CHƯƠNG I
MỞ ĐẦU
Trong quá trình sinh sống, phát triển và sản xuất công nông nghiệp, con
người đã thải vào môi trường nước rất nhiều chất khác nhau. Riêng đối với các
ngành công nghiệp như luyện kim, cơ khí đã thải ra môi trường những ion kim loại
với hàm lượng lớn. Những thứ này có thể hoà tan vào nước, hay được thải ra mặt
đất, một phần không nhỏ bị nước mưa rửa trôi vào cống rãnh, sông hồ làm ô nhiễm
các nguồn nước. Những ảnh hưởng của các kim loại này nằm trong dãi rộng từ có
ích đến gây khó chịu cho tới độc hại, nguy hiểm. Một vài kim loại với hàm lượng
cho phép là cần thiết. Những kim loại khác có thể có nhiều ảnh hưởng khác nhau
đến người dùng nước, quá trình sản xuất và các sinh vật sống trong môi trường
nước. Vì vậy, vấn đề đánh giá chính xác dư lượng kim loại có trong nước là một
việc làm hết sức cần thiết.
Các kim loại nặng như Cu, Pb, Zn, Cd tồn tại trong môi trường nước thường ở
dạng vết (ppb). Tuy ở nồng độ thấp chúng là những nguyên tố vi lượng cần thiết
cho cơ thể nhưng nếu vượt quá mức cần thiết chúng lại có tác động xấu đến sức
khoẻ và đời sống của con người.Giới hạn nồng độ cho phép của các kim loại trên
trong nguồn nước cấp cho sinh hoạt tương ứng với Cd, Pb, Cu, và Zn là 10, 50,
100, 1000 µg/l [6]. Ngoài ra đó là các kim loại có khả năng tích luỹ sinh học, vì
vậy hàm lượng của chúng trong nước và trầm tích là những thông tin cần thiết để
đánh giá sự tác động của chúng đến sức khoẻ con người và sự sống của các sinh
vật thuỷ sinh. Điều đó cho thấy rằng, để phát hiện và kiểm soát lượng kim loại
nặng tồn tại trong môi trường cần phải có những biện pháp thích hợp.
Vì vậy chúng tôi quyết định chọn đề tài : “Xác định hàm lượng Cu, Pb, Zn, Cd
trong nước và trầm tích sông Hương”.
Để xác định hàm lượng vết các kim loại nặng trong nước và trầm tích sông
Hương: người ta thường dùng các phương pháp như phương pháp quang phổ hấp
1
thụ phân tử(UV-VIS), quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa(GP-AAS) và
phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử Plasma(ICP-AES). Các phương pháp
đó được xem là các phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng vết các kim loại.

cực làm việc (WE-Wokrking Electrode), điện cực so sánh (RE-Reference
Electrode), thường dùng điện cực bạc-bạc clorua bão hoà (Ag/AgCl/KCl
bh
) hoặc
điện cực calomen bão hoà(Hg/Hg
2
Cl
2
/KCl
bh
) và điện cực phụ trợ (CE-Counter
Electrode hoặc AE-Auxiliary Electrode) thường là Pt.
- Giai đoạn làm giàu: chất phân tích trong dung dịch được làm giàu bằng
cách tập trung lên bề mặt điện cực làm việc(WE) ở một thế và thời gian xác định.
Trong giai đoạn này xảy ra phản ứng điện hoá (2.1.1.1):
Me
n+
+ ne
Quá trình catot
→
Me/WE (2.1.1.1)
(hoặc MeL
x
±
+ ne
Quá trình catot
→
Me/WE + xL
-
; L là phối tử tạo phức)

MeL
x
±
; L là phối tử tạo phức)
Trong phương pháp ASV và CSV, để chọn thế điện phân làm giàu (E
dep
),
người ta dựa vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị
thế bán sóng (E
1/2
) trên sóng cực phổ của chất phân tích. Chẳng hạn, trong phương
pháp ASV, E
dep
được chọn âm hơn so với E
1/2
và nếu kim loại cần phân tích (Me) tan
được trong thủy ngân tạo thành hỗn hống (khi dùng điện cực làm việc là điện cực
thủy ngân). Các phản ứng xảy ra như sau:
Giai đoạn làm giàu: giữ E
dep
không đổi:
Me
n+
+ Hg + ne
Quá trình catot
→
Me (Hg)
Giai đoạn hòa tan: quét thế anot:
Me (Hg) − ne
Quá trình anot

+ (n + m) R
(R có thể là chất hữu cơ, OH
-
, )
Phương pháp CSV còn cho phép xác định các chất hữu cơ hoặc các anion tạo
được kết tủa với Hg
I
hoặc Hg
II
khi dùng điện cực làm việc là HMDE. Các phản ứng
4
xảy ra như sau:
Giai đoạn làm giàu: giữ E
dep
không đổi:
pHg (HMDE) + qX − ne
Quá trình anot
→
Hg
p
X
q
(HMDE)
Giai đoạn hòa tan: quét thế catot:
Hg
p
X
q
(HMDE) + ne
Quá trình catot

p
có thể phân tích định tính. I
p
tỉ lệ thuận với
nồng độ chất phân tích trên bề mặt điện cực làm việc (C*), nhưng C* tỉ lệ với nồng
độ chất phân tích trong dung dịch phân tích (C), nên I
p
tỉ lệ thuận với C theo
phương trình: I
p
= kC ; trong đó k là hệ số tỉ lệ.
Với nguyên tắc trên, phương pháp SV có thể xác định đồng thời nhiều ion
kim loại trong cùng một dung dịch phân tích. Trong trường hợp đó, đường von-
ampe hòa tan sẽ xuất hiện nhiều đỉnh ở các thế đỉnh khác nhau và độ lớn mỗi đỉnh
tỉ lệ với nồng độ của ion kim loại tương ứng có mặt trong dung dịch phân tích.
2.1.2. Các điện cực làm việc dùng trong phương pháp von-ampe hòa tan
Tế bào điện phân sử dụng trong phương pháp SV gồm 3 điện cực:
- Điện cực so sánh: thường dùng điện cực bạc - bạc clorua bão hòa
(Ag/AgCl/KCl bão hòa, viết tắt là SAgE) hoặc điện cực calomen bão hòa
(Hg/Hg
2
Cl
2
/KCl

bão hòa, viết tắt là SCE).
- Điện cực phụ trợ (hay điện cực đối): thường dùng điện cực Pt;
5
- Điện cực làm việc: thường dùng các loại điện cực dưới đây.
2.1.2.1. Điện cực giọt thủy ngân treo

được chế tạo theo hai kiểu: in situ và ex situ [118].
- Theo kiểu in situ, Hg
II
được thêm vào dung dịch phân tích và như vậy, khi
điện phân làm giàu, điện cực MFE được hình thành đồng thời với quá trình tập
6
trung chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc;
- Theo kiểu ex situ, điện cực MFE được tạo ra trước bằng cách điện phân
dung dịch Hg
II
như trên, sau đó tia rửa điện cực cẩn thận bằng nước sạch, rồi nhúng
điện cực vào dung dịch phân tích để tiến hành nghiên cứu. Điện cực MFE kiểu ex
situ thường có bề dày màng thủy ngân lớn hơn so với kiểu in situ.
Cho đến nay, bản chất của điện cực MFE vẫn còn là vấn đề hấp dẫn các nhà
nghiên cứu. Khi khảo sát các điện cực MFE được tạo ra theo kiểu in situ và ex situ,
Wu H.P. [118] cho rằng: điện cực MFE như một màng mỏng gồm các giọt thủy
ngân nhỏ li ti và liên tục trên điện cực rắn đĩa; kích thước các giọt thủy ngân đó
phụ thuộc vào lượng thủy ngân trên bề mặt điện cực rắn đĩa và thường khoảng từ <
0,1 µm đến 1 µm.
Ngoài những ưu điểm giống như đối với điện cực HMDE và SMDE, điện
cực MFE còn có một số ưu điểm khác: do nồng độ của kim loại trong hỗn hống
của điện cực MFE cao hơn, tốc độ khuếch tán của kim loại ra khỏi điện cực MFE
nhanh hơn và có đặc điểm của quá trình điện hóa lớp mỏng; mặt khác, có thể cho
điện cực MFE quay, nên điều kiện đối lưu và đi kèm là sự chuyển khối sẽ tốt hơn,
do đó điện cực MFE có độ nhạy và độ phân giải cao hơn so với điện cực HMDE và
SMDE, đặc biệt là khi phân tích các kim loại tan được trong thủy ngân tạo thành
hỗn hống [118]. Tuy vậy, điện cực MFE cũng có nhược điểm là các hợp chất “gian
kim loại” (intermetallic compound) dễ hình thành trên nó khi phân tích các kim
loại theo phương pháp ASV và do đó, có thể làm biến dạng tín hiệu von-ampe hòa
tan và gây sai số phân tích, trong khi đó điện cực HMDE và SMDE lại khắc phục

Voltammetry:DP-ASV), von-ampe hoà tan sống vuông (Square-Wave Stripping
Voltammetry: SQW-ASV). Dưới đây sẽ giới thiệu nguyên tắc của một số kỹ thuật
von-ampe thường dùng trong phương pháp SV.
2.1.3.1. Kỹ thuật von-ampe quét thế tuyến tính (Linear Scan Voltammetry:LN-
ASV)
Trong kỹ thuật này, thế được quét thế tuyến tính theo thời gian giống như
trong phương pháp cực phổ cổ điển, nhưng tốc độ quét thế thường lớn hơn
8
(khoảng 10 ÷ 30 mV/s). Đồng thời ghi dòng là hàm của thế đặt lên điện cực làm
việc. Khi dùng điện cực HMDE và với tốc độ quét thế > 20 mV/s, quá trình oxy
hóa khử kim loại (khi phân tích theo phương pháp ASV) là thuận nghịch, thì dòng
đỉnh hòa tan (I
p
) tuân theo phương trình:
I
p
= k
1
.

n
3/2
. D
1/2
. v
1/2
. r

.


n . F . S . l . C . v
I =
e
(2.1.3.2)
Trong đó, S (cm
2
) và l (cm) - diện tích và bề dày màng thủy ngân, e - cơ số
của logarit tự nhiên, F (C/mol) - hằng số Faraday, các đại lượng khác như ở
phương trình (1.1).
Nghiên cứu phương pháp ASV với điện cực MFE, Brainina [29] đã thiết lập
được các phương trình dòng đỉnh và thế đỉnh đối với hệ thuận nghịch và bất thuận
nghịch. Nhưng các phương trình đó khá phức tạp, nên khó sử dụng trong phân
tích.
Kỹ thuật von-ampe quét thế tuyến tính có nhược điểm là độ nhạy chưa cao,
GHPH còn lớn và nó còn bị ảnh hưởng nhiều bởi dòng tụ điện.
2.1.3.2. Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry:DP-
ASV)
Kỹ thuật von-ampe xung vi phân được dùng phổ biến nhất để ghi đường
von-ampe hòa tan. Theo kỹ thuật này, những xung thế có biên độ như nhau khoảng
9
10 ÷ 100 mV và bề rộng xung không đổi khoảng 30 ÷ 100 ms được đặt chồng lên
mỗi bước thế. Dòng được đo hai lần: trước khi nạp xung (I
1
) và trước khi ngắt
xung (I
2
), khoảng thời gian đo dòng thông thường là 10 ÷ 30 ms. Dòng thu được là
hiệu của hai giá trị dòng đó (I
p
= I

ảnh hưởng của dòng tụ điện [107].
(a) (b)
Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và đường von-ampe hoà tan (b) trong
phương pháp DP – ASV
Trong đó: - U
ampl
(mV): biên độ xung - U
step
(mV): bước thế
- t
pulse
(ms): bề rộng xung - U
start
(mV): thế đầu
- t
step
(s): thời gian mỗi bước thế - I
p
(nA): dòng đỉnh hòa tan
- t
meas
(ms): thời gian đo dòng - U
p
(mV): thế đỉnh hòa tan
Lund và Onshus [107] đã đưa ra phương trình dòng đỉnh hòa tan xung vi
10
U.
ampl
U
step

U
p
I = I
2
– I
1
I
p
phân (khi phân tích theo phương pháp ASV) trên điện cực HMDE như sau:
I
p
= k . n
2
. r . ∆E . ω
1/2
. t
dep
. C (2.1.3.2.3)
Trong đó, k - hằng số, ∆E (mV) - biên độ xung; ω (vòng/phút) - tốc độ
khuấy khi điện phân làm giàu; các đại lượng khác như ở phương trình (1.1).
Nghiên cứu trên điện cực MFE, Osteryoung [107] đã đưa ra phương trình:
I
p
= 0,138 . Q / t
pulse
(2.1.3.2.4)
Trong đó, Q (C: culong) - điện lượng cần thiết để hòa tan toàn bộ kim loại
trong màng thủy ngân; t
pulse
(ms) - bề rộng xung.

phương pháp SW – ASV
Trong đó: - U
ampl
(mV): biên độ sóng vuông - U
step
(mV): bước thế
- t
modul
(ms): bề rộng sóng vuông - U
start
(mV): thế đầu
- t
step
(s): thời gian mỗi bước thế - I
p
(nA): dòng đỉnh hòa tan
- t
meas
(ms): thời gian đo dòng - U
p
(mV): thế đỉnh hòa tan
2.1.4. Ưu điểm của phương pháp von-ampe hòa tan
So sánh với các phương pháp phân tích vết khác, phương pháp SV có các
ưu điểm sau [6, 28, 84, 92, 98, 107, 108]:
(1). Phương pháp SV có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại (6 kim
loại) ở những nồng độ cỡ vết (< 10
-6
M) và siêu vết (< 10
-9
M) [84]. Phương pháp

start
I
U
U
p
I
p
I = I
2
- I
1
(b)
Bảng 1.1. GHPH điển hình của một số phương pháp phân tích hiện đại [23]
Phương pháp phân tích GHPH (mol/l)
1. Đo thế 5. 10
-6
2. Cực phổ dòng một chiều (cực phổ DC) 5. 10
-6
3. Quang phổ phát xạ nguyên tử (AES) 5. 10
-6
4. Quang phổ hấp thụ phân tử (phương pháp trắc quang - UV-VIS) 5. 10
-6
5. Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 5. 10
-7
6. Quang phổ huỳnh quang nguyên tử (AFS) 5. 10
-8
7. Cực phổ xung vi phân (DPP) và cực phổ sóng vuông (SQWP) 5. 10
-8
8. Quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES) 5. 10
-8

tích luỹ sinh học và gây độc cho người thong qua chuỗi thức ăn.
2.2.1. Các dạng tồn tại chính của Cu,Pb,Cd,Zn trong tự nhiên [4,15,21]
Cu, Pb, Cd và Zn (goi tắt là Me) là những nguyên tố tương đối phổ biến
trong tự nhiên. Chúng được tìm thấy trong vỏ quả đất dưới dạng các quặng khoáng
vât:
• Cu chiếm 10
-2
% khối lượng vỏ trái đất và hay được tìm thấy trong các
khoáng vật như cuprit (Cu
2
O), chancopirit (CuFeS
2
), chancozin (Cu
2
O),
tenorit (CuO)…[43]. Trong nước, Cu tồn tại chủ yếu ở ba dạng:dạng
hạt, dạng keo và dạng tan. Hằng năm chỉ có 1% ở dạng tan, 85% ở dạng
hạt, khoảng 6% tạo liên kết với các hydroxyt kim loại, 4,5% liên kết với
các chất hữu cơ và chỉ 3,5% hấp phụ trên các chất rắn lơ lửng.
• Pb chiếm 1,6.10
-2
% khối lượng vỏ trái đất, hay tìm thấy trong quặng
galen(PbS), quặng gerrusite (PbCO
3
), khoáng vật platnerit (PbO
2
),
anglebit (PbSO
4
)… [43]. Trong nước tự nhiên chì thường ở dạng kết tủa

, SO
4
2-
…) hoặc các phối tử hữu cơ
(các chất hữu cơ nhân tạo, các hợp chất mùn…) có mặt trong nước. Ngoài ra
Me còn tồn tại ở dạng liên kết với các hạt lơ lửng trong nước (keo, hạt
hydroxyt lim loại, hạt sét…) [30]. Trong các nguồn nước tự nhiên không ô
nhiễm thì Me thường tồn tại ở mức vết và siêu vết. Trong nước thải đô thị,
nước thải công nghiệp (đặc biệt là nước thải công nghiệp luyện kim, mạ điện,
sản xuất hoá chất…) chúng có thể được tìm thấy với nồng độ cao hơn
Bảng 2.1. Nồng độ trung bình (hay khoảng nồng độ) của Cu, Pb, Cd, Zn trong
một số đối tuợng môi trường [5, 15]
S
T
T
Đối tượng Nguyên tố
Cu Pb Cd Zn
1 Nước ngọt không
bị ô nhiễm
0,5÷1,0
µg/l
≤ 3 µg/l 10÷100 ng/l 0,5÷15
µg/l
2 Nước ngọt bị ô
nhiễm
(*)
500÷2000
µg/l
≥500 µg/l 17300 ng/l ≥3000
µg/l

II
, Cu
II
trong nước tự nhiên dùng làm nguồn cung cấp nước
sinh hoạt: [Pb
II
] ≤ 50ppb; [Cd
II
] ≤ 10ppb; [Zn
II
] ≤ 10ppb; [Cu
II
] ≤ 100ppb
2.2.2. Nguồn thải và tác hại của kim loại nặng đối với môi trường và con
người
2.2.2.1. Các nguồn thải kim loại nặng vào môi trường [15]
- Đồng: hàng năm tổng lượng đồng phát thải vào môi trường khoảng
75.000 tấn. Trong đó có từ 5.000 đến 13.000 tấn lắng khô hoặc lắng ướt trên
đại dương. Khoảng 75% tổng lượng đồng phát thải vào môi trường là do các
hoạt động nhân tạo của con người như đốt củi hoặc luyện sắt thép. Còn nguồn
thải tự nhiên của đồng vào khí quyển chủ yếu là do các cơn lốc bụi luân chuyển
toàn cầu.
- Chì: sự phát xạ chì vào khí quyển tăng rõ rệt trong suốt thế kỷ 20 và
đạt đỉnh vào những năm 70 ở thế kỷ đó (4265 ngàn tấn). Nguyên nhân chủ yếu
vẫn do hoạt động giao thong vận tải của con người. Quá trình đốt cháy xăng
dầu trong động cơ thải khoảng 50% lượng chì vào khí quyển. Ngoài ra, các khu
công nghiệp tinh chế quặng cũng là nguồn thải chất thải rắn chủ yếu vào môi
trường.
- Cadmi, kẽm: nguồn thải cadmi và kẽm vào môi trường chủ yếu là do các quá
trình tự nhiên. Công nghiệp mạ điện, sản xuất các chất màu hay chế tạo pin là

khói xe động cơ, ăn thực phẩm bị nhiễm Pb hoặc thực phẩm đựng trong vỏ hộp có
lẫn Pb, [21, 46, 116]. Đặc tính nổi bật là sau khi xâm nhập vào cơ thể, Pb ít bị đào
thải mà tích tụ theo thời gian rồi mới gây độc. Pb tích lũy trong máu (95% Pb nằm
trong hồng cầu), mô, xương,
Pb cũng có độc tính cao đối với động vật thủy sinh, đối với loài cá, LC
50
là
1 ÷ 27 mgPb/L (trong nước mềm) và 440 ÷ 550 mgPb/L (trong nước cứng). Các
17
hợp chất Pb hữu cơ có độc tính cao gấp 10 ÷ 100 lần so với hợp chất Pb vô cơ đối
với các loài cá [77].
- Cadmi rất độc đối với người, Cd xâm nhập vào cơ thể người qua đường
thực phẩm và hô hấp. Theo nhiều nghiên cứu thì người hút thuốc lá có nguy cơ bị
nhiễm Cd. Cd sau khi xâm nhập vào cơ thể người được tích tụ ở thận và xương, ở
những nồng độ cao Cd làm rối loạn chức năng thận dẫn đến đau thận, gây thiếu
máu và phá hủy tủy xương. Ngoài ra, Cd còn gây nhiễu hoạt động của một số
enzym, gây tăng huyết áp, ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, gây ảnh hưởng đến
nội tiết, tim mạch, Thận là cơ quan dễ bị tổn thương nhất, ngưỡng nồng độ Cd
gây tác hại thận là 200 µg/L. Phần lớn Cd thâm nhập vào cơ thể người được giữ lại
ở thận và được đào thải. Một phần nhỏ được liên kết mạnh với protein của cơ thể
thành metallothionein có mặt ở thận, trong khi phần còn lại được giữ trong cơ thể
và dần dần được tích lũy cùng với tuổi tác. Khi những lượng lớn Cd được tích trữ,
nó sẽ thế chỗ kẽm ở các enzym quan trọng và gây rối loạn tiêu hóa [116].
- Kẽm: ở nồng độ thấp là nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể, tuy
nhiên khi ở hàm lượng cao thì nó lại có hại đối với các động vật và cả người.
Bảng 2.2. Độc tính và nguồn thải của Cu
II
, Pb
II
, Cd

- Các ngành công nghiệp
khác
- Là nguyên tố cần thiết cho sụ sống ở
lượng vết. ít gây độc đối với động vật,
độc đối với thực vật ở nồng độ trung
bình(≤ 0,1µg/l)
- Ở nồng độ cao gây bệnh đối với
người (gan, thận, ung thư phổi)
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Cu, Pb, Cd, Zn
Các nguyên tố như: Cu, Pb, Cd, Zn thường tồn tại trong môi trường ở lượng
vết hoặc siêu vết. Vì vậy để xác định được chúng cần phải có những phương pháp
phân tích có độ nhạy cao hay nói cách khác là có giới hạn phát hiện thấp. Thực tế
để phân tích lượng vết các kim loại Me (Cu, Pb, Cd, Zn) người ta thường sử dụng
hai nhóm phương pháp: các phương pháp phân tích quang phổ, chủ yếu là phương
pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, và các phương pháp phân tích điện hóa, chủ
yếu là phương pháp von-ampe hòa tan.
2.3.1. Các phương pháp phân tích quang phổ
Những phương pháp thường được sử dụng là phương pháp trắc quang UV-
VIS và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
2.3.1.1. Phương pháp trắc quang hay quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS
Khi phân tích theo phương pháp trắc quang, trước hết kim loại cần phân
tích phải được chuyển thành dạng hợp chất có màu (sử dụng phản ứng tạo phức
của nó với một thguốc thử nào đó) rồi được chiết vào một dung môi thích hợp. Sau
đó đo độ hấp thụ ánh sang (A) của dung dịch màu ở bước sóng (λ) thích hợp.
Phương pháp này thường dùng để xác định những nồng độ Cu, Pb, Cd, Zn cỡ
0,1÷1 mg/L
Phương pháp UV-VIS tuy xác định được Me ở khoảng nồng độ tương đối
thấp nhưng GHPH chưa đủ thấp để phân tích được chúng trong nước tự nhiên vì
trong nước tự nhiên các Me tồn tại ở nồng đọ rất thấp (thường < 5÷10ppb). Mặt
khác để phân tích Cu, Pb, Cd, Zn trong nước tự nhiên thường phải cô làm giàu

0,01÷20
CHCl
3
(CCl
4
)
Zn
II
4 ÷ 6 Dithiozon 530
0,05÷0,5
CCl
4
9 2-Carboxyl2’-hydroxy
5’sufloformazyl Benzen
620
0,05÷7
CCl
4
Cu
II
4 ÷ 11 NaDDTC 435
0,05÷5
CHCl
3
5 ÷ 6 Bis(2-
hydroxyetyldithiocarbamate)
435
0,05÷0,5
Iso amyl
alcol

Giới hạn phát
hiện
Pb F- AAS 217,0 1÷10 ppm 0,1 ppm
GF- AAS 0,5÷20 ppb 1ppb
Cd F- AAS 228,8 0,05÷20 ppm 0,01 ppm
GF- AAS 0,5÷2 ppb 0,05 ppb
Zn F- AAS 213,9 0,2÷2 ppm 0,01 ppm
GF- AAS 0,2÷4 ppb 0,1 ppb
Cu F- AAS 324,8 0,5÷5 ppm 0,05ppm
GF- AAS 5÷20 ppb 0,5ppb
Phương pháp GF-AAS tuy đạt được GHPH thấp nhưng để phân tích các
kim loại trong nước tự nhiên thường phải cô làm giàu mẫu hoặc chiết phức của
kim loại với thuốc thử hữu cơ, như chiết các Me
II
ở dạng phức với APDC (amoni
pyrolidin dithiocarbamat) bằng dung môi MIBK (metyl isobutyl xeton) [22] do đó
làm phức tạp quy trình phân tích, làm nhiễm bẩn mẫu và/hoặc làm mất chất phân
tích. Mặt khác, mỗi lần phân tích phương pháp này chỉ xác định được một kim loại
và xác định tổng kim loại trong mẫu, chứ không xác định được dạng tồn tại của
kim loại trong mẫu như dạng liên kết mạnh và liên kết yếu.
2.3.1.3. Các phương pháp khác
Ngoài hai phương pháp quang phổ thường dùng nói trên, người ta còn sử
dụng các phương pháp khác để xác định Pb, Cd như: quang phổ phát xạ nguyên tử
(AES), quang phổ huỳnh quang nguyên tử (AFS), quang phổ phát xạ nguyên tử
plasma (ICP-AES), phổ khối plasma (ICP-MS), [45, 48]. Mặc dù trong một số
trường hợp, các phương pháp này có độ nhạy cao và GHPH thấp, nhưng do chi phí
21
thiết bị và phân tích đắt hoặc quy trình phân tích phức tạp, nên các phương pháp
này ít được sử dụng.
2.3.2. Các phương pháp phân tích điện hóa

cổ điển. Song, chúng vẫn không đủ nhạy để có thể xác định trực tiếp các kim loại
trong nước, vì nồng độ của chúng thường xấp xỉ và nhỏ hơn GHPH của các phương
pháp đó. Gần đây người ta đã áp dụng thành công các phương pháp von-ampe hòa
tan để xác định những nồng độ vết kim loại Me
II
1.3.2.2. Phương pháp von-ampe hòa tan
Phương pháp SV là phương pháp điện hóa có triển vọng nhất hiện nay, vì
có thể đạt được GHPH rất thấp (cỡ ppb) và do vậy, rất thích hợp cho phân tích
lượng vết và siêu vết. Trong các phương pháp SV, người ta sử dụng chủ yếu hai
phương pháp ASV và AdSV. Các phương pháp SV (ASV và AdSV) sử dụng các
22
loại điện cực làm việc khác nhau đã được dùng phổ biến trên thế giới để xác định
riêng hoặc đồng thời lượng vết và siêu vết Cu,Pb, Cd, Zn trong các đối tượng môi
trường khác nhau và đạt được GHPH rất thấp (xem Bảng 2.3.2.2).
Trong các nghiên cứu đã được công bố, phương pháp ASV được sử dụng
chủ yếu để xác định Me trong nhiều đối tượng sinh hóa và môi trường khác nhau
như: đất, trầm tích, nước tự nhiên, máu, tóc, phủ tạng, sữa, thủy sản, tảo, rượu,
thuốc súng, Phương pháp AdSV có độ nhạy và độ chọn lọc cao, GHPH thấp
nhưng đối tượng áp dụng hẹp hơn, chủ yếu là phân tích nước tự nhiên, nên ít được
sử dụng. Hầu hết các nghiên cứu đều sử dụng điện cực thủy ngân (HMDE và
MFE), tuy nhiên, do độc tính cao của thủy ngân và muối của nó, nên điện cực thủy
ngân không thích hợp cho phân tích tại hiện trường. Do đó, xu hướng hiện nay trên
thế giới là cố gắng tìm kiếm những vật liệu khác để thay thế thủy ngân làm điện
cực làm việc.
2.3.3. NHỮNG ĐIỂM CẦN CHÚ Ý KHI NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VẾT
2.3.3.1. Sự nhiễm bẩn và mất chất phân tích
Khi nghiên cứu phân tích vết, phải thường xuyên chú ý đến độ sạch của
dụng cụ, nước cất, hóa chất, môi trường nơi làm việc và đặt máy đo, nhằm loại
trừ tới mức thấp nhất những nguyên nhân gây nhiễm bẩn hoặc làm mất chất phân
tích, gây ra sai số hệ thống và nhiều khi mắc sai số nghiêm trọng. Sự nhiễm bẩn và

2 Cu
II
, Pb
II
Sau Khi X ử L ý
M ẫu H
2
O
2
Vi Điện Cực MFE LS- ASV Thấp hơn
AAS
Rượu Vang [14] 1997
3 Cd
II
, Pb
II
NH
4
Ax/ HCl
pH = 5,6
MFE/KSCN S W- ASV 5pM Cd
II
8pM Pb
II
Nước Hồ
Nước Biển
[21] 1999
4 Cu
II
HNO

pH = 9,4
Mảng Vi Điện Cực S W- ASV < 1ppb Nước Biển [18] 2000
8 Pb
II
, Cd
II
NaNO
3
0,1M Cực Rắn DP- ASV # Nước Tự Nhiên [25] 2000
9 Pb
II
Axetat 0,100M
pH = 4,5
Cực Rắn DP- ASV 0,1 ppb Xác định khi có Cu
II
trong polyaniline
[36] 2000
10 Pb
II
HCl pH = 2 MFE DP- ASV 1ppb Nước Mặt ,Ngầm, Sinh
Hoạt và Nước Thải
[12] 2001
25