩm ở bãi ráo tự nhiên (độ ẩm < 7%) được cầu trục mức
đưa vào phễu rồi theo hệ thống băng tải chuyển vào máy sấy thùng quay, ở
đây bán thành phẩm được sấy với nhiệt độ 600 - 700
o
C, sau khi ra bán thành
phẩm có độ ẩm < 1% được đi gia công chế biến theo yêu cầu:
Để sản xuất lân nghiền: Bán thành phẩm được chuyển vào máy nghiền
đến độ mịn 50 - 70% tùy theo yêu cầu của sản xuất (nghiền bột hoặc sàng
hạt).
Hình 1.2: Sơ đồ cấu tạo lò cao
1: Chuông nạp liệu;
2: Thùng chứa của bộ phận nạp liệu;
3: Lớp cách nhiệt của vỏ lò;
4: Gạch chịu nhiệt của vỏ lò;
5: Vỏ thân lò;
6: Ống phân phối gió;
7: Bọc nước làm mát;
8: Lớp bột chịu lửa bảo vệ bọc nước;
9: Cửa tháo liệu;
10: Ống gió vào lò;
11: Ống thoát khí;
12: Chuông nạp nhiên liệu thứ 2;
13: Phễu chứa liệu đỉnh lò;
 Các quá trình hóa lý xảy ra trong lò cao.
Có thể chia từ đỉnh lò đến đáy lò làm 4 khu vực:
- Khu vực sấy phối liệu - Khu vực đỉnh lò:


SiO
4
theo phản ứng:
3MgO.2SiO
2
→ Mg
2
SiO
4
+ MgSiO
3
- Khu vực phân giải muối cacbonat
Nhiệt độ khoảng 730 - 920
o
C, xảy ra các phản ứng phân giải muối
cacbonat và phản ứng hoàn nguyên kim loại Fe, Ni
MgCO
3
 →
C
0
730

MgO + CO
2
CaCO
3

 →
C

C quặng bắt đầu mềm và tiếp tục mềm
dần cho tới nhiệt độ 1200
o
C thì nó bắt đầu chảy. Nhưng ở nhiệt độ này quặng
vẫn chưa đủ linh động nếu lấy ra ngay sẽ rất khó khăn và rất chậm.
Tại đây oxy không khí và than cháy mạnh hơn. Trong lò xảy ra các
phản ứng:
Phản ứng chính: 2C + O
2
→ 2CO + Q

14
Phản ứng phụ: C + H
2
O → CO + H
2
- Q
2CO + O
2
→

2CO
2
+ Q
Và phản ứng khử F, hoàn nguyên Ni và P
2Ca
5
F(PO
4
)

+ SiF
4
Hoặc dạng tổng quát :
Ca
10
F
2
(PO
4
)
3
+ 3(3MgO.SiO
2
.2H
2
O) → 3(3MgO.3CaO.SiO
2.
P
2
O
5.
CaF)
+ 6H
2
O
Trong đó một phần CaF
2
phản ứng với SiO
2
và hơi nước

O
5
tan được trong xitrat amon hoặc axit xitric gọi chung là P
2
O
5
hữu
hiệu của supe.
Supe photphat là sản phẩm của quá trình phân hủy quặng apatit bằng
axit sunfuric. Là loại phân lân phổ biến nhất, có thành phần chủ yếu gồm các
muối của axit octo photphoric, axit sunfuric, một lượng axit octo photphoric

15
tự do và apatit chưa bị phân huỷ. Công thức hoá học của các thành phần như
sau:
+ Mono canxi photphat: Ca(H
2
PO
4
)
2
+ Canxi sunfat khan: CaSO
4
+ Axit photphoric tự do : H
3
PO
4
+ Photphat sắt: FePO
4
.2H

O
5
hữu hiệu tổng cộng nhỏ hơn hoặc
bằng 19%.
- Supephotphat kép: Chứa hàm lượng P
2
O
5
cao gần gấp đôi supe
photphat đơn.
Trong cả 2 loại phân bón supe đơn và kép đều có chứa một phần P
2
O
5
không bị phân hủy của nguyên liệu, một phần ẩm của nước chưa bay hơi cùng
một phần H
3
PO
4
chưa phân hủy hết gọi là P
2
O
5
tự do trong sản phẩm hay do
thủy phân của các sản phẩm tạo ra theo phản ứng:
Ca(H
2
PO
4
)

Hàm lượng các chất có chứa photpho trong quặng được quy ra phần
trăm anhydrit photphoric gọi là P
2
O
5
chung trong apatit.
Tùy theo hàm lượng P
2
O
5
trong quặng người ta chia quặng apatit ra làm
bốn loại [2].
+ Quặng loại I: Là loại quặng giàu, chứa phần lớn là flo apatit
Ca
5
F(PO
4
)
3
có hàm lượng P
2
O
5
từ 33 ÷ 38%. Quặng này đã được sử dụng ở
Công ty supe photphat và hoá chất Lâm Thao từ năm 1962 đến nay.
+ Quặng loại II: Quặng này có hàm lượng P
2
O
5
từ 24 ÷ 26%. Trong