I. OLYMPIC HÓA HỌC VIỆT NAM:
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2003 (Bảng A):
Brom lỏng tác dụng được với H
3
PO
3
theo phản ứng:
H
3
PO
3
+ Br
2
+ H
2
O → H
3
PO
4
+ 2H
+
+ 2Br
-

1) Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 298K
2) Tính thế điện cực chuẩn E
o
(H
3
PO
4

2
) = 1,087V
Cho biết các số liệu sau ở 298K:
H
+
(dd) H
3
PO
4
(dd) Br
-
(dd) H
3
PO
3
(dd) Br
2
(l) H
2
O(l)
∆H
o
tt
(kJ/mol) 0 -1308 -141 -965 0 -286
∆S
o
(J/mol.K) 0 -108 83 167 152 70
BÀI GIẢI:
1) ∆H
o

) - E
o
(H
3
PO
4
/H
3
PO
3
) = E
o
pư
= 1,245V
⇒ E
o
(H
3
PO
4
/H
3
PO
3
) = -0,158V ≈ - 0,16V
3) H
3
PO
4
+ 4H

2
+ 2H
+
+ 2e → H
3
PO
2
+ H
2
O E
o
3
= ?
∆G
o
3
= ∆G
o
1
- ∆G
o
2
⇒ -2FE
o
3
= -4FE
o
1
– (-2FE
o

nồng độ là 10
-6
M
2) Sử dụng tính toán để xác định xem Cu có tác dụng được với HI để giải phóng khí H
2
hay
không?
3) Muối Cu
2
SO
4
có bền trong nước hay không? Giải thích.
BÀI GIẢI:

1) Cu
2+
+ e → Cu
+
E
o
1
= 0,15V
Cu
2+
+ I
-
+ e → CuI E
o
2
= ?

−
−
+
==
E
o
2
= 0,15 + 0,059lg10
12
= 0,86 > E
o
(I
2
/I
-
)
Vậy có phản ứng: Cu
2+
+ 3I
-
→ CuI + I
2
.
Định lượng I
2
theo phản ứng: I
2
+ Na
2
S

CuI + e → Cu + I
-
E
o
4
= E
o
3
+ 0,059lg10
-12
= -0,17V
Vậy có phản ứng: 2Cu + 2HI → 2CuI + H
2

3) Cu
+
+ e → Cu E
o
1
= 0,53V
Cu
2+
+ e → Cu
+
E
o
2
= 0,15V
2Cu
+

3
-
/HNO
2
và HNO
2
/NO trong môi trường axit. Chứng
minh rằng HNO
2
bị phân hủy trong môi trường pH = 0 đến 6.
2) Ở pH = 7, nồng độ NO
3
-
là 10
-2
M. Viết phản ứng giữa Cd và NO
3
-
. Hỏi NO
3
-
có bị khử
hoàn toàn ở 25
o
C trong điều kiện này không? Tính nồng độ NO
3
-
còn lại trong nước khi
cân bằng.
3) Tính thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn của cặp NO

) = 5.10
-4
; K
s
(Cd(OH)
2
) = 1,2.10
-14
.
BÀI GIẢI:
1) NO
3
-
+ 3H
+
+ 2e → HNO
2
+ H
2
O; E
o
= 0,94V
HNO
2
+ H
+
+ e → NO + H
2
O; E
o

-
/HNO
2
) = 0,94 + 0,059/2(lg10
-6
) =
E
o
(HNO
2
/NO) = 0,98 + 0,059lg10
-6
= 0,626V
E
o
(HNO
2
/NO) vẫn lớn hơn E
o
(NO
3
-
/HNO
2
) nên HNO
2
vẫn không bền
2) Cd + NO
3
-

sau phản ứng nhỏ hơn nhiều so với
1,2M nên không có kết tủa Cd(OH)
2
.
Để tính [NO
3
-
] khi cân bằng cân tính hằng số cân bằng K của phản ứng trên:
Cd + NO
3
-
+ H
2
O + 3H
+
⎯→⎯
K
Cd
2+
+ NO
2
-
+ 2OH
-
+ 3H
+
Cd

059,0
)40,094,0(2
lg
==
=⇒=
+
=
−−
K
KK

Hằng số K rẩt lớn nên phản ứng gần như hoàn toàn. Ở pH = 7 ta có:
Cd + NO
3
-
+ H
2
O ⇌ Cd
2+
+ NO
2
-
+ 2OH
-
Nđcb: (10
-2
– x) = ε x = 10
-2
x = 10
-2

017,0
059,0
)40,0(2
lg
23
23
/
/
1
=⇒
+
=
−−
−−

OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng A):
Có thể hoà tan hoàn toàn 100mg bạc kim loại trong 100ml dung dịch amoniac nồng độ
0,1M khi tiếp xúc với không khí được không?
Cho biết nguyên tử khối của Ag = 107,88; hằng số điện li bazơ của amoniac là K
b
=
1,74.10
-5
; các hằng số bền của phức [Ag(NH
3
)
i
]
+
tương ứng là: lgβ

cần để tạo phức là: 9,27.10
-4
. 2 = 1,854.10
-3
M nghĩa là nhỏ hơn
nhiều so với số mol NH
3
có trong dung dịch (10
-2
M). Vậy NH
3
rất dư để hoà tan lượng Ag nếu
xảy ra phản ứng.
Chúng ta sẽ kiểm tra khả năng hoà tan theo quan điểm điện hóa và nhiệt động:
Ag
+
+ e → Ag E
1
= E
o
1
+ 0,059lg[Ag
+
]
O
2
+ 4e + H
2
O → 4OH
-

= 1,32.10
-3
M
⇒ E
2
= 0,5607V.
Vì E
2
= E
1
nên từ tính toán ta có thể suy ra được [Ag
+
] = 9,12.10
-5
M
Nồng độ tổng cộng của Ag
+
trong dung dịch:
[Ag
+
]
o
= [Ag
+
] + [Ag(NH
3
)
+
] + [Ag(NH
3

cân bằng.
2) Nhúng một sợi Ag vào dung dịch Fe
2
(SO
4
)
3
2,5.10
-2
M. Xác định nồng độ của Fe
3+
; Fe
2+
và
Ag
+
khi cân bằng ở 25
o
C. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng.
Cho biết E
o
(Sn
4+
/Sn
2+
) = 0,15V; E
o
(Fe
3+
/Fe

] = 0,025M; [Sn
2+
] = 0,025M; [Fe
3+
] = εM
K =
[]
MFe
123
2
21
2
2
10.58,1
0025,0
10.1
.025,0
)05,0.(025,0
−+
==⇒=⇒
ε
εε

Khi cân bằng E
cb
= 0,77 + 0,059lg M15,0
025,0
025,0
lg
2

−+
−++
=
===⇒=
−

E
cb
= V72,010.38,4lg059,080,0
10.38,4
10.6
lg059,077,0
2
2
3
=+=+
−
−
−

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2002 (BẢNG A)
1. Biết thế oxi hóa-khử tiêu chuẩn :
E
o
Cu
2+
/Cu
+
= +0,16V, E
o

4
0,050M.
Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl
3
cho đến nồng độ 0,10M.
i Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão
hoà (Hg
2
Cl
2
/2Hg,2Cl
-
).
ii Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản
ứng tổng quát khi pin hoạt động.
Cho : axit có H
2
S pK
1
= 7,00, pK
2
= 12,90; HSO
4
-
có pK = 2,00; Tích số tan
của PbS = 10
-26
; PbSO
4
= 10

/Fe
2+
= +0,77 V > E
o
Fe
2+
/Fe = -0,44 V nªn:
Tính oxi hoá: Fe
3+
mạnh hơn Fe
2+

Tính khử: Fe mạnh hơn Fe
2+

Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: 2 Fe
3+
+ Fe
→
3 Fe
2+

Như vậy Fe tan trong dung dịch Fe(SO
4
)
3
tạo thành muối FeSO
4
, làm nhạt màu vàng ( hoặc đỏ
nâu) của ion Fe

2+
phản ứng với Cu tạo thành ion Cu
+
) không xảy ra. Do đó khi bỏ bột đồng
vào dung dịch CuSO
4
không xảy ra phản ứng và quan sát không thấy hiện tượng gì.
2. Axit hoá dung dịch X:
S
2-
+ 2H
+

→
H
2
S (C H
2
S = 0,010 < S H
2
S nên H
2
S chưa bão hoà, không thoát ra
khỏi dung dịch)
Phản ứng: 2 Fe
3+
+ H
2
S
→

0,020 ; Fe
2+
0,080 ;I
2
0,030M ;H
+
0,02M
E Fe
3+
/Fe
2+
= 0,77 + 0,059 lg 0,02/0,08 = 0,743V (cực dương)
E
cal
= 0,244V ( cực âm)
E
pin
= E
+

−
E
−
= 0,743
−
0,244 = 0,499V
Sơ đồ pin:
Hg | Hg
2
Cl
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2002 (BẢNG A)
Cho dòng điện 0,5A đi qua dung dịch muối của một axit hữu cơ trong 2 giờ. Kết quả sau
quá trình điện phân là trên catot tạo ra 3,865 gam một kim loại và trên anot có khí etan và khí
cacbonic thoát ra.
1. Cho biết muối của kim loại nào bị điện phân? Biết rằng 5,18 gam của kim loại đó đẩy được 1,59
gam Cu từ dung dịch đồng sunfat.
2. Cho biết muối của axit hữu cơ nào bị điện phân?
3. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên các điện cực.
BÀI GIẢI:

1. Điện lượng Q = It = 0,5 x 2 x 3600 = 3600 coulomb dùng để tạo ra 3,865 g kim
loại. Từ định luật Faraday, đương lượng
Khối lượng mol của kim loại: A = n.
∋
. Vì kim loại này đẩy đồng ra khỏi dung dịch nên
đương lượng của Cu:
∋
Cu
= A/2 = 63,6/2 = 31,8 và từ phản ứng:
2
∋
+ Cu
2+
= Cu

+ 2
∋
+

H
6
và CO
2
thoát ra là sản phẩm của sự oxi hoá anion
hữu cơ, muối này có công thức Pb(RCOO)
2
. Sự tạo ra etan.
(CH
3
- CH
3
) và CO
2
từ nhóm COO
-
chứng tỏ muối điện phân là
Pb(CH
3
COO)
2
.
R R
3. Các phản ứng xảy ra trên các điện cực:
Tại catot: Pb
2+
+ 2 e = Pb
Tại anot: CH
3
COO

−
2e = C
2
H
6
+ CO
2
.
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2004 (BẢNG A)
Dung dịch A gồm AgNO
3
0,050 M và Pb(NO
3
)
2
0,100 M.
1. Tính pH của dung dịch A.
2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO
3
0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta
nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai
dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO
3
0,010 M và KSCN 0,040 M.
a) Viết sơ đồ pin .
b) Tính sức điện động E
pin
tại 25
0
C .

là 7,86 ; AgSCN là 12,0 .

;
RT
ln = 0,0592 lg
F
= 0 ,799 V
E
0
Ag
+
/A
g

2. E
pin
sẽ thay đỏi ra sao nếu: a) thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B ; b) thêm một lượng
nhỏ Fe(NO
3
)
3
vào dung dịch X?
BÀI GIẢI:
1. Ag
+
+ H
2
O
⇌
AgOH + H

+ H
2
O
⇌
PbOH + H
+
; K
2
= 10
-7,8

(2)
C 0,10

[]
0,10
−
x x x
8,7
2
10
x1,0
x
−
=
−
x = 10
-4,4
=
[

↓

0,05 0,10
- -
Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI
↓
và PbI
2

↓

AgI
↓

⇌
Ag
+
+ I
−
; K
s1
= 1.10
-16
(3)
PbI
2

↓

⇌

; K
2
= 10
-7,8[
]
[]
[][]
++−
−
−
+
+
<<→==
28,6
1
8,7
2
PbPbOH10
10
10
Pb
PbOH

Trong dung dịch PbI
2
↓


14
3
16
1s
−
−
−
−
+
=== .
E của cực Ag trong dung dịch A: Ag
+
+ e
⇌
Ag
[
]
V001,0E
10.31,3lg0592,0799,0Aglg0592,0EE
1
140
Ag
Ag
1
=
+=+=
−+
+

Dung dịch X: Ag

11
2
12
10.33,3
10x3
10
xAg
−
−
−
+
===
[
]
V179,0E
10.33,3lg0592,0799,0Ag lg 0,0592 0,799 E
2
11
2
=
+=+=
−+

Vì E
2
> E
1
, ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực –
Sơ đồ pin:
AgI


⇌
Ag
↓
+ SCN
–d) K = = = 10
43. a) Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B , có thể xảy ra 3 trường hợp:
- Lượng NaOH qúa ít không đủ để trung hoà HNO
3
: Sự tạo phức hidroxo của Pb
2+
vẫn
không đáng kể, do đó E
pin
không thay đổi.
- Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO
3
: Có sự tạo phức hidroxo của Pb
2+
do đó
[
Pb
2+
]

→
PbO
2
–
+ 2 H
2
O + 2 I
–b) Thêm ít Fe
3+
vào dung dịch X: Fe
3+
+ SCN
–
→

FeSCN
2+

Nồng độ ion SCN
–
giảm, do đó nồng độ ion Ag
+
tăng, E
2
tăng
→
E

của các cặp IO
4
−
/ IO
3
−
và IO
3
−
/ HIO
3. Về phương diện nhiệt động học thì các dạng oxi hóa-khử nào là bền, các dạng nào là không
bền? Tại sao?
4. Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO
4
0,24 M ở pH = 0
a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng.
b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực calomen bão
hoà.
5. Tính E
o
của cặp IO
3
−
/ I
2
(H
2
O).
I
2


MnO
4
−
/ Mn
2+

RT
F
BÀI GIẢI:
1. 2 IO
4
−
+ 16 H
+
+ 14 e
⇌
I
2
(r) + 8 H
2
O ; E
o
= 1,31 V = E
o
1

2 IO
3
−

(r) + 2 e
⇌
2 I
−

; E
o
= 0,54 V = E
o
4

2. 2 IO
4
−
+ 16 H
+
+ 14 e
⇌
I
2
(r) + 8 H
2
O ; K
1

= 10 I
2


= 10K
5
= K
1
. K
2
−
1
→ E
o
5
= E
o
=
4
1014
21
OO
EE −
= 1,61 V
2 IO
3
−
+ 12 H
+
+ 10 e

⇌
2 HIO + 4 H
2
O ; K
6
=

K
2
. K
3
−
1

K
6
= 10 = K
2
. K
3
−
1

E
o
= E
o
6
=
8

−
+ 10 H
+
+ 8 e
10 HIO
⇌
4 I
2
(r) + 2 IO
3
−
+ 2 H
+
+ 4 H
2
O

Vậy dạng kém bền nhất về mặt nhiệt động học là HIO, các dạng khác: IO
4
−
, IO
3
−
,
I
2
, I
−
đều bền ở pH = 0.
4. a)E

2
(r) + 2 e
2 MnO
4
−
+ 10 I
−

+ 16 H
+

⇌
2 Mn
2+
+ 5 I
2
(r) + 8 H
2
O ; K =

10
163

C
O
0,24 0,4
IO
4
-
/IO

6
/0,0592
IO
3
-
/HIO
IO
3
-
/HIO
HIO/I
2

MnO
4
-
/Mn
2+
I
2
/2I
-
∆
C
−
0,04
×
2
−
0,04

2
O
I
2
(r) + 6 H
2
O 2 IO
3
−
+ 12 H
+
+ 10 e
2 MnO
4
−
+ I
2
(r) + 4 H
+
2 IO
3
−
+ 2 Mn
2+
+ 2 H
2
O ; K =

10
176

M; )
I
2(r)
= 0,12M; pH = 0.
b) Trong hỗn hợp có cặp IO
3
-
/I
2
(r) nên:
[]
[
]
VHIOEE
o
rIIO
18,1lg
10
0592,0
22
3
)(/
23
=+=
+−
−

E so với điện cực calomen bão hoà: 1,18 – 0,244 = 0,936V
5. 2IO
3

+ 10e
⇌
I
2
(H
2
O) + 6 H
2
O; K
7
=10 =10
10.1,19/0,0592
.S
Suy ra E
7
o
= 1,17V
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2005 (BẢNG A)
Một bình điện phân chứa dung dịch NaOH (pH=14) và một bình điện phân khác chứa
dung dịch H
2
SO
4
(pH = 0) ở 298K. Khi tăng hiệu điện thế từ từ ở hai cực mỗi bình ngườii ta thấy
có khí giống nhau thoát ra ở cả hai bình tại cïng điện thế.
1. Giải thích hiện tượng trên. Viết các phưng trình phản ứng xảy ra ở mỗi bình (không xét sự tạo
thành H
2
O
2

BÀI GIẢI:
1
.
Trong thí nghiệm này, nước bị điện phân ở cùng một điện thế.
a) Dung dịch NaOH:
ở anot: 2 OH
−

H
2
O + 1/2 O
2
+ 2 e
ở catot: 2 H
2
O + 2 e H
2
+ 2 OH
−E
7
o
/0,0592
H
2
O, 1/2 O
2


+
+ 2 e H
2

H
2
O H
2
+ 1/2 O
2

Khí thoát ra ở 2 bình đều là hidro và oxi
2.
a) Dung dịch NaOH:
E
an«t
= 0,4 V
E
cat«t
= 0 + lg (10
−
14
)
2
=
−
0,83 V
U
min
= E

4
Cl để giảm pH của dung dịch NaOH từ 14 xuống 11.
NH
4
+
+ OH
−

NH
3
+ H
2
OpOH của dung dịch NaOH đã thêm

NH
4
Cl

để giảm pH của dung dịch NaOH từ 14
xuống 11 được tính theo công thức:
pOH = pK
b
+ lg
3 = 4,75 + lg

Số mol NH
4
Cl phải thêm vào 1 lít dung dịch:
n = n + n = 0,0178 + 0,999 = 1,0168 (mol)
Khối lượng NH
4
Cl phải thêm vào 1 lít dung dịch: 1,0168
×
53,5 = 54,4 (gam)
4. Khi pH = 11, dung dịch NaOH:
E
anot
= 0,4 V + lg
2
0,0592

[NH
3
]
[NH
4
+
]
[NH
3
]
[NH
4
+
]

−
E
catot
= 0,4 + 3
×
0,0592 + 0,0592
×
11
≅
1,23 V
II. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ:
KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 30:
Vàng kim loại thường được phát hiện trong các loại đá aluminosilicat và bị phân tán
nhuyễn trong các khoáng chất khác. Vàng có thể được tách bằng cách cho đá nghiền vụn tác dụng
với dung dịch natri xianua đã sục không khí. Trong qúa trình này vàng kịm loại được chuyển chậm
thành [Au(CN)
2
]
-
tan được trong nước (phản ứng (1)).
Sau khi đạt đến cân bằng, phần dung dịch (pha dung dịch) được bơm ra và vàng kim loại
được thu hồi bằng cách cho phức vàng tác dụng với kẽm, kẽm được chuyển thành [Zn(CN)
4
]
2-

(phản ứng 2).
1) Viết và cân bằng các phương trình ion của phản ứng (1) và (2).
Vàng trong tự nhiên thường ở dạng hợp kim với bạc và bạc cũng bị oxy hoá bởi dung dịch
natri xianua đã sục không khí.

E
o
= -1,26V
[Au(CN)
2
]
-
+ e
-
→ Au + 2CN
-
E
o
= -0,60V
[Ag(CN)
2
]
-
+ e
-
→ Ag + 2CN
-
E
o
= -0,31V
3) [Au(CN)
2
]
-
là một phức rất bền trong một số điều kiện nhất định. Nồng độ của natri xianua

2
]
-
→ [Zn(CN)
4
]
2-
+ 2Au
2) E
o
Ag/Zn
= -0,31 – (-1,26) = 0,95V
E
o
Au/Zn
= -0,60 – (-1,26) = 0,66V
E
o
Ag/Zn
> E
o
Au/Zn
. Vì vậy phức Ag(I) sẽ bị khử trước.
n
Ag(I)
= 1,5mol
n
Au(I)
= 5,0mol
n

khi phản ứng kết thúc = 0,3.3/500 = 0,002M
3) Au
+
+ 2CN
-
⇌ [Au(CN)
2
]
-
K
b
= 4.10
28
.
[
]
[][ ]
[]
[]
[]
100
99
)(
)(
)(
2
2
2
2
=

-
/99
Thay vào K
b
ta tính được [CN
-
] = 5.10
-14
M
4) b)
KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32:
Ăn mòn kim loại thường đi kèm với các phản ứng điện hóa. Việc ăn mòn rỉ sắt trên bề mặt
cũng theo cơ chế này. Phản ứng điện cực ban đầu thường là:
(1) Fe
(r)
→ Fe
2+
(aq)
+ 2e
(2) O
2
+ 2H
2
O + 4e → 4OH
-
(aq)

Tế bào điện hóa ứng với các phản ứng trên được biểu diễn như sau (t=25
o
C):

(aq)
E
o
= 0,40V.
Cho biết:
RTln10/F = 0,05916V (ở 25
o
C).
F = 96485C.mol
-1
.
1. Tính E
o
của phản ứng ở 25
o
C.
2. Viết phản ứng xảy ra ở hai nửa pin và toàn bộ phản ứng.
3. Tính K của phản ứng.
4. Phản ứng xảy ra trong 24 giờ và I = 0,12A. Tính khối lượng Fe chuyển thành Fe
2+
sau
24 giờ. Biết oxy dư.

5. Tính E của phản ứng biết:
[Fe
2+
] = 0,015M; pH
nửa pin phải
= 9,00, p(O
2

+ 4OH
-

3. K = [Fe
2+
][OH
-
]
4
/p(O
2
)
∆G = -nFE
o
(pin)
= -RTlnK → K = 6,2.10
56
(M
6
bar
-1
)
4. Q = It = 10368C.
n(e) = Q/F = 0,1075mol
→ m(Fe) = 3,00g.
5.
[]
[
]
)(

2
-
bền vững trong dung dịch nước.
4Au(r) + 8CN
-
(aq) + O
2
(k) + 2H
2
O(l) 4Au(CN)
2
-
(aq) + 4OH
-
(aq)

1. Viết công thức cấu tạo của Au(CN)
2
-
, chỉ ra vị trí lập thể của từng nguyên tử.
2. Cần bao nhiêu gam KCN để chiết vàng từ quặng?
Nước cường thủy, là một hỗn hợp gồm HCl và HNO
3
lấy theo tỉ lệ 3:1 về thể tích, đã được
tìm ra và phát triển bởi các nhà giả kim thuật để hoà tan vàng. Qúa trình này là một phản ứng oxy
hóa - khử xảy ra theo phương trình:
Au(r) + NO
3
-
(aq) + Cl

(aq) E
o
= +1,00V
5. Tính hằng số cân bằng K = [AuCl
4
-
]/[Au
3+
][Cl
-
]
4
.
6. Vai trò của HCl là sinh ra Cl
-
. Đối với phản ứng trên thì Cl
-
có vai trò gì?
a) Cl
-
là tác nhân oxy hóa.
b) Cl
-
là tác nhân khử.
c) Cl
-
là tác nhân tạo phức.
d) Cl
-
là chất xúc tác.

34
)(
4)()(

Khử hóa: 3NO
3
-
(aq) + 6H
+
(aq) + 3e
-
→ 3NO
2
(k)

+ 3H
2
O(l)
Au
(r)
+ 3NO
3
-
(aq)
+ 6H
+
(aq)
+ 4Cl
-
(aq)

(aq) + 4Cl
-
(aq) → AuCl
4
-
(aq) + Au(r) E
o
= 0,50V
Cách 1: E = E
o
– (0,059/n)lgQ
Lúc đạt cân bằng: Q = K, E = 0; K = [AuCl
4
-
]/[Au
3+
][Cl
-
]
4

E
o
= (0,059/n)lgK ⇒ K = 10
25,42
= 2,6.10
25
.
Cách 2: ∆G
o

)
2
(aq) 0,200M; còn phần bên phải
là một thanh Ag(r) nhúng trong dung dịch AgNO
3
(aq) 0,100M. Mỗi dung dịch có thể tích 1,00L tại
25
o
C.
a) Vẽ giản đồ pin và viết phương trình phản ứng tương ứng của pin.
b) Hãy tính sức điện động của pin và viết phương trinh phản ứng khi pin phóng điện.
Giả sử pin phóng điện hoàn toàn và lượng Zn có dư
c) Hãy tính điện lượng phóng thích trong qúa trình phóng điện.
Trong một thí nghiệm khác, KCl(r) được thêm vào dung dịch AgNO
3
ở phía bên phải của
pin ban đầu. Xảy ra sự kết tủa AgCl(r) và làm thay đổi sức điện động. Sau khi thêm xong, sức điện
động bằng 1,04V và [K
+
] = 0,300M.
d) Hãy tính [Ag
+
] tại cân bằng.
e) Hãy tính [Cl
-
] tại cân bằng và tích số tan của AgCl.
Thế điện cực chuẩn tại 25
o
C như sau:
Zn

(r)
→ Zn
2+
(aq)
+ 2e
Phải, khử: Ag
+
(aq)
+ e → Ag
(r)
(nhân cho 2)
Phản ứng của pin Zn
(r)
+ Ag
+
→ Zn
2+
(aq)
+ 2Ag
(r)
.
b) E
o
pin
= E
o
(phải)
– E
o
(trái)

=−=+=
+
++

Trị số dương của E
pin
cho thấy rằng phản ứng pin viết như trên là phản ứng có thể tự xảy ra
trong qúa trình phóng điện.
Phản ứng có thể tự xảy ra: Zn
(r)
+ Ag
+
→ Zn
2+
(aq)
+ 2Ag
(r)
.
c) Khi phóng điện hoàn toàn, E
pin
= 0 và phản ứng trong pin đạt cân bằng
0 = 1,56 – 0,05916/2.lgK ⇒ K = 5,5.10
52
; nghĩa là cân bằng của phản ứng pin dịch chuyển
hẳn về bên phải, nên thực tế không còn ion Ag
+
trong dung dịch
Lượng Ag
+
và electron đã vận chuyển:

05916,0
56,104,1
−+
==⇒−=
e) [Cl
-
] = nồng độ thêm - nồng độ giảm do AgCl kết tủa = 0,300 – (0,100 - 7,3.10
-10
)
= 0,200M
K
s
(AgCl) = 7,3.10
-10
.0,200 = 1,5.10
-10
M
2
.
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 31:
Gía trị E
o
cho các bán phản ứng của Fe và Ce như sau:
Fe
3+
+ e
-
⇌ Fe
2+
E

pn
= 1,01V
Tím không màu
Cả hai chất chỉ thị đều đổi màu khi [In
Ox
]/[In
red
] = 10. Vậy chất chỉ thị nào là thích hợp cho
sự chuẩn độ Fe
2+
- Ce
4+
?
BÀI GIẢI:
Với di-bolane:
[
]
[]
red
oxh
EE
o
dipdd
lg
2
059,0
+=
Khi [In
Ox
]/[In

2
3
2
3
2
3
=⇒+=
+=
+
+
+
+
+
+
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
EE
o
Fedd

Di-bolane không phải là chất chỉ thị thích hợp vì [Fe
3+
] gấp 2,2 lần [Fe
2+
]
Với p-nitro-di-bolane:

Tại 0,79V, tính [Fe
3+
]/[Fe
2+
]
[]
[]
[]
[]
[]
[]
4
2
3
2
3
2
3
10.80,3lg059,077,004,1
lg
1
059,0
=⇒+=
+=
+
+
+
+
+
+

+
E
o
= +0,062V
UO
2
2+
+ 4H
+
+ 2e → U
4+
+ 2H
2
O E
o
= +0,327V
UO
2
2+
+ 4H
+
+ 6e → U

+ 2H
2
O E
o
= -1,444V
UO
2

ii) Với P(H
2
) = 1,0.10
-6
atm và các điều kiện khác đều coi như chuẩn.
Điều kiện nào là thích hợp hơn cho sự hình thành urani trong các luồng nước thiên nhiên?
BÀI GIẢI:
a) Urani kim loại có số oxi hóa bằng không theo định nghĩa. Số oxi hóa các tiểu phân khác
của U: U(III) [U
3+
]; U(IV) [U
4+
]; U(V) [UO
2
+
]; U(VI) [UO
2
2+
].
b) Các điều kiện mô tả là điều kiện chuẩn, nên có thể dùng thế khử chuẩn để xác định các
phản ứng tự xảy ra theo chiều nào. Cũng cần phải xét các bước khử:
2H
+
+ 2e → H
2
E
o
= 0,000V
Có hai bán phản ứng tạo ra U kim loại:
U

+ 3H
2
E
o
pin
= +1,444V
Bất kể qúa trình nào trên đây chiếm ưu thế, không có ‘sản phẩm sơ cấp’ nào U
3+
hoặc
UO
2
2+
là sản phẩm chính.
U(III) tự oxy hóa chuyển thành U(IV):
2U
3+
+ 2H
+
→ 2U
4+
+ H
2
E
o
pin
= +0,607V
Trong khi U(VI) lại tự khử để tạo lại U(IV) hoặc U(V):
UO
2
2+

+ H
2
→ 2U
4+
+ 4H
2
O E
o
= +0,620V
Vì U
4+
là tiểu phân duy nhất không thể tự phản ứng với H
+
hoặc H
2
, nên sẽ có nhiều nhất
trong dung dịch nước ở điều kiện này.
(Bổ sung: khi vẫn còn U kim loại, qúa trình: U
4+
+ 3U → 4U
3+
E
o
pin
= +1,191V
là thuận lợi, nhưng chỉ có thể xảy ra đến khi hết U, sau đó U(III) sẽ bị oxi hóa thành U(IV) như đã
nói ở trên).
c) Do các điều kiện là tiêu chuẩn trừ [H
+
] = 1,0.10

+ 3H
2
E
o
pin
= +1,444V
E
pin
= E
o
pin
– (RT/6F)ln([H
+
]
-2
) = +1,326V
2U
3+
+ 2H
+
→ 2U
4+
+ H
2
E
o
pin
= +0,607V
E
pin

]
-2
) = -0,027V
UO
2
2+
+ H
2
→ 2UO
2
+
+ 2H
+
E
o
pin
= +0,062V
E
pin
= E
o
pin
– (RT/2F)ln([H
+
]
2
) = +0,293V
2UO
2
+

U(VI). Do U(VI) là mức oxy hóa duy nhất không tự phản ứng được với H
+
hay H
2
trong điều kiện
này nên tiểu phân chiếm số lượng lớn sẽ là UO
2
2+
.
d) Để giải câu hỏi này, cần xem xét các phản ứng có liên quan đến UO
2
+
.
UO
2
2+
+ H
2
→ 2UO
2
+
+ 2H
+
E
o
= +0,062V
E
pin
= E
o

+
]
-6
.P(H
2
)
-2
)
Tại các điều kiện lúc đầu, E
pin
= 0, tương ứng với các trường hợp sau:
[]
}
{
2/1
)/2(
2
.
2
RTFE
H
o
pin
ePH =
+
cho qúa trình U(VI) ⇌ U(V) và
[
]
}
{

+
] < 3,19.10
-2
M hay pH >
1,50 để U(V) bền hơn U(IV).
Như vậy UO
2
+
bền hơn các mức oxy hóa khác trên khoảng pH 3,5 – 7 (ta chỉ đang xét các
dung dịch axit và trung hòa) dưới khí quyển hydro tiêu chuẩn, nhưng chỉ bền và không bị oxy hóa
thành U(VI) tại pH có gía trị lớn hơn 4,95.
Áp suất riêng phần của H
2
trong khí quyển rất thấp, nên điều kiện của câu sau (câu ii) gần
hơn với điều kiện thực của môi trường qủa đất. UO
2
+
không thực sự bền như kết qủa của pin cho
thấy.
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32:
Mangan và Sắt trong hầu hết đất trồng ở Đan Mạch có nguồn gốc chủ yếu từ các enzym
trong các vật liệu hữu cơ đã chết. Trong điều kiện axit và khử, các nguyên tố này có mặt dưới
dạng Mn
II
và Fe
II
.
Tại những nơi mà nước ngầm tràn ra bề mặt theo các con suối, các ion bị oxy hóa bởi oxy
không khí.
a) Viết phương trình phản ứng oxy hóa mangan (II) thành mangan (IV) oxit với dioxi (O

+
(aq)
+ 4e
-

→
2H
2
O
(l)
E
o
3
= 1,23V
c) Hãy tính hằng số cân bằng K
1
tại 25
o
C của phản ứng ở câu a
Giả thiết rằng mangan (II) tạo phức với vật liệu hữu cơ trong mùn của đất. Cũng giả thiết
rằng hằng số tạo phức mangan (II) mùn là 10
5
M
-1
và nồng độ của ligand bằng 10
-4
M
d) Hãy tính hằng số cân bằng của phản ứng:
2Mn(mùn)
2+

→
2MnO
2
(r) + 4H
+
(aq)
b) ∆G
2
o
= -2FE
2
o
= -233,5kJ.mol
-1

∆G
3
o
= -2FE
3
o
= -474,7kJ.mol
-1

∆G
1
o
= -2∆G
2
o


2Mn(mùn)
2+
(aq) + O
2
(k) + 2H
2
O(l)
⇌
2MnO
2
(r) + 2mùn(aq) + 4H
+
(aq)
[]
[]
[]
()
149
2
1
2
2
4
2
10.24,2
)(
−−
+
+

được chuẩn độ điện hóa bằng dung dịch Fe
3+
. Thế khử tiêu chuẩn
của cặp Sn
4+/2+
và Fe
3+/2+

được cho dưới đây:
Sn
4+
+ 2e = Sn
2+
E
o
= 0,154V
Fe
3+
+ e = Fe
2+
E
o
= 0,771V
i) Viết phương trình phản ứng tổng quát và tinh năng lượng tự do của phản ứng.
ii) Xác định hằng số cân bằng của phản ứng.
b) Nếu 20ml dung dịch Sn
2+
0,10M được chuẩn độ bằng dung dịch Fe
3+
0,20M. Tính sức điện

. Phản ứng chuẩn độ Cu
2+
xảy ra theo phương trình:
2Cu
2+
+ 4I
-
→ 2CuI
(r)
+ I
2(aq)

Thế chuẩn của các qúa trình oxy hóa - khử sẽ là:
Cu
2+
+ e = Cu
+
E
o

= 0,153V
I
2
+ 2e = 2I
-
E
o

= 0,535V
Dựa vào thế chuẩn thì phản ứng trên không thể xảy ra được. Tuy nhiên phản ứng này vẫn

ii) 0,0592/n(lgK) ⇒ K = 6,92.10
20
.
b) Trước điểm tương đương, E của phản ứng được tính bởi phương trình:

[
]
[]
+
+
−+=
++
4
2
/

lg
2
0592,0
24
Sn
Sn
EEE
o
SnSn
kh
o
ECSoxpin

i) Khi thêm 5,00mL Fe

o
Sn
118,0
3
2
2324
/Fe/Sn
=
+
=
++++

iii) Khi thêm 30,00mL Fe
3+
vào thì trong dung dịch còn dư 10mL Fe
3+
:
[
]
[]
2
0,10
0,20
3
2
==
+
+
Fe
Fe

2+
+ I
-
+ e = CuI
(r)
E
o
= 0,86V
Từ đây ta tính được gía trị E
o
của phản ứng:
2Cu
2+
+ 4I
-
→ 2CuI
(r)
+ I
2(aq)
E
o
= 0,325V.
E
o
có gía trị dương cho biết rằng phản ứng xảy ra theo chiều thuận. Điều này có thể được
giải thích do I
-
vừa đóng vai trò chất khử vừa đóng vai trò tác nhân tạo kết tủa. Sự tạo thành kết tủa
CuI là bước chính của phản ứng, sự tạo kết tủa CuI làm cho ion Cu
+


= 4OH
-
(aq)
(1)

H
2(k)
+ 2OH
-
(aq)
= 2H
2
O + 2e (2)
Phản ứng tổng quát sẽ là: 2H
2
+ O
2
= 2H
2
O (3)
Sản phẩm của phản ứng là nước và hiệu suất là từ 50 – 60%
1) Viết phản ứng xảy ra ở catot
2) Viết phản úng xảy ra ở anot
3) Nếu chất điện ly là axit photphoric thì phản ứng sẽ xảy ra như thế nào?
Sự thay đổi của năng lượng Gibbs ∆G
o
là thước đo sự chuyển dịch chiều của phản ứng. Sự
chuyển đổi năng lượng được cho bởi hệ thức ∆G
o

ản ứng trong
loại pin nhiên liệu này là:
CH
4(k)
+ 2O
2(k)
→ CO
2(k)
+ 2H
2
O
(k)

5) Viết các phản ứng ở catot và anot.
Một loại pin chịu nhiệt khác tận dụng cacbonat nóng chảy như là chất dẫn điện. Hydro
được sử dụng làm nhiên liệu, oxy được trộn với CO
2

6) Viết phản ứng ở catot và anot và phản ứng xảy ra.
BÀI GIẢI:
1) Ở catot oxy bị khử về ion hydroxit (phản ứng 1)
2) Ở anot hydro bị oxy hóa thành nước (phản ứng 2)
3) Anot: 2H
2
→ 4e + 4H
+

Catot: 4e + 4H
+
+ O

2
O
(k)

+ 4e
O
2(k)
+ 4e

→ 2O
2-
(chất dẫn điện)
CH
4(k)
+ 2O
2(k)
→ CO
2(k)
+ 2H
2
O
(k)

6) Anot: 2H
2(k)
+ 2CO
3
2-
(l)
→ 2CO

2(r)
+ 2e → Cd
(r)
+ 2OH
-
E
o
1
= -0,809V
2NiO(OH) + 2H
2
O + 2e → 2Ni(OH)
2(r)
+ 2OH
-
E
o
2
= -0,490V
E
o
1
; E
o
2
là thế khử chuẩn ở 25
o-
C.
1) Phản ứng nào xảy ra ở catot? Viết phương trình Nernst.
2) Phản ứng nào xảy ra ở anot? Viết phương trình Nernst.

Cd
(r)
+ 2OH
-
→ Cd(OH)
2(r)
+ 2e E
o
a
= -0,809V
[]
2
1
ln
2
−
−=
OH
F
RT
EE
o
aa

Cd
(r)
+ 2NiO(OH)
(r)
+ 2H
2

→ Mn
2+
→ Mn có thể được viết như sau:
Mn
3+
(1,5)Mn
2+
(-1,18)Mn.
Sự khử tự xảy ra nếu như thế khử đó là dương. Sơ đồ Frost vẽ nE
o
(n là số electron them
gia vào nửa phản ứng) của cặp X(N)/X(O) theo số oxy hoá N của nguyên tố, được dùng để chỉ ra
các vi hạt bền nhất của các hợp chất có các số oxy hóa khác nhau. Hình dưới là sơ đồ Frost của
Mn
3+
/Mn
2+
/Mn.

1) Thế khử phụ thuộc nồng độ của vi hạt trong một dung dịch. MnCO
3
có tích số tan
K
sp
=1,8.10
-11
. Hãy dùng phương trình Nernst để tính thế tại 25
o
C của mạch điện hóa gồm:
Mn

O. H
2
O
2
có thể tự phân hủy được không?
Xenon diflorua có thể được tạo ra khi đặt một bình đã sấy khô chứa khí xenon và khí flo
dưới ánh sáng mặt trời. Nửa phản ứng khử XeF
2
xảy ra như sau:
XeF
2(aq)
+ 2H
+
(aq)
+ 2e → Xe
(k)
+ 2HF
(aq)
E
o

= 2,32V
3) Hãy dùng mô hình VSEPR dự đoán số cặp electron và hình dạng phân tử của XeF
2
. Hãy
chứng tỏ rằng trong dung dịch nước, XeF
2
phân hủy tạo ra O
2
, tính E

2+
][CO
3
2-
] = 1,8.10
-11

[Mn
2+
]
phải
= 1,0.10
-8
M và [Mn
2+
]
trái
= 1,0M; E
o
= 0,00V (do tất cả đều của Mn)
Vậy E
pin
= 0,237V
2) Phản ứng khử oxy thành nước có E
o
= (0,70 + 1,76)/2 = 1,23V
Qúa trình O
2
+ 4H
+

XeF
2(aq)
+ 2H
+
(aq)
+ 2e → Xe
(k)
+ 2HF
(aq)
E
o

= 2,32V
2XeF
2(aq)
+ 2H
+
(aq)
+ 2H
2
O → Xe
(k)
+ O
2(k)
+ 4HF
(aq)
E
o
= 1,09V
Vậy phản ứng này diễn ra dễ dàng trong môi trường axit.

e) Ni
2+
là tác nhân oxy hóa mạnh hơn Ag
+
và Ag là chất khử mạnh hơn Ni.
BÀI GIẢI: Câu d
OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999:
Cách biểu diễn đúng của pin Daniell là:
a) Cu
2+
(aq)
│Cu
(r)
║Zn
(r)
│Zn
2+
(aq)
.
b) Zn
2+
(aq)
│Zn
(r)
║Cu
(r)
│Cu
2+
(aq)
.

c) 19,3 phút
d) 38,6 phút
BÀI GIẢI: Câu d
OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 1999:
Trong phép phân tích này tác nhân oxy hóa là ion Ce
4+
, nó dễ bị khử thành ion Ce
3+
. Gía trị
của thế oxy hóa - khử của những ion này phụ thuộc vào những anion có mặt. Chất chính để oxy
hóa dung dịch Ce
4+
là As
2
O
3
. Cho As
2
O
3
tác dụng với NaOH rồi axit hóa thu được asenit (AsO
3
3-
),
ion này bị Ce
4+
oxy hóa thành asenat (AsO
4
3-
), xúc tác là một lượng nhỏ OsO

AsO
3
3-
+ 2Ce
4+
+ H
2
O → 2Ce
3+
+ AsO
4
3-
+ 2H
+

[][]
[]
[]
[
]
[]
−
−
+
−
+−
++=+=
3
3
3

]
[]
−
−
+−
3
3
3
4
1
lg
2
059,0
059,0
AsO
AsO
E
o

[
]
[]
[]
[]
[]
[]
[]
[]
[]
[]

lg
2
059,0
lg059,0lg
2
059,0
lg059,0059,0
lg
2
059,0
AsO
AsO
Ce
Ce
AsO
AsO
Ce
Ce
EE
EEE
Ce
Ce
EE
oo
eq
o

Ở điểm tương đương:
[
]

2) Hg/HgCl
2
, KCl (bão hoà) = AgI (bão hoà)/Ag E = 0,089V
3) Ag/AgI (bão hoà), PbI
2
(bão hoà) // HgCl
2
, KCl (bão hoà)/Hg E = 0,230V
a) Hãy trình bày khái niệm hoạt độ nghĩa là gì và nó được ứng dụng ở đâu trong điện hóa
học?
b) Tính T
AgI
.
c) Tính T của PbI
2

Biết E
o
(Ag
+
/Ag) = 0,799V; R = 8,314J/K.mol; F = 96487C.
BÀI GIẢI:
a) Do tác động tương hỗ của các ion với nhau mà nhiều khi các dung dịch với những nồng độ
C ≥ 0,01M không còn xử sự như những dung dịch lý tưởng nữa. Khi đó người ta tính toán
bằng “nồng độ hữu hiệu” và gọi đó là hoạt độ. Ở những nồng độ thấp thì hoạt độ bằng nồng
độ.
Từ điện áp của tế bào 1 người ta có thể tính được đ
iện thế của điện cực calomen
[Hg/Hg
2

681,0)(ln)/( =+=
++

Tính nồng độ ion bạc:
E
2
= E(AgI (bão hòa)/Ag//Ag) – E
calomen
⇒ E(AgI (bão hòa)/Ag//Ag) = 0,331V
Mặt khác ta có:
E(AgI (bão hòa)/Ag//Ag) =
MAgaVAga
F
RT
E
o 8
10.22,1)(331,0)(ln
−++
=⇒=+
Với đại lượng này thì [Ag
+
] = a(Ag
+
)
⇒ T
AgI
= 1,48.10
-16
.
c) E