ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
HOÀNG HẢI YẾN
XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG THỦY NGÂN TỔNG SỐ TRONG
BÙN LẮNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CV-AMALGAM-AAS Chuyên ngành: Hóa Phân Tích
Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Giáo viên hướng dẫn khoa học:
TS. NGUYỄN VĂN ĐÔNG
TP. HỒ CHÍ MINH, 2012
MỤC LỤC
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT 1
DANH MỤC BẢNG 2
DANH MỤC HÌNH 4
MỞ ĐẦU 6
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 7
1.1 Đại cương về thủy ngân 7
1.1.1 Các hằng số và tính chất hóa lý của nguyên tố Hg 7
1.1.2 Hoạt tính sinh học 10
1.1.3 Các nguồn phát sinh thủy ngân 11
1.1.4 Chu trình biến đổi của thủy ngân trong tự nhiên 11
1.2 Các phương pháp xác định vi lượng thủy ngân được dùng phổ biến 12
1.2.1 Phương pháp phổ phát xạ ghép cặp cảm ứng cao tần (ICP-OES) 12
1.2.2 Phương pháp khối phổ ghép nối cảm ứng cao tần (ICP-MS) 14
1.2.3 Phương pháp quang phổ huỳnh quang nguyên tử (AFS) 14
1.2.4 Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (AAS) 15
1.2.5 Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử hóa hơi lạnh kết hợp làm giàu mẫu
trên bẫy vàng (CV-Amalgam-AAS) 24
1.3 Các phương pháp xử lý mẫu phân tích Hg 28
1.3.1 Xử lý mẫu nước 28
1.3.2 Xử lý mẫu rau quả 29
1.3.3 Xử lý mẫu thịt và sản phẩm từ thịt 30
1.3.4 Xử lý mẫu đất 31
3.2.3
Khảo sát quy trình xử lý mẫu EPA trên nền mẫu bùn lắng 52
3.3 Định trị phương pháp phân tích với quy trình xử lý mẫu EPA 56
3.3.1 Độ chọn lọc 56
3.3.2 Khoảng tuyến tính 56
3.3.3 Xác định độ nhạy, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 59
3.3.4 Đánh giá độ lặp lại 61
3.3.5 Đánh giá độ đúng 62
3.4 Xây dựng và định trị quy trình xử lý mẫu với hệ thống phân hủy mẫu
Kjeldahl phụ vụ cho việc xác định hàm lượng thủy ngân tổng số trong bùn lắng
73
3.4.1 Quy trình xử lý mẫu đề xuất 73
3.4.2 Tối ưu quy trình xử lý mẫu đề xuất 74
3.4.3 Định trị quy trình xử lý mẫu đề xuất: 79
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 85
4.1 Kết luận 85
4.2 Kiến nghị 86
TÀI LIỆU THAM KHẢO 87
PHỤ LỤC 91
1
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
AAS (Cold vapor – Atomic Absorption Spectrometry): Phổ hấp thu nguyên tử
CV-AAS (Cold vapor – Atomic Absorption Spectrometry): Phổ hấp thu
nguyên tử hóa hơi lạnh
ICP-OES (Inductively coupled plasma optical emission spectrometry):
MeHgCl và PhHgAc khi xử lý dung dịch chuẩn theo quy trình EPA và xác định
bằng phương pháp CV-Amalgam-AAS
Bảng 3.3: Các điều kiện xử lý mẫu đã tối ưu trên dung dịch chuẩn thủy ngân theo
quy trình xử lý mẫu EPA
Bảng 3.4: Hiệu suất thu hồi Hg
2+
trên mẫu bùn lắng khi thay đổi thời gian đun mẫu
Bảng 3.5: Tín hiệu hấp thu thu được từ thí nghiệm đo 11 mẫu trắng xử lý mẫu theo
quy trình EPA
Bảng 3.6: Hàm lượng Hg (ng/g) trong mẫu bùn lắng kênh Tàu Hủ phân tích bằng
quy trình xử lý mẫu theo EPA
Bảng 3.7: Hiệu suất thu hồi của mẫu bùn lắng có thêm Hg
2+
, MeHgCl và PhHgAc
khi xử lý theo quy trình EPA
Bảng 3.8: Hàm lượng Hg trong mẫu chuẩn quốc tế BCSS-1 xác định bằng quy trình
xử lý mẫu EPA và phương pháp phân tích CV-Amalgam-AAS
Bảng 3.9: Hàm lượng Hg trong mẫu chuẩn quốc tế MESS-2 xác định bằng quy
trình xử lý mẫu EPA với phương pháp phân tích CV-Amalgam-AAS
Bảng 3.10: Chương trình nhiệt khi xử lý mẫu bằng lò vi sóng
Bảng 3.11: Hàm lượng Hg trong mẫu chuẩn quốc tế BCSS-1 xác định bằng phương
CV-Amalgam- AAS với pháp xử lý mẫu bằng lò vi sóng
B
ảng 3.12: Hàm lượng Hg trong mẫu bùn lắng BCSS-1 xác định bằng phương pháp
CV-Amalgam-AAS với pháp xử lý mẫu bằng lò vi sóng
3
Bảng 3.13: Hàm lượng thủy ngân thu được từ phương pháp phân hủy mẫu theo
EPA và phương pháp phân hủy mẫu bằng vi sóng
phân tích thủy ngân theo phương pháp CV AAS (FIASS-400 – Perkin Elmer)
Hình 1.7: Hệ thống CV-Amalgam-AAS
Hình 1.8: Hệ thống xử lý mẫu rau quả
Hình 2.1: Đường chuẩn biểu diễn độ hấp thu của Hg theo khối lượng trong phương
pháp CV-Amalgam-AAS khi bẫy vàng hoạt động bình thường
Hình 2.2: Đường chuẩn biểu diễn độ hấp thu của Hg theo khối lượng trong phương
pháp CV-Amalgam-AAS khi bẫy vàng bị nhiễm bẩn
Hình 2.3: Đường chuẩn biểu diễn độ hấp thu của Hg theo khối lượng trong phươ
ng
pháp CV-Amalgam-AAS sau khi bẫy vàng được hoạt hóa
Hình 3.1: Quan hệ giữa thể tích mẫu, thời gian sục khí và độ hấp thu của Hg trong
CV-Amalgam-AA
Hình 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ các acid đến độ hấp thu của thủy ngân trong
phương pháp CV-Amalgam-AAS
Hình 3.3: Ảnh hưởng của các acid ở nồng độ 2M đến độ hấp thu của thủy ngân
trong phương pháp CV-Amalgam-AAS
Hình 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ H
2
SO
4
đến hiệu suất thu hồi Hg
2+
khi xử lý dung
dịch chuẩn theo quy trình EPA và xác định bằng phương pháp CV-Amalgam-AAS.
Hình 3.5: Quy trình xử lý mẫu bùn lắng đã tối ưu theo EPA
5
Hình 3.6: Đường chuẩn biểu diễn độ hấp thu của Hg theo khối lượng trong phương
pháp CV-Amalgam-AAS
Hình 3.7: Peak hấp thu của Hg theo khối lượng trong phương pháp CV-Amalgam-
giảm thiểu nguy cơ phát thải, hạn chế khả năng xâm nhập của các hợp chất này vào
chuỗi thức ăn của người và động thực vật
7
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1 Đại cương về thủy ngân
1.1.1 Các hằng số và tính chất hóa lý của nguyên tố Hg
Các tính chất hóa lý của nguyên tố Hg đuợc tóm tắt trong bảng 1.1.
Phần này chỉ trình bày một số tính chất hóa lý quan trọng nhất có liên quan trực
tiếp đến đề tài này .
1.1.1.1 Khả năng tạo hợp chất cơ kim
Thủy ngân (II) tạo nên một lượng lớn chất cơ kim, trong đó nhiều chất có hoạt
tính sinh h
ọc. Những hợp chất cơ thủy ngân có công thức tổng quát là RHgX và
R
2
Hg (R là gốc hydrocarbon và X là anion gốc acid).
Trong số các loại hợp chất thủy ngân hữu cơ, methyl thủy ngân là dạng phổ biến
nhất. Các hợp chất thủy ngân vô cơ tích tụ trong đất và bùn lắng dưới tác động của
hệ vi khuẩn có trong đất và bùn lắng sẽ chuyển hóa thành methyl thủy ngân. Đây là
nguồn chính tạo ra methyl thủy ngân trong tự nhiên.
Những hợp chất cơ thủy ngân thường là hợp chất cộng hóa trị, tan trong dung
môi hữu c
ơ nhiều hơn trong nước. Chỉ có những hợp chất dạng RHgX với X là Cl
-
,
3
NO
−
,
n vào bên
trong lớp bề mặt và đẩy các nguyên tử vàng lên trên. Quá trình này được lặp lại cho
đến khi toàn bộ bề mặt vàng được bão hòa bởi các nguyên tử thủy ngân.
Trong quá trình hấp phụ thủy lên bề mặt vàng, tốc độ hấp phụ tăng dần cho đến
khi bề mặt vàng bắt đầu đạt trạng thái bão hòa thì giảm xuống dần (bão hòa là trạng
thái mà tốc độ hấp phụ bắt đầu giảm xuống). Tốc độ h
ấp phụ phụ thuộc vào nhiệt độ
của vàng ở cả giai đoạn hấp phụ ban đầu và sau khi đạt bão hòa.
Thủy ngân được giải phóng khỏi hỗn hống vàng-thủy ngân ở nhiệt độ khoảng
100
o
C. Tuy nhiên để phân hủy hoàn toàn hỗn hống cần nâng nhiệt độ lên 600 –
800
o
C.
9
Bảng 1.1:
Một số thông tin về nguyên tố thủy ngân và các hợp chất thủy ngân*
*Để gọn nhẹ và tôn trọng bản quyền của tác giả, chúng tôi không chuyển ngữ bảng này
10
1.1.2 Hoạt tính sinh học
Thủy ngân là chất độc có khả năng tích lũy sinh học dễ dàng hấp thụ qua da, các
cơ quan hô hấp và tiêu hóa. Các dạng hóa học của thủy ngân khác nhau về cả đặc
điểm sinh học, dược động học và độc tính. Thủy ngân vô cơ ít độc hơn so với hợp
chất thủy ngân hữu cơ (methyl thủy ngân, ethyl thủy ngân). Ngộ độc thủy ngân kim
loại chủ yếu qua
đường hô hấp và qua da do đặc tính dễ bay hơi của thủy ngân kim
Mỹ, Trung Âu và Nam Trung Quốc. Ở các khu vực này, thủy ngân tồn tại ở dạng
HgS màu đỏ gọi là quặng cinnabar. Nguồn thủy ngân này phát th
ải một cách tự
nhiên vào môi trường do các hoạt động địa nhiệt, địa chất và núi lửa. Ước tính trên
toàn thế giới hàng năm lượng thủy ngân phát thải do hoạt động địa nhiệt khoảng 60
tấn, phát thải từ đất đá khoảng 500 tấn và phát thải do núi lửa từ 75-700 tấn. [31],
[41]
1.1.3.2 Các hoạt động nhân sinh
Song hành với sự phát triển của các ngành công nghiệp tại nước ta hiện nay luôn
là vấn đề ô nhi
ễm môi trường, trong đó có vấn đề ô nhiễm do thủy ngân. Ước tính
toàn cầu năm 2005, lượng thủy ngân do con người phát thải vào khí quyển khoảng
1930 tấn [42]. Nguồn phát thải chính là từ hoạt động đốt cháy nhiên liệu hóa thạch,
đặc biệt là than đá. Bên cạnh đó, một số ngành công nghiệp cũng thải thủy ngân vào
môi trường như ngành sản xuất xi măng, luyện kim, sản xuất gang thép, sản xuất
NaOH.
Tổng lượng th
ủy ngân do con người phát thải trên toàn thế giới vào môi trường
giữ mức không đổi kể từ năm 1990. Lượng thủy ngân do Mỹ và châu Âu phát thải
đã giảm từ vài thập kỷ trước. Tuy nhiên, sự phát thải thủy ngân ở châu Á và các
nước đang phát triển vẫn tiếp tục gia tăng, nhất là ở các nước sử dụng than trong sản
xuất điện. Sự phát thải ở châu Á chiếm 50% lượng thủy ngân phát thải toàn c
ầu do
con người. [31]
1.1.4 Chu trình biến đổi của thủy ngân trong tự nhiên
Chu trình của thủy ngân trong môi trường là kết quả của các hoạt động tự nhiên
và của con người. Thủy ngân trong môi trường được biến đổi liên tục và tái sinh
thông qua một chu trình sinh hóa. Chu trình này gồm 6 giai đoạn chính:
12
- Độ đúng và độ chính xác cao.
Mặc dù phương pháp ICP có thể phân tích ở hàm lượng vết đối với hơn 70
nguyên tố trong bảng tuần hoàn nhưng có một số nguyên tố không thể phân tích ở
hàm lượng vết bằng phương pháp này như: các khí hiếm, các nguyên tố C, H, O, N,
các nguyên tố halogen, các nguyên tố phóng xạ.
Giới hạn phát hiện đối với hầu hết các nguyên tố là ppb, riêng đối với Hg là 1ppb
[40], khá thấp so với các ph
ương pháp quang phổ khác.
ICP-OES là phương pháp ít nhiễu nhất trong số các phương pháp phân tích phổ
nguyên tử. Do nguồn kích thích plasma có nhiệt độ cao nên phương pháp ICP hạn
chế được gần như hoàn toàn nhiễu hóa học. Tuy nhiên, có một loại nhiễu hóa học
vẫn tồn tại trong phương pháp này gây ra bởi các nguyên tố dễ bị ion hóa tức những
nguyên tố có thế ion hóa thấp như các nguyên tố kim loại kiềm. Khi ở nồng độ cao,
các nguyên tố này có thể làm giảm hoặ
c tăng cường tín hiệu phát xạ tùy theo
nguyên tố phân tích. Để loại trừ nhiễu này có thể pha loãng mẫu hoặc tăng tần số
nguồn phát sóng radio.
Loại nhiễu phổ biến nhất trong phương pháp ICP là nhiễu quang phổ. Vì ICP có
thể kích thích hầu hết các nguyên tố có trong plasma nên phổ phát xạ thu được rất
dày đặc, đặc biết đối với mẫu có nền phức tạp và nền có nồng độ cao. Để loại trừ
nhi
ễu này cần sử dụng thiết bị tách sóng có độ phân giải cao, áp dụng kỹ thuật hiệu
chỉnh nền hoặc thay đổi bước sóng khác đặc trưng cho nguyên tố cần phân tích. [4],
[14], [40], [43]
14
1.2.2 Phương pháp khối phổ ghép nối cảm ứng cao tần (ICP-MS)
Phương pháp khối phổ ghép nối cảm ứng cao tần là phương pháp phân tích sử
dụng nguồn năng lượng cảm ứng cao tần để ion hóa mẫu phân tích cung cấp các ion
cho đầu dò khối phổ. Theo truyền thống, ICP-MS thường không được xem như là
1
S
0
). Để ghi đo được cường
độ tia huỳnh quang phát ra mà không bị ảnh hưởng bởi bức xạ phát ra từ đèn
cathode rỗng, người ta bố trí đo tia huỳnh quang tại vị trí thẳng góc với tia tới. Dựa
vào cường độ của bức xạ huỳnh quang phát ra để xác định hàm lượng thủy ngân có
15
trong mẫu.
Trong phương pháp này cần sử dụng khí Ar tinh khiết 99.999% làm khí mang.
Nếu sử dụng khí nitrogen sẽ làm giảm độ nhạy đi 8 lần và sử dụng không khí sẽ làm
giảm độ nhạy đến 30 lần. [20]
Phương pháp AFS cũng gặp phải những nhiễu tương tự như trong phương pháp
AAS: nhiễu hóa học, nhiễu quang phổ. Tuy nhiên, so với phương pháp AAS thì
AFS có lợi điểm là độ nhạy cao hơn. Phương pháp CV-AFS có th
ể phân tích thủy
ngân ở nồng độ ng/L trong khi phương pháp CV-AAS chỉ có thể phân tích thủy
ngân ở nồng độ µg/ L. [17], [20].
AFS ứng dụng thích hợp trong lĩnh vực nghiên cứu cấu trúc điện tử của nguyên
tử và trong phân tích định lượng nguyên tố. Nó được sử dụng trong phân tích kim
loại trong các mẫu sinh học, nông nghiệp, công nghiệp và mẫu môi trường.
1.2.4 Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (AAS)
1.2.4.1 Nguyên tắc của phương pháp
Phươ
ng pháp phân tích phổ hấp thu nguyên tử dựa trên cơ sở đo phổ hấp thu
nguyên tử của nguyên tố. Cơ sở lý thuyết của phép đo này là sự hấp thu năng lượng
của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi
của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thu. Để thực hiện được phép đo phổ hấp thu
nguyên tử của một nguyên tố c
đặc trưng cho từng vạch phổ
hấp thu của mỗi nguyên tố
9 N: nồng độ nguyên tử trong môi trường hấp thu
9 L: bề dày lớp hấp thu
9 A
λ
: độ hấp thu của nguyên tố phân tích tại λ.
Hg có hai vạch cộng hưởng: 184.949 nm ứng với bước chuyển điện tử từ trạng
thái 6
1
S
o
đến 6
1
P
o
1
và vạch 253.651 nm ứng với bước chuyển điện tử từ trạng thái
6
1
S
o
đến 6
3
P
o
1
. Vạch 253.651 nm tương ứng với sự chuyển điện tử từ trạng thái
triplet sang singlet không tuân theo quy tắc lọc lựa nên có lực dao động tử thấp
(bước chuyển không đuợc phép). Vạch 184.949nm mặc dù rất nhạy (bước chuyển
phổ. Hệ thống điện gồm hệ mạch điệ
n-điện tử giúp điều khiển các thiết bị
quang và phần mềm phục vụ trong phép đo, xử lý và hiển thị kết quả ghi đo.
[4]
1.2.4.3 Ưu điểm và hạn chế của phép đo AAS trong phân tích Hg
- Ưu điểm:
[4]
9 Phép đo AAS có độ chọn lọc tương đối cao, đây có lẽ là ưu điểm lớn nhất
của phương pháp này so với các phương pháp xác định Hg khác. Tùy
18
thuộc và kỹ thuật nguyên tử hóa, độ nhạy (S) của phép đo có thể chênh
lệch nhau đến khoảng vài chục đến vài ngàn lần trong khi nhiễu nền (N)
không chênh lệch nhiều. Phân tích Hg bằng phương pháp AAS có thể
thực hiện đuợc bằng các kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa, lò graphite, hóa
hơi lạnh. Giới hạn phát hiện của các kỹ thuật này là 5000 ng/mL (F-
AAS); 7.5 ng/mL (GF-AAS) và 0.468 ng/mL (CV-AAS).
9 Thao tác thực hiện tương đối đơn gi
ản. Các kết quả phân tích cũng rất ổn
định, độ chính xác tương đối cao.
- Hạn chế: [4]
9 Phương pháp phổ nguyên tử là phương pháp phân tích nguyên tố nên chỉ
cho biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không
biết được trạng thái liên kết của nguyên tố. Như vậy kết quả phân tích có
thể không cho phép đánh giá chính xác hoạt tính thực tế của nguyên tố
phân tích trong trường hợp nguyên tố này tồn tại ở các dạng khác nhau có
các hoạt tính khác nhau.
9 Do phép đo AAS có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn rấ
t có ý nghĩa đối với
1.2.4.5 Kỹ thuật hóa hơi lạnh
9 Nguyên tắc chung của kỹ thuật hóa hơi lạnh:
Ion Hg
2+
trong dung dịch
mẫu bị khử thành Hg nguyên tố nhờ một chất khử (Red) thích hợp theo
phương trình phản ứng Hg
2+
+ Red Æ Hg
o
+ Ox. Sau khi khử xong, hơi
thủy ngân nguyên tử được lôi cuốn ra khỏi dung dịch mẫu bằng một dòng
khí mang (thường là N
2
, Ar hay không khí) đến ống hấp thu bằng thạch
anh/thủy tinh hoặc plastic. Do hơi thủy ngân nguyên tử gần như không thể
chuyển hóa thành hợp chất thủy ngân nên sự hấp thu của thủy ngân là ổn
định.
9 Chất khử thường được sử dụng là SnCl
2
hoặc NaBH
4
trong đó SnCl
2
là
chất khử yếu hơn được dùng để khử Hg
2+
trong những mẫu có nền không
quá phức tạp. NaBH
4
chất khử đủ mạnh có thể khử các ion kim loại tạo hỗn hống Hg như
Au, Ag, Cu… thành dạng kim loại nano. Đối với mẫu nước môi
trường, ảnh hưởng loại này không nghiêm trọng nhưng đối với mẫu
rắn (đất, bùn lắng…) thì loại ảnh hưởng này có thể xuất hiện tùy hàm
lượng các ion kim loại gây nhiễu thấp hay cao.
o Thể tích cell đo và và thể tích đường ống dẫn khí.
9 Với phương pháp hóa hơi lạnh, cách thức tạo thành và vận chuyển hơi
nguyên tử thủy ngân đến ống thạch anh rất quan trọng. Hơi thủy ngân
được tạo thành theo các cách sau:
Kiểu khử thủy ngân theo từng mẻ (batch mode):
cho một thể tích dung
dịch mẫu vào bình phản ứng, sau đó cho một lượng chất khử phù hợp
vào và sục liên tục với một dòng khí mang. Các hợp chất của thủy
ngân sẽ bị khử thành thủy ngân nguyên tố. Nhờ dòng khí mang thủy
ngân sinh ra trong dung dịch sẽ bị lôi cuốn dần dần đến cell đo. Khi
quan sát sẽ thấy tín hiệu hấp thu tăng nhanh và đạt cực đại rồi giảm
Copyright: Tài liệu đại học ©