1

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian nghiên cứu cùng với sự nỗ lực của bản thân và sự giúp
đỡ của các thầy cô gáo và các bạn học viên tôi đã hoàn thành đề tài của mình.
Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo, PGS – TS
Phạm Đình Tám đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực
hiện và hoàn thành tốt khóa luận này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu, Phòng sau đại học cùng
các thầy giáo, cô giáo đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành tốt khóa luận.
Hà Nội, ngày 19 tháng 12 năm 2012
Học viên thực hiện Nguyễn Thị Bính
2
LỜI CAM ĐOAN

1
Lời cam đoan………………………………………………………………
2
Mục lục……………………………………………………………………

3
Mở đầu……………………………………………………………………
5
Nội dung……………………………………………………………………

7
Chương 1: Các phương pháp thống kê nghiên cứu trật tự của hợp
kim 7

1.1. Lý thuyết thống kê về trật tự………………………………

7
1.2. Phương pháp Kirkwood…………………………………… 9
1.3. Phương pháp giả hóa………………………………………

14
Chương 2: Biểu thức năng lượng tự do và các thông số trật tự của hợp
kim thay thế AB cấu trúc lập phương………… 19
2.1. Momen và các biểu thức nhiệt động của tinh thể một loại nguyên

4
3.2. Phương trình trạng thái của hợp kim Cu
3
Au

40
3.3. Phương trình xác định thông số mạng của hợp kim Cu
3
Au 44
3.4. Phương trình xác định sự phụ thuộc của thông số trật tự vào nhiệt
độ và áp suất

3.5. Kết quả tính số và thảo luận 46
47
Kết luận…………………………………………………………………….

51
Công trình công bố liên quan đến nội dung luận văn…………………

52
Tài liệu tham khảo………………………………………………………
53
lượng tự do cấu hình và năng lượng tự do dao động. Năng lượng tự do cấu hình
mang các thông tin về trật tự của hợp kim và xác định bởi các phương pháp
thống kê như phương pháp Bragg – Williams, phương pháp Kirkwood, phương
pháp giả hóa…Các kết quả thu được cho phép giải thích nhiều hiện tượng trật tự
trong hợp kim, xác định được loại chuyển pha trật tự, nhiệt độ trật tự. Tuy nhiên
các phương pháp này không tính tới ảnh hưởng của chuyển động dao động của
các nguyên tử tới thông số trật tự.
Tính chất nhiệt động của hợp kim được nghiên cứu bởi một phương pháp
gọi là phương pháp thống kê momen. Phương pháp thống kê momen được phát

6
triển trên cơ sở của cơ học thống kê. Phương pháp này cho phép tính tới các hiệu
ứng phi điều hòa của dao động các nguyên tử ở nút mạng ở nhiệt độ cao, kể cả
nhiệt độ gần nhiệt độ nóng chảy. Ngoài ra các kết quả thu được từ phương pháp
này đều có dạng giải tích thuận tiện khi áp dụng tính số, các kết quả tính số phù
hợp tốt với thực nghiệm.

3
Cu Au
là một hợp kim được cấu tạo bởi hai nguyên tố là đồng và vàng, là
một hợp kim rất phổ biến và có nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Dựa vào các
phương pháp nêu trên đặc biệt là phương pháp thống kê momen tôi chọn đề tài
“ Nghiên cứu lý thuyết trật tự của hợp kim
3
Cu Au
bằng phương pháp thống
kê momen” để hiểu rõ hơn về trật tự và một vài tính chất nhiệt động của hợp kim
này. Đây là bài toán cho đến nay vẫn còn đang được tiếp tục nghiên cứu [3, 4, 6].
2. Mục đích nghiên cứu
Tìm biểu thức năng lượng tự do của hợp kim

thông số trật tự xa trong toàn miền biến thiên của chúng.
Trong lý thuyết thống kê thường sử dụng mẫu gần đúng tương tác cặp của
các nguyên tử, mẫu này mặc dù rất đơn giản trong một loạt trường hợp cho ta
giải thích nhiều hiện tượng liên quan đến trật tự.
Đối với những vật rắn chịu sự nén nhỏ có thể xem thể tích V là không đổi,
chúng ta sử dụng năng lượng tự do

. Để xác định

chúng ta sử dụng phương
pháp tổng quát của vật lí thống kê. Ta viết biểu thức đối với tổng thống kê dưới
dạng:
n
n
E
Z exp
kT
 
 
 
 

(1.1)
Trong mô hình tương tác cặp chúng ta biểu diễn năng lượng
n
E
của hợp
kim là tổng:
n i m
E E E 

   
   
   
   
 
(1.4)
Ta được:
Z Z'.Z''
(1.5)
Từ đó chúng ta nhận được biểu thức:
, kTln Z , kTln Z
     
          
(1.6)


: xác định bởi cấu hình và có thể gọi là năng lượng tự do cấu hình của hợp
kim.
Đối với hợp kim nồng độ thành phần
c

đã cho, trong đó thông số trật tự
xa có thể xác định bởi các thông số độc lập
1 2 q
, , ,  
, biểu thức đối với
Z

có
thể biểu diễn dưới dạng:

Tổng trong (1.7) lấy theo tất cả các giá trị của các thông số trật tự xa
1 2 q
, , ,  
. Đối với tinh thể vĩ mô có thể viết
ln Z

thành
1 2 q
,
ln Z
  
ở đây
1 2
, ,  
là giá trị cân bằng của thông số trật tự xa. Để xác định các giá trị cân
bằng này cần tính
1 2 q
,
Z
  
với các giá trị khác nhau của thông số trật tự xa, sau
đó tìm giá trị cân bằng của chúng từ điều kiện cực đại
1 2 q
,
Z
  
hay cực tiểu của
năng lượng tự do cấu hình ở
1 2 q
, , ,  

E E
, đưa
E
exp
kT
 

 
 
ra khỏi
dấu tổng theo i, tổng còn lại cho số W các hoán vị khác nhau của các nguyên tử
theo các nút mạng khi đã cho các thông số trật tự xa
1 2 q
, , ,  
trong hợp kim
thành phần đã cho. Đối với


ta nhận được biểu thức gần đúng sau:
E kTln W

  
(1.11)
Lý thuyết thống kê không tính tới tương quan. Loại này được phát triển
trong các công trình của Gorsky, Bragg – Williams. Lý thuyết trật tự hoàn thiện
hơn phải tính tới tương quan trong hợp kim, để xây dựng chúng phải áp dụng
những thủ thuật đặc biệt liên quan tới việc xác định gần đúng. Có hai phương
pháp thường được sử dụng ở đây đó là phương pháp Kirkwood và phương pháp
giả hóa.
1.2. Phương pháp Kirkwood

 
 
 

(1.12)
Tính đến tương tác cho các nguyên tử gần nhau nhất chúng ta nhận được:
 
AA
A AB BB B BB
i
z wN
Z exp N 2v v N v exp
2kT kT


   
   
 
   
 
   

(1.13)
Tổng đưa vào trong biểu thức này chứa các số hạng thực sự khác nhau chỉ
khi hoán vị các nguyên tử A và B ở các nút loại a và b với độ trật tự xa

đã cho,
ta kí hiệu số này là W. Khai triển
AA
wN

  
    
 
 
 

  


2 3
2 3
AA AA
1 w 1 w
N N
2! kT 3! kT

   
  

   
   

 
(1.15)
Ở đây giá trị trung bình của lũy thừa n của
AA
N
xác định bởi công thức:
n
n

2 3
2 3
0 1
w w w

kT 2! kT 3! kT
 
   
       
   
   
(1.18)
Đặt (1.17) vào biểu thức:
Z exp
kT


 
 
 
 
(1.19)
Khai triển hàm lũy thừa
 
exp

ở vế phải thành chuỗi theo
w
kT
và so

1 AA A A
Nz
N P P
2
  

(1.24)
a b a b
2 A A B B
Nz
P P P P
2
  
(1.25)
  
a b a b a b
3 A A B B A B
Nz
P P P P 1 2P 1 2P
2
   
(1.26)
…

12
 
a a a a b b b b
A A B B A A B B
N
ln W P lnP P lnP P ln P P lnP

  
   
      
   
  

   
  


A A B B B B
c ln c c ln c c ln c
2 2 2 2 2 2
     

           
        
           

           

(1.28)
Từ điều kiện cân bằng
0



ta tìm được phương trình xác định sự phụ
thuộc nhiệt độ của độ trật tự xa cân bằng trong hợp kim thành phần khác nhau:
 

, giữ lại trong vế trái và vế
phải chỉ các số hạng tuyến tính, kết quả ta tính được:
A B
0
A B
1 2c c
kT w
2 1
1 1 2
z c c


 
  
 
 
(1.30)
Giá trị cân bằng
AA
N
nhận được:

13
   
 
i
AA
AA
E
w

 
 
(1.31)
Thay

bởi (1.17), chú ý tới định nghĩa tương quan:
   
P P P
  
   
  
   
    
,
ta có:
ab
AA
AA
N
P
Nz
2

 
 
 
.
Ở (1.24) thông số tương quan của quả cầu đầu tiên có dạng:
2
ab ab a b

        
(1.33)
Xét hợp kim trật tự với mạng LPTD, mạng tinh thể như vậy tạo bởi 4
mạng con đơn giản tương ứng với các nút cơ sở biểu diễn qua
 
P A; 1,2,3,4


   
.Tương tự như đã làm ở trên, ta nhận được các hệ số
i

và
biểu thức đối với lnW
 
4
1 A A
; 1
N P P

 
 
   
 

(1.34)
 
  
4
2 A A A A

tới tương quan mà trong lý thuyết thống kê về trật tự không tính tới tương quan
không giải thích được.
1.3. Phương pháp giả hóa
Phương pháp giả hóa là một phương pháp thống kê cho phép tính tương
quan trong hợp kim. Chúng ta biểu diễn năng lượng tự do của hợp kim qua độ
trật tự xa

và số
AB
N
cặp các nguyên tử lân cận AB. Ta viết thừa số cấu hình
của tổng thống kê
Z

như sau:
AB
AB
,N
,N
Z Z





(1.37)
trong đó:
 
i
AB

,N
W

các hoán vị khác nhau của các nguyên tử theo các nút mạng, trong
đó đại lượng

và
AB
N
bảo toàn giá trị đã cho. Như vậy:
i
AB AB
E
kT
,N ,N
Z W .e

 

(1.39)
Khi đó năng lượng tự do có thể viết dưới dạng:
AB AB
,N i ,N
kTln Z E kTln W
 
    
(1.40)

15
Xét hợp kim có số nút loại a bằng số nút loại b, đồng thời nút loại a chỉ

W

các cấu hình khác nhau được coi tỉ lệ với số khả năng
chia số
zN
2
cặp nguyên tử lên 4 nhóm cặp loại AA, BB, AB, BA. Ta có:
 
AB
,N
ab ab
AA BB AB BA
zN
!
2
W h
N !N !N !N !

 
 
 
 
(1.42)
Giả thiết là hệ số tỉ lệ
 
h

phụ thuộc chỉ vào độ trật tự xa

mà không phụ

) như là hàm của
AB
N
đạt cực đại khi số cặp bằng
0
AB
0
,N
N ,ln W



thay bằng loga của tổng toàn bộ
0
AB
,N
W

với số cặp khác nhau khi
cho trước

. Tổng này bằng khả năng sắp xếp các nguyên tử theo các nút ở giá
trị

đã cho:

16
a a b b
A B A B
N N

 
 
 
(1.45)
Từ (1.40), (1.41), (1.42) ta nhận được biểu thức đối với năng lượng tự do:
 
     
ab ab
AA AA BB BB AB BA AB
a a a a b b
A A B B A A
N v N v N N v
N
kT N ln 1 N ln N 1 N ln N 1 N ln N 1
2
      

 
        

 
 


     

b b 0 0 ab ab
B B
N ln N 1 N ln N 1 N ln N 1
   

7
i i
i 1
b

    


Giải hệ phương trình:

17
   
ab
0 A,B; a,b ; 0 , A,B
N N


 
 

        
 
(1.48)
Kết quả thu được:
ab ab
w
AB BA
kT
AA BB
N N

   
        
   
   
 

(1.50)
ở đây
w
kT
y e


. Từ (1.48) ta thu được phương trình:
2
ab
A B
A B AB
2
ab
A B AB
A B
c c
c c
z
2 2
2 4
ln ln
z 1
c c

T
ta khai triển vế trái của (1.51) thành chuỗi
theo lũy thừa của

, chỉ giữ lại số hạng tuyến tính, ta nhận được:
 
0
2
A A
w
kT
z 1
ln 1
z c 1 c
 
 


 

 
(1.52)
Xét hợp kim cấu trúc LPTD, lý thuyết trật tự được xây dựng bằng việc áp
dụng phương pháp giả hóa, trong đó “ phân tử” được chọn là tứ diện tạo nên từ 4

18
nguyên tử, mỗi nguyên tử nằm trên một mạng con của nó. Đối với hợp kim
3
Cu Au
lý thuyết đã dẫn tới chuyển pha loại 1, và trong hợp kim thành phần hợp

19
CHƯƠNG 2. BIỂU THỨC NĂNG LƯỢNG TỰ DO VÀ CÁC
THÔNG SỐ TRẬT TỰ CỦA HỢP KIM THAY THẾ AB CẤU
TRÚC LẬP PHƯƠNG
2.1. Momen và các biểu thức nhiệt động của tinh thể một loại nguyên tử
cấu trúc lập phương
Định nghĩa về momen đã được đưa ra trong lí thuyết xác suất và trong vật
lí thống kê.
Giả sử có một tập các biến số ngẫu nhiên
1 2 n
q ,q , q
tuân theo quy luật
thống kê, được mô tả bởi hàm phân bố
 
1 2 n
w q ,q , q
. Hàm này thỏa mãn điều
kiện chuẩn. Trong lí thuyết xác suất momen cấp m được định nghĩa như sau:
 
 
1 2 n

q q
chính là momen trung tâm cấp hai. Từ các định nghĩa
trên chúng ta thấy rằng, về nguyên tắc nếu biết hàm phân bố
 
1 2 n
w q ,q , q

hoàn toàn có thể xác định được các momen.
Trong vật lí thống kê cũng có định nghĩa tương tự. Riêng đối với hệ lượng
tử, được mô tả bởi toán tử thống kê
ˆ

, các momen được xác định như sau:

20
 

  
 
m m
m m
ˆ ˆ ˆ
q Tr q ,
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
q q Tr q q
 
   

Toán tử
ˆ

a
theo hướng
của các tọa độ suy rộng
i
Q
khi đó Hamiltonian của hệ có dạng:
0 i i
i
ˆ
ˆ ˆ
H H a Q
 

(2.1)
với
0
H
là Hamiltonian của hệ khi không có ngoại lực tác dụng.
Dưới tác dụng của ngoại lực
i
a
không đổi, hệ chuyển sang trạng thái cân
bằng mới và toán tử thống kê của hệ có dạng phân bố chính tắc:
B
ˆ
H
ˆ
exp , k T
 
 

 
n
n
k k
a a
n 1
k
1 1 1 i
ˆ ˆ
Q Q 0
a n 1 !


 

 
  
 
 
    
 
 


(2.3)
trong đó:
 
 

n


 
 


Với hệ cân bằng nhiệt động, ta có
ˆ
ˆ
H, 0
 
 
 
do đó
 
n
k
ˆ
Q 0
, biểu thức
(2.3) đưa đến dạng:
k
a
k
ˆ
Q
a

 

(2.5)

k k
a
a
a
m 0
k k
a
ˆ
F
1 B i F
ˆ ˆ
ˆ ˆ
F,Q F Q
2 a 2m ! a





 
 
    
 
 
  
 


(2.7)
2m



xác định từ
các phương trình động học.
Khi
k
ˆ
ˆ
F Q
ta có biểu thức đối với phương sai:
 
 
 
2m
2m
2
k
2m k
a
k k
a
m 0
a
k k
a
ˆ
Q
B i Q
ˆ ˆ
Q Q

Q
ˆ ˆ
Q Q
a

  


Ngoài ra trong còn thu được các công thức momen sau:
 
 
 
 
2m
2m n
n 1
n
2m
k
a
n 0
a
ˆ
1 B i F
ˆ
ˆ
F,Q 1
2 2m ! a



m 0
k
a
ˆ
B i Q
ˆ
Q
2m ! a




 
 
 
 
 



(2.10)

23
Đưa vào định nghĩa toán tử tương quan cấp n như sau:
n 1
1
ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆ
K Q ,Q Q Q
n

k k
a
ˆ
K
ˆ
1 B i K
ˆ ˆ
ˆ ˆ
F,Q K Q
2 a 2m ! a





 
 
    
 
 
  
 



Chú ý:
n k n k k n n 1
a
a
a

K K Q
a 2m ! a

 

 


 
    
 
  
 


(2.12)
Đây là công thức tổng quát của momen, nó cho phép xác định momen cấp
cao qua momen cấp thấp hơn. Trong trường hợp cổ điển, công thức (2.12) trở
thành kín:
n
a
n 1 n n 1
a a
a
n 1
ˆ
K
ˆ
ˆ ˆ
K K Q

V

 
 


Khi đó năng lượng tự do của hệ được xác định theo công thức:
 
0
0
V d


     

(2.15)
0

là năng lượng tự do của hệ Hamiltonian,
0
ˆ
H
được xem như đã biết.
Nếu Hamiltonian H có dạng phức tạp thì tách nó thành:
0 i i
i
ˆ ˆ ˆ
H H V  



2
2 X
U 3N X 1
k 3 2

 
 
 
        

 
 
 
 


 
 
3
2 2
0 0
2 0 1 1 2 0
4
2 4 X X
X 1 2 2 1 1 X
k 3 2 2


 
   

2 u 48 u 48 u u
 
     
   
    
 
   
 
   
   
 
  
(2.17)
 
2x
0
3N x ln 1 e

 
    
 
là năng lượng tự do của N dao động tử điều hòa.

25
Các đại lượng trong (2.16) xác định bởi (2.17) trong trường hợp này đều
tính ở nhiệt độ
0
T T 0K 
. Nếu chọn
0

0
0
3
0
2
y A
3k
 

(2.19a)
2 2 3 3
0 0
0 1 2 3
4 6
0 0
A a a a
k k
   
  

2 3
1 0 2 0 0 0
1 13 47 23 1
a 1 X ,a X X X
2 3 6 6 2
     

2 3 4
3 0 0 0 0
25 121 50 16 1