Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng đại học vinh

Hoàng thị minh

Xác định hàm lợng photpho
và một số nguyên tố vi lợng, đất hiếm
đi kèm trong mỏ photphorit Hơng Khê Hà Tĩnh
chuyên ngành: Hóa vô cơ
mã số: 60.44.25

luận văn thạc sĩ hóa học

Ngời hớng dẫn khoa học:
TS. Nguyễn Quốc thắng

Vinh - 2006


Lời cảm ơn
Luận văn này đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hoá Vô cơ Khoa Hoá học - Trờng Đại học Vinh, Viện nghiên cứu hạt nhân Đà Lạt,
Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc
đến:
- TS. Nguyễn Quốc Thắng đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo
mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận
văn.
- TS. Nguyễn Hoa Du, PGS.TS. Nguyễn Điểu, PGS.TS. Phan Văn
Tờng, PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Sau Đại học,
Ban chủ nhiệm Khoa Hoá học - Trờng Đại học Vinh cùng các thầy giáo,

Bình Dơng, Lâm Đồng đang có những đề tài khoa học đi theo hớng này và
áp dụng cho một số cây ăn quả đặc sản của địa phơng.
Hà Tĩnh có nhiều loại cây ăn quả đặc sản nh bởi Phúc Trạch, cam bù Hơng Sơn, Trong đó, bởi Phúc Trạch là một sản phẩm đặc sản của Hà Tĩnh đã
có thơng hiệu ở thị trờng trong nớc. Giống bởi này chỉ đợc trồng ở Xã Phúc
Trạch huyện Hơng Khê mới cho chất lợng và hiệu quả kinh tế cao. Khi nhân
sang các vùng lân cận thì năng suất và chất lợng giảm. Điều này có thể có
nhiều nguyên nhân, trong đó có yếu tố thổ nhỡng. Trong thổ nhỡng, các
nguyên tố vi lợng và đặc biệt là các nguyên tố đất hiếm đóng vai trò rất quan
trọng. Từ trớc đến nay đã có nhiều đề tài, dự án nhằm bảo tồn và nhân rộng
giống bởi quí này, nhng kết quả đạt đợc cha cao.
Các kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới đã khẳng định
chắc chắn rằng việc hình thành nên phẩm chất đặc biệt của các sản phẩm đặc
sản ở các địa phơng có liên quan với hàm lợng và tỉ lệ của các nguyên tố vi lợng và các nguyên tố đất hiếm trong đất ở các vùng đó. Chúng tôi cho rằng


4
chất lợng bởi Phúc Trạch có thể do ảnh hởng của các nguyên tố trên tạo nên,
vì các nguyên tố này thờng đi kèm với quặng photphorit và photphat.
Tuy nhiên, ở Hà Tĩnh vấn đề nghiên cứu các nguyên tố vi lợng còn rất ít
ỏi, đặc biệt là các nguyên tố đất hiếm hầu nh cha đợc nghiên cứu. Vì vậy,
chúng tôi chọn đề tài: "Xác định hàm lợng photpho và một số nguyên tố vi lợng, đất hiếm đi kèm trong mỏ photphorit Hơng Khê - Hà Tĩnh" làm nội
dung luận văn cao học thạc sĩ.
Đề tài này đặt ra là cần thiết vì nó vừa mang ý nghĩa khoa học vừa
mang tính thực tiễn. Đặc biệt, kết quả của đề tài có thể giúp góp phần mở
rộng diện tích trồng giống bởi quí là bởi Phúc Trạch và một số cây ăn quả
khác ở Hà Tĩnh.
Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các vấn đề sau:
1. Xác định hàm lợng photpho (P2O5) trong mỏ photphorit Hơng Khê Hà Tĩnh và một loại phân lân trên thị trờng (lân Lâm Thao- PhúThọ).
2. Xác định hàm lợng Cu, Zn, Mn, Mo trong mỏ photphorit Hơng Khê
và trong một loại phân lân trên thị trờng bằng phơng pháp trắc quang, phơng

với apatit, photphorit thờng có chứa cacbonat (từ 2,5% đến 10% có khi chứa
đến 20% CO32-) và ít nhiều chất hữu cơ. Do đó cấu trúc của của photphorit thờng là xốp hơn và dễ tán bột hơn apatit. Photphorit Việt Nam nói chung rất
giàu Fe2O3 và Al2O3 (sesquiôxit) [4]. Ngay trong những mẫu quặng tốt có tỷ lệ
lân cao cũng khó tìm thấy những mẫu có chứa tổng số Fe 2O3 và Al2O3 dới
10%. Một điều đáng chú ý là nhiều loại photphorit Việt Nam nằm trong các
vỉa đá vôi nhng tỷ lệ vôi rất ít. Trừ những loại quặng hộc đặc biệt tốt có chứa
30% CaO hoặc hơn nữa, phần lớn quặng photphorit Việt Nam có tỷ lệ CaO
không cao hơn 20%, do đó có ý kiến cho rằng trong photphorit Việt Nam chất
lân chủ yếu ở vào thể hợp chất photphat sắt nhôm, chứ không phải canxi
photphat.
Riêng tỷ lệ SiO2 trong photphorit thay đổi với giới hạn rộng. Nói chung
tỷ lệ lân càng cao thì tỷ lệ SiO 2 càng thấp và ngợc lại. Trong các lọai
photphorit đất (là photphorit có hàm lợng P2O5 từ 4% đến 16%) tỷ lệ SiO 2
thờng cao hơn 30%.
Hàm lợng chất hữu cơ trong photphorit Việt Nam thờng chiếm tỷ lệ nhỏ
hơn 10%, nhng trong một số loại photphorit đất chứa từ 6-14% P 2O5 có khi
có tỷ lệ chất hữu cơ đến 20%. Tùy thuộc vào hàm lợng chất hữu cơ, màu sắc
của photphorit thay đổi từ xám đến đen sẫm, hoặc đỏ nâu sẫm.
Magiê cũng là một nguyên tố hay đi kèm trong quặng photphorit. Nhiều
nhà khoa học đã nghiên cứu và kết luận rằng: Tỷ lệ MgO trong photphorit
Việt Nam rất thấp, thay đổi từ 1 - 2%, do đó trong nhiều trờng hợp khi sử
dụng photphorit làm phân thì ngời ta thờng bón kèm với bột đôlômit hoặc một
loại phân magie khác để nâng cao hiệu lực phân lân.


6
Tỷ lệ flo trong các mẫu photphorit ở Việt Nam nói chung không cao lắm
(thờng thấp hơn 0,1%), tỷ lệ flo cao nhất cũng chỉ đến 0,3%.
Nh vậy canxi, sắt, silic, magie, flo là những nguyên tố thờng đi kèm với
quặng phophorit. Ngoài ra còn có một số nguyên tố khác nữa nhng với hàm lợng nhỏ nh: titan, mangan, sắt, molipđen, bari, đồng, kẽm và các nguyên tố

7
photpho cũng tạo điều kiện thuận lợi cho cây hấp thụ magie. ở lá cây thiếu
magie thì hàm lợng photpho cũng thấp (Gartel-1959). Vì vậy, khi bón photpho
đồng thời bón thêm magie. Nồng độ photpho ở tế bào rễ cũng nh ở trong dịch
(mạch gỗ) cao hơn dung dịch ngoài từ 100 đến 1000 lần (Russell và Barber-1960) [14]. Nói chung cây xanh chứa lợng lớn photpho, ở lá già chứa nhiều
photpho ở dạng vô cơ, còn ở lá non chứa khá nhiều photpho trong các liên kết
hữu cơ, đặc biệt photpho trong các axit nucleic. Bón phân giàu nitơ cũng làm
tăng hàm lợng photpho trong axit nucleic. Trong điều kiện bình thờng ion
photphat có trong dung dịch đợc rễ cây hút rất nhanh.
Các nghiên cứu cho thấy ở rễ cây, phần lớn các photphat vô cơ đợc
chuyển hóa thành liên kết hữu cơ. Haber và Tolbert (1959) [14] nhận xét rằng
ở giai đoạn hạt nảy mầm khi bắt đầu ra rễ, cây đã hấp thụ photphat vô cơ và
chuyển nhanh thành photphorilcholin và photpholipit. Jackson và Hagen
(1960) nhận thấy trong rễ lúa mạch đã cắt rời trong 10 phút có khoảng 80%
photphat đợc hấp thụ đã tham gia vào quá trình trao đổi chất. Photpho đợc liên
kết trong thời gian ngắn thờng là dạng gluco 1- photphat và uridin diphotphat - glucose. Những liên kết photpho hữu cơ trong cơ thể thực vật là
các photphat ester, từ đó xây dựng nên phân tử axit nucleic và photpholipit.
Photpho là bạn đồng hành của nitơ. Hai nguyên tố này thờng phân bố giống
nhau trong cây. Nói chung, lợng photpho trong cơ quan sinh sản (hạt) thờng
cao hơn các cơ quan dinh dỡng nhiều.
1.3.2. Chức năng sinh lý của photpho [14, 16, 29, 18]
Photpho có vai trò sinh lý vô cùng quan trọng trong sự sống của sinh vật.
Ngoài tác động đến tính chất hóa lý hệ keo nh các ion khác, photpho ở
dạng vô cơ liên kết với các ion kim loại tạo nên hệ thống đệm bảo đảm độ pH
trong tế bào chỉ xê dịch trong một phạm vi nhất định từ 6 - 8, đây là điều kiện
rất quan trọng đối với hoạt động của các hệ men và sự tiến hành các quá trình
trao đổi chất.
Chức năng chính của photpho là tham gia vào việc hình thành nên nhiều
hợp chất hữu cơ có cấu trúc và vai trò nh những khâu chuyển hóa trung gian
hoặc những chất có ý nghĩa then chốt trong trao đổi năng lợng và trao đổi

Đối với quá trình quang hợp, photpho có ảnh hởng sâu sắc đến mọi khâu
quan trọng (sự tổng hợp các sắc tố , quá trình photphorin hoá quang hợp, quá
trình tạo nên các hợp chất hữu cơ trong pha tối quang hợp). Photpho cũng có
tác động đến tốc độ phân giải các chất hữu cơ cũng nh hiệu quả năng lợng (tỷ
lệ ATP thu đợc) của quá trình hô hấp.
Những nghiên cứu gần đây cũng đã cho thấy photpho có ảnh hởng sâu
sắc đến quá trình trao đổi nớc và khả năng chống chịu của cây (chịu nóng,
chịu hạn, chịu rét). Chẳng hạn theo Alechxayep và Guxep (1957), liều lợng và
thời kì bón lân có ảnh hởng rõ rệt đến sức hút, áp suất thẩm thấu, lợng chứa
các chất a nớc (nucleoproteit) và lợng nớc liên kết keo trong mô. Theo các tác


9
giả trên, việc bón lân sớm (lúc gieo hạt, lúc cây nẩy mầm, trớc lúc đẻ nhánh)
hoặc bón phối hợp đạm và lân sớm (lúc gieo hạt theo tỷ lệ

2P
) là một biện
N

pháp có ảnh hởng tốt nhất đến chế độ nớc và tính chịu hạn của cây.
Nhiều tài liệu chứng tỏ phân lân có tác dụng rút ngắn thời gian sinh trởng, làm cây ra hoa kết quả sớm hơn.
Photpho có ảnh hởng mạnh mẽ đến mọi quá trình trao đổi chất cơ bản
trong cây. Thực tế đã cho thấy phân lân có tác dụng mạnh mẽ đến việc tăng lợng đờng trong mía, tinh bột trong khoai và các loài ngũ cốc. Đặc biệt,
photpho có ảnh hởng sâu sắc đến mọi khâu của quá trình trao đổi nitơ. Các vi
khuẩn sống tự do và cộng sinh, các tảo xanh, bèo dâu có khả năng cố định
nitơ tự do đều đòi hỏi cung cấp đầy đủ phân lân mới phát triển bình thờng.
Phân tích cho thấy tảo xanh phát triển mạnh mẽ nhất lúc nồng độ P 2O5 (qui
đổi) trong nớc ruộng quãng 0,5 - 1g/lit. Thí nghiệm tiến hành ở bộ môn sinh
lý thực vật Đại học s phạm Hà Nội II cho thấy chỉ bón lân (2kg supephotphat

P2O5 tan trong nớc+P2O5 không tan trong nớc nhng tan trong dd amônixitrat
P2O5 tổng số

Tỷ số này càng cao phân lân càng có giá trị.
1.4.1.1 Photphorit nghiền: (16- 18% P2O5) và apatit nghiền (30- 38%
P2O5) có hàm lợng photpho cao nhng là những hợp chất không tan trong nớc.
Cây chỉ có thể đồng hoá đợc chúng khi chúng chuyển từ muối trung hoà thành
muối axit. Quá trình chuyển hoá đó xảy ra trong đất có môi trờng axit cho nên
dạng phân bón này thích hợp với đất chua. Dạng phân này đợc sản xuất một
cách rất đơn giản: sấy khô apatit hay photphorit rồi nghiền thành bột càng mịn
càng tốt.
1.4.1.2. Prexipitat (33- 40% P2O5): Có thành phần chính là CaHPO4.
Muối mônôhiđrô photphat này có thể tan không những trong axit mạnh mà cả
trong axit yếu nh axit xitric. Prexipitat có thể dùng làm phân bón không
những cho đất chua mà cả đất có môi trờng trung tính nữa vì nó có thể tan đợc
nhờ axit do rễ cây tiết ra. Prexipitat đợc sản xuất bằng cách dùng vôi tôi hay
đá vôi trung hoà axit photphorit, sản phẩm thu đợc là CaHPO4.2H2O
1.4.1.3. Supephotphat đơn (14- 20% P2O5): Có thành phần chính là
Ca(H2PO4)2 và CaSO4 trong đó muối đihiđrôphotphat dễ tan trong nớc nên cây
có thể đồng hoá đợc, còn CaSO4 không tan và không có tác dụng gì đối với
cây trồng. Supephotphat đơn đợc sản xuất bằng cách cho apatit hay photphorit
đã nghiền nhỏ tác dụng với axit sunfuric đặc.
Nhà máy supe photphat Lâm Thao (Phú Thọ) đợc xây dựng từ năm 1960,
hiện nay đã mở rộng có công suất 70 vạn tấn supe photphat đơn trong một


11
năm. Nhà máy supephotphat Long Thành (Đồng Nai) mới xây dựng mấy năm
gần đây có công suất 15 vạn tấn/ năm đợc sản xuất theo nguyên tắc trên.
1.4.1.4. Supephotphat kép (40- 50%P2O5): Là loại phân đợc sử dụng



12
18- 21%N và 50- 54%P2O5, nitrophotka là hỗn hợp của amophot và KNO 3
chứa 12- 16%N, 12- 16%P2O5 và 12- 16% K2O.
1.4.2. Vai trò của phân lân đối với cây trồng [6, 58, 18]
Các muối của axit photphoric đợc dùng làm phân bón vì thực vật chỉ
đồng hoá đợc photpho của đất dới dạng dung dịch muối vô cơ. Nguyên tố
photpho là nguyên tố cần thiết để tạo ra các tế bào, đặc biệt là tế bào cơ quan
sinh sản, sinh hạt. Trong thời kỳ bắt đầu lớn, photpho tham gia vào quá trình
quang hợp, ở quá trình này glucôphotphat đợc tạo ra làm nguyên liệu để tổng
hợp tinh bột trong cây, trong hạt. Đủ photpho cây sai quả, nhiều hạt, quả to,
mẩy hạt, chín sớm. Thiếu photpho cây mềm, rễ ít, lá và hoa có màu đỏ, nhỏ và
khô héo, quả chín muộn.Thiếu photpho lúa đẻ ít nhánh, hạt lép, nhiều rơm, lá
quăn, sâu nấm nhiều.
Tuy nhiên, lợng photpho trong đất là hữu hạn, trên đất trồng lâu năm
photpho dần dần ít đi và có thể không đủ cung cấp cho cây trồng, lúc đó sẽ
dẫn đến tình trạng thiếu photpho và có những tác hại đối với cây trồng nh đã
nói ở trên. Do đó, phân lân có vai trò rất quan trọng đối với cây trồng, cung
cấp đủ photpho cho cây trồng lúc cần thiết. Mỗi loại phân lân thích hợp cho
một giai đoạn phát triển nhất định của cây, có thể dùng để bón lót hoặc bón
thúc tuỳ thuộc vào tính chất của phân và nhu cầu của cây. Ngoài ra, phân lân
còn có vai trò cung cấp lợng photpho dự trữ cho cây, giúp cây luôn phát triển
trong điều kiện khí hậu khắc nghiệt.
Tóm lại: Phân lân có vai trò rất quan trọng đối với cây trồng. Nó là nguồn
cung cấp photpho, đảm bảo cho cây trồng sinh trởng, phát triển tốt và tăng
năng suất mùa vụ.

1.5. Vai trò của các nguyên tố đất hiếm và nguyên tố vi lợng đối với cây trồng
1.5.1. Vai trò chung của nguyên tố vi lợng đối với cây trồng

1.5.1.2. ảnh hởng của các nguyên tố vi lợng đối với quá trình hô hấp
[14, 43, 29, 15]
Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy các nguyên tố vi lợng có ảnh hởng
mạnh mẽ đối với quá trình trao đổi chất và năng lợng trung tâm ở tế bào là hô
hấp. Trớc hết, các nguyên tố vi lợng tham gia tích cực trong chặng đờng phân
cũng nh trong chặng phân huỷ yếm khí của các nguyên liệu hữu cơ. Các
nguyên tố vi lợng là thành phần cấu trúc bắt buộc của các hệ enzim ôxi hoá khử tham gia trong chuỗi hô hấp (hệ xitocrom chứa Fe,....). nguyên tố vi lợng giúp quá trình phosphoril hoá, ôxi hoá tạo ATP trong quá trình hô hấp.


14
1.5.1.3. ảnh hởng của các nguyên tố vi lợng đến quá trình quang hợp
[14, 43, 16, 29, 15]
Cùng với sắt, các nguyên tố vi lợng nh mangan, đồng, molipđen,...có tác
dụng thúc đẩy quá trình sinh tổng hợp diệp lục, tăng cờng mối liên kết giữa
sắc tố tối quan trọng đó với prôtêin, do đó làm giảm sự phân giải của nó lúc để
cây trong bóng tối hoặc lúc gặp các điều kiện bất lợi khác. Các nguyên tố vi lợng cũng ảnh hởng đến quá trình tổng hợp carôtinôit, đến số lợng và kích thớc
lục lạp. Điều đáng chú ý là trong một giới hạn nhất định ngời ta thờng thấy có
mối tơng quan thuận giữa hàm lợng sắc tố và năng suất cây trồng.
Ngoài ra, nhiều nguyên tố vi lợng nh mangan, kẽm, đồng, molipđen,...
còn tham gia trực tiếp trong các phản ứng quang hợp và ảnh hởng rõ rệt đến cờng độ quá trình đó ngay cả trong trờng hợp hàm lợng sắc tố cha có gì biến
đổi đáng kể. Các nguyên tố vi lợng không những tham gia tích cực trong các
phản ứng pha sáng và việc hình thành các sản phẩm đầu tiên mà còn ảnh hởng
mạnh mẽ đến mọi khâu chuyển hoá về sau trong mọi quá trình tạo nên các sản
phẩm quang hợp khác nhau. Mặt khác, bằng phơng pháp nguyên tử đánh dấu
và các phơng pháp phân tích chính xác, các nhà khoa học đã phát hiện thấy
nhiều nguyên tố vi lợng nh kẽm, đồng, molipđen, mangan, bo,... có tác dụng
thúc đẩy quá trình vận chuyển các sản phẩm đồng hoá từ lá xuống các cơ
quan dự trữ, điều đó tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình quang hợp tiếp tục.
1.5.1.4. ảnh hởng của các nguyên tố vi lợng đến chế độ nớc của cây
[14, 60, 29, 15]

tăng hàm lợng sinh tố nhóm B (B1, B2, B6,...) ở sinh vật.
1.5.1.6. Tác động của các nguyên tố vi lợng đến quá trình sinh trởng
phát triển, khả năng chống chịu của cây [14, 29, 15]
Các nguyên tố vi lợng có ảnh hởng mạnh mẽ đến nhiều chỉ tiêu sinh trởng của cây nh tỷ lệ và tốc độ nảy mầm, chiều cao, trọng lợng tơi và khô của
cây, bề mặt đồng hoá, hệ số đẻ nhánh,... Các nhà khoa học đã phát hiện chính
xác rằng các nguyên tố vi lợng có khả năng tăng tính chịu mặn của cây trồng
trên đất ít mặn (ví dụ: bo) hoặc mặn trung bình (ví dụ: đồng). Dới tác dụng
của nguyên tố vi lợng tính thấm của tế bào đối với clo giảm xuống và tốc độ
hấp thụ photpho, kali, canxi tăng lên, đồng thời quá trình tích luỹ albumin và
glôbulin, tinh bột, đờng và những chất có tác dụng tự vệ cũng đợc xúc tiến
thêm. Nguyên nhân của các tác dụng này có thể là sự tăng cờng hoạt động các
men ôxi hoá - khử. Các nghiên cứu cũng cho thấy các nguyên tố vi lợng có tác
dụng làm tăng độ nhớt, lợng chứa keo a nớc, lợng nớc liên kết và khả năng giữ
nớc của lá, tăng độ bền của liên kết diệp lục với protêin trong lục lạp.
Một ảnh hởng có ý nghĩa thực tiễn lớn của các nguyên tố vi lợng là tăng
khả năng chống nhiều loại nấm bệnh (rỉ sắt, đạo ôn,...) của cây trồng, điều này
có thể do các nguyên tố vi lợng trong khi gây ra những biến đổi nào đó trong


16
trao đổi chất, chúng đã tạo ra môi trờng bất lợi cho nấm kí sinh hoặc do chúng
xúc tiến việc hình thành các sản phẩm polyphenol có tác dụng tự vệ cho cây
chống lại nấm bệnh.
Rõ ràng, các nguyên tố vi lợng có tầm quan trọng đặc biệt đối với đời
sống cây trồng, do đó việc tiếp tục tìm hiểu sâu hơn nữa về vai trò sinh lý và
nông hoá của chúng vừa có ý nghĩa lý luận vừa có ý nghĩa thực tiễn.
1.5.2. Dạng tồn tại của đồng, kẽm, molipđen, mangan trong quặng và chức
năng sinh lý của chúng đối với cây trồng [6,14,20,28,60,24,29,15,22]
1.5.2.1. Đồng
a. Dạng tồn tại:

uriccooxydaza, xytôcrômôxydaza,..và có thể biến đổi từ Cu 2+ đến Cu+ khi trao
đổi điện tử.
Ngoài ra, đồng cũng đóng góp tích cực trong quá trình hình thành và bảo
đảm độ bền vững của diệp lục. Trong lục lạp cũng nh ti thể hàm lợng đồng thờng rất cao so với các phần khác của tế bào sống (khoảng 70% tổng số đồng
tập trung ở lục lạp).
Đồng cũng có ảnh hởng mạnh mẽ đối với các quá trình tổng hợp và
chuyển hóa gluxit, photphatit, nuclêôprotit, quá trình trao đổi prôtit, sinh tố,
kích thích yếu tố sinh trởng.
Đồng ảnh hởng đến sự thẩm thấu của các mao mạch bởi vậy nó kiểm soát
các mối quan hệ của nớc, sự thoát hơi nớc.
Đồng kiểm soát sự sản xuất ADN, ARN và sự thiếu hụt của nó làm kìm
hãm sự sinh sản ở thực vật nh sản xuất giống, tính bất thụ phấn.
Đồng tham gia tích cực trong nhiều quá trình trao đổi nitơ nh khử nitrat,
đồng hoá nitơ tự do, tổng hợp prôtein. Bởi vậy, lúc bón phân đạm nhất là ở
dạng NH4+ đòi hỏi lợng đồng cũng tăng lên, nếu không cây dễ phát sinh bệnh
thiếu đồng.
1.5.2.2. Kẽm
a. Dạng tồn tại:
Kẽm là nguyên tố khá phổ biến trong tự nhiên, chiếm khoảng 1,5.10 -3%
thành phần vỏ Trái Đất.
Kẽm tồn tại trong một số khoáng vật chứa kẽm nh xphalerit (ZnS), zinkit
(ZnO), xmixônit (ZnCO3),... kẽm đợc tách ra khỏi quặng sunphua bằng phơng
pháp thuỷ luyện hay hoả luyện.
Sự hấp thụ kẽm từ đất của cây trồng có thể bị giảm nếu pH thấp (pH < 7)
nên các loại đất axit nhẹ dễ chiết kẽm hơn, có thể do khi giá trị pH cao làm
tăng lợng hợp chất hữu cơ trong đất nên phức kẽm với phối tử hữu cơ có thể là
một nguyên nhân của sự hoà tan kim loại này.


18

heteroauxin.
Kẽm đóng vai trò tích cực trong quá trình phát triển hạt phấn và nhất là tế
bào trứng và phôi. Chẳng hạn, đối với một số loại cây ăn quả nh cam quýt, bởi, nếu bị mắc bệnh thiếu kẽm thì cây không ra hoa, kết quả đợc.
1.5.2.3. Molipđen
a. Dạng tồn tại:


19
Molipđen là nguyên tố phân tán kém phổ biến trong tự nhiên. Hàm lợng
trung bình của molipđen trong vỏ trái đất là 3.10 -4%. Molipđen tồn tại chủ yếu
trong khoáng vật molipđenit MoS 2, ngoài ra nó còn có mặt trong một số
khoáng vật khác nh povelit CaMO4, molipđit Fe2(MO4)3.nH2O và vufnenit
PbMoO4. Quặng molipđen tự nhiên chỉ chứa 0,1% đến 1% molipđen. Để làm
giàu molipđen ngời ta dùng phơng pháp tuyển nổi và tinh quặng thu đợc có
hàm lợng molipđen là 47% đến 50% còn lại là các nguyên tố nhẹ khác nh
silic, asen,...
Hàm lợng molipđen thờng gặp trong đất nông nghiệp khoảng 0,8- 3,3
mg/kg. Trong đất, molipđen thờng ở dạng anion MoO42-. Molipđen đợc thực
vật hấp thụ ở dạng molipdat giống nh photphat hay sunfat trong các hỗn hợp,
sự hấp thụ molipđen càng mạnh khi pH của dung dịch càng thấp.
Trong các chất vô cơ (ở trong đất), molipđen thờng kết hợp với ôxit sắt,
muốn chuyển molipđen từ đất vào thực vật cần pH trong đất cao và có điều
kiện tiêu nớc. Tính linh động, khả năng dễ tiêu của molipđen do nhiều yếu tố
quyết định, nh phản ứng môi trờng của dung dịch đất.
b. Chức năng sinh lý:
Molipđen là nguyên tố vi lợng rất cần thiết cho đa số thực vật. Triệu
chứng đói molipđen (màu lá vàng nh đói đạm, cây chậm lớn....) đã phát hiện
thấy trên 40 loài cây.
Đặc biệt molipđen rất cần thiết cho các sinh vật có khả năng cố định đạm
nh azotobacter, tảo xanh,..và các vi khuẩn cộng sinh với cây họ đậu. Một số

tự do trong dung dịch. Cây trồng hấp thụ mangan chủ yếu dới dạng Mn2+ do
nó dễ hoà tan trong dung dịch đất. Trong điều kiện pH thấp, ngập nớc và
thoáng khí thì lợng mangan lớn, thực vật dễ hấp thụ hơn.
b. Chức năng sinh lý:
Nhiều nhà khoa học đã phát hiện nhiều loại cây trồng đòi hỏi mangan và
đa ra cơ chế tác dụng của nó. Trong các loài cây có nhu cầu mangan cao cần
nêu là củ cải đờng, các loại ngũ cốc, bông, khoai tây, da chuột, các loại rau,
đậu, các loại cây ăn quả, nhất là trên các chân đất bạc màu bón nhiều vôi, đất
cacbonat, đất than bùn.
Mangan là thành phần bắt buộc của nhiều hệ men ôxy hoá- khử (các men
hiđrôxyl aminrêductaza, ôxylaza của axit pyruric...), men chuyển vị và trao
đổi photpho (photphoglucomutaza, photphotaza...), cacbonxylaza, các men
trao đổi prôtein(peptidaza, acgiraza,...).
Mangan đợc xem là yếu tố quan trọng nhất trong các quá trình ôxyhoá khử diễn ra trong hô hấp cũng nh quang hợp. Trong tế bào, mangan ở hai dạng
Mn2+ và Mn3+ biến đổi qua lại. Đáng chú ý là giữa sắt và mangan có một mối


21
liên quan mật thiết trong các quá trình này. Lúc thiếu mangan trong môi trờng,
sắt thờng chuyển thành dạng Fe2+ hoạt động, làm hại các cây. Ngợc lại, lúc đất
giàu mangan sắt lại biến thành Fe3+ ít hoạt động, khó tiêu và gây ra bệnh vàng
lá. Do đó, cây chỉ sinh trởng bình thờng khi có tỷ lệ thích hợp giữa hai nguyên
tố đó. Ngoài ra, mangan cũng đóng góp tích cực trong nhiều khâu của trao đổi
prôtein. Mangan đóng vai trò là chất khử lúc nguồn đạm là NO 3 - và là chất ôxi
hoá mạnh lúc nguồn đạm là NH 4+. Mangan có tác dụng tăng cờng quá trình
tổng hợp prôtein, đồng thời làm giảm hoạt tính thuỷ phân của prôtêaza, làm
tăng độ cứng rắn của mô, nh vậy mangan có chức năng và vai trò rất quan
trọng đối với thực vật.
1.5.3. Dạng tồn tại của nguyên tố đất hiếm trong quặng và chức năng sinh
lý của chúng đối với cây trồng

Các khoáng chất này đợc tác giả V.V. Serebrenhikov chia thành 2 nhóm: nhóm
chọn lọc đối với các nguyên tố đất hiếm nhẹ bao gồm: lantan, xeri, prazeodim,
neodim, samari nh các khoáng vật monazit, florit,... trong tinh thể của chúng
các nguyên tố đất hiếm có số phối trí bằng 10, 11, 12 tức là lớn hơn rất nhiều
so với các khoáng vật kiểu apatit. Điều đó chứng tỏ số phối trí của các nguyên
tố đất hiếm cũng có tính quyết định đến sự phân bố của chúng trong quặng.
Trong trờng hợp quặng monazit, các nguyên tố đất hiếm có số phối trí bằng
10, gần với số phối trí của nguyên tố đất hiếm trong tinh thể quặng kiểu apatit,
photphorit có số phối trí cực đại bằng 9, 10, vì vậy kém chọn lọc hơn một số
khoáng vật khác. Trong monazit ngoài phân nhóm nhẹ chiếm u thế còn có cả
các nguyên tố thuộc phân nhóm đất hiếm nặng với hàm lợng khá cao. Tuy
nhiên, nguồn gốc của monazit cũng quyết định phần nào đến sự phân bố của
các nguyên tố đất hiếm. Các khoáng vật chọn lọc đối với các nguyên tố đất
hiếm phân nhóm nặng nh erflorit, ytrialit,...số phối trí của các nguyên tố đất
hiếm bằng 7, 8, 9 tơng đơng với số phối trí của zirconi, hafni, thori, sắt. Trong
một số khoáng vật khác, thành phần của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào
kích thớc bán kính ion và số phối trí của các nguyên tố mà nguyên tố này là
thành phần chủ yếu của khoáng vật. Ví dụ, quặng zircon chứa các nguyên tố
đất hiếm nặng là chủ yếu (từ diprozi đến lutexi), ngợc lại quặng ThSiO4 chỉ
chứa các nguyên tố đất hiếm nhẹ. Sự phân bố của các nguyên tố đất hiếm có
những đặc trng nh vậy nên nó có ý nghĩa trong nghiên cứu và thăm dò nguồn
gốc của các quặng chứa đất hiếm, nghiên cứu tách và ứng dụng đất hiếm.
1.5.3.2. Chức năng sinh lý [30, 27, 29,15,22,53,55,61, 63, 64, 65]
Các nguyên tố đất hiếm đợc các nhà khoa học coi là kho báu tài nguyên
mới. Chúng có giá trị trong sản xuất nông nghiệp, ng nghiệp, chăn nuôi...Vì
vậy, trong những năm gần đây, hoạt tính sinh học của các nguyên tố đất hiếm
đã và đang đợc nhiều nhà khoa học trên thế giới hết sức quan tâm, có nhiều
công trình nghiên cứu về lĩnh vực này đã đợc công bố. Từ đầu thập niên 70,



A.A.Drobopnhận thấy năng suất cây trồng đạt cao nhất khi bón hỗn hợp dinh
dỡng gồm 0,01 g hỗn hợp đất hiếm trong 6 lít dung dịch, hoặc dung dịch các
đơn chất lantan, xeri,... khi bón hỗn hợp này, năng suất đậu Hà Lan tăng
65,23%, các loại đậu ăn hạt tăng 45,66%. Đối với cây cao su, tuy không nâng


24
cao năng suất nhng hàm lợng chất kết tinh tăng từ 2,7% đến 4,9%, tỷ suất
78%.
Trung Quốc là nớc có nguồn nguyên liệu đất hiếm phong phú nhất thế
giới. Các nhà khoa học Trung Quốc đã nghiên cứu trong hơn 20 năm và rút ra
nhiều kết luận quan trọng về ứng dụng của đất hiếm trong nông nghiệp, ví dụ
nh với hàm lợng phù hợp, đất hiếm có tác dụng làm tăng năng suất và chất lợng cây lơng thực, cây lấy hạt, cây rau. Đối với tiểu mạch và lúa tăng năng
suất 8%, thuốc lá, lạc, cải ngọt tăng 8- 12%, rau quả tăng từ 10- 15%. Trong
điều kiện nhất định, đất hiếm làm bộ rễ phát triển. Các nhà khoa học nhận
thấy rằng khi dùng nồng độ đất hiếm từ 3- 5 mg/ lit để xử lí thì bộ rễ của lúa,
ngô, mía phát triển mạnh. Cụ thể, độ dài tăng từ 4- 10%, số lợng rễ tăng
khoảng 20%, trọng lợng rễ tăng khoảng 155%, thể tích rễ tăng 2,5%. Vì bộ rễ
phát triển nên tăng khả năng hút chất dinh dỡng, đồng thời đất hiếm làm tăng
hoạt động của men nên làm tăng độ nảy mầm của hạt giống. Các nhà khoa học
Trung Quốc đã nghiên cứu và chế tạo đợc một loạt sản phẩm đất hiếm gọi là
thờng lạc hoà tan tốt, tính thích ứng rộng, hiệu lực ổn định để cung cấp rộng
rãi trong nông nghiệp [15].
b. ảnh hởng của các nguyên tố đất hiếm đối với động vật:
Các kết quả nghiên cứu khi dùng phế phẩm chứa các nguyên tố đất hiếm
thêm vào thức ăn cho lợn, cá, tằm, gà, vịt đã cho những kết quả tốt. Các tác giả
Gao Bosheng [48], XiongBing, Geynet đã khẳng định các nguyên tố đất hiếm
có khả năng phòng chống một số bệnh và làm tăng quá trình sinh trởng với lợng thức ăn ít, chúng vô hại đối với môi trờng và chất lợng thịt. Đã có một số
công trình nghiên cứu một số hợp chất của các nguyên tố đất hiếm hoá trị III
và kẽm có khả năng làm giảm lợng đờng trong máu và nớc tiểu, ức chế sự phát

trong cây. Từ các kết quả nghiên cứu đó chỉ ra rằng các nguyên tố đất hiếm
trong một giới hạn nhất định là an toàn.
1.6. Các phơng pháp nghiên cứu [7, 13, 17, 19, 25, 30, 27, 31, 32, 2, 8, 47]
1.6.1. Các phơng pháp chung
Hiện nay, có rất nhiều phơng pháp phân tích hoá lí dùng trong phân tích
đất, trong đó có cả các phơng pháp hiện đại và cổ điển nh: Phơng pháp so màu
quang điện, phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, phơng pháp kích hoạt
nơtron, phơng pháp phổ chọn lọc ion, phơng pháp cực phổ, phơng pháp quang
kế ngọn lửa, mỗi phơng pháp có u nhợc điểm riêng.Trong phạm vi đề tài này
chúng tôi chọn 3 phơng pháp nghiên cứu là: Phơng pháp trắc quang, phơng
pháp quang phổ phát xạ nguyên tử Plasma ghép nối cảm ứng, phơng pháp
phân tích kích hoạt nơtron.
1.6.2. Phơng pháp trắc quang
1.6.2.1. Cơ sở lý thuyết