TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TP HỒ CHÍ MINH
KHOA HÓA HỌC
BÀI TIỂU LUẬN MÔN HỌC
TÊN ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA Mo VÀ Mn
ĐẾN HOẠT ĐỘNG ĂN MÒN LỖ VÀ ĂN MÒN TRONG
DUNG DỊCH H
2
SO
4
CỦA THÉP KHÔNG GỈ AISI 304 VÀ 316
GVHD: PGS-TS Nguyễn Thị Phương Thoa
HVTH: Võ An Định
Lớp: Cao học hóa lý thuyết và hóa lý
Khóa: K22
Tp. Hồ Chí Minh, ngày 02 tháng 06 năm 2013
Page 1
Page 2
I. Sơ lược về thép không gỉ
1. Sơ lược
Trải qua gần một thế kỷ ra đời và phát triển, ngày nay thép không gỉ đã được dùng
rộng rãi trong mọi lĩnh vực dân dụng và công nghiệp với hơn 100 mác thép khác nhau.
Trong ngành luyện kim, thuật ngữ thép không gỉ (inox) được dùng để chỉ một dạng
hợp kim sắt chứa tối thiểu 10,5% crôm. Tên gọi là "thép không gỉ" nhưng thật ra nó chỉ là
hợp kim của sắt không bị biến màu hay bị ăn mòn dễ dàng như là các loại thép thông
thường khác. Vật liệu này cũng có thể gọi là thép chống ăn mòn. Thông thường, có nhiều
cách khác nhau để ứng dụng inox cho những bề mặt khác nhau để tăng tuổi thọ của vật
dụng. Trong đời sống, chúng xuất hiện ở khắp nơi như những lưỡi dao cắt hoặc dây đeo
đồng hồ
Niken cũng như mô-lip-đen và vanađi cũng có tính năng oxy hoá chống gỉ tương tự
nhưng không được sử dụng rộng rãi.

Page 4
Page 5
3. Molybden
Molypden là một kim loại chuyển tiếp với độ âm điện 1,8 trên thang Pauling và
nguyên tử lượng 95,9 g/mol. Nó không phản ứng với ôxy hay nước ở nhiệt độ phòng. Ở
nhiệt độ cao hơn, triôxít molypden được tạo ra theo phản ứng:
2Mo + 3O
2
→ 2MoO
3
Ở dạng kim loại nguyên chất, molypden có màu xám trắng bạc và rất cứng, mặc dù
nó hơi mềm hơn vonfram. Dạng bột màu xám sẫm hoặc đen, nó có điểm nóng chảy là
2.623 °C, cao hàng thứ sáu trong số các nguyên tố đã biết, và chỉ có cacbon cùng các kim
loại như vonfram, rheni, osmi và tantali là có nhiệt độ nóng chảy cao hơn, theo trật tự như
trên đây. Molypden bắt cháy ở nhiệt độ trên 600 °C. Nó cũng có hệ số giãn nở nhiệt thấp
nhất trong số các kim loại sử dụng ở quy mô thương mại (4,8 µm/m•K ở 25 °C)
Khả năng của molypden trong việc chịu đựng được nhiệt độ cao mà không có sự
giãn nở hay mềm đi đáng kể làm cho nó là hữu ích trong các ứng dụng có sức nóng mãnh
liệt, bao gồm sản xuất các bộ phận của máy bay, tiếp điểm điện, động cơ công nghiệp và
dây tóc đèn. Molypden cũng được sử dụng trong các hợp kim vì khả năng chống ăn mòn
cũng như khả năng hàn được khá cao của nó. Phần lớn các hợp kim thép sức bền cao chứa
khoảng 0,25% tới 8% molypden. Mặc dù chỉ sử dụng ở những tỷ lệ thấp như vậy, nhưng
trên 43.000 tấn molypden đã được sử dụng như là tác nhân tạo hợp kim mỗi năm trong
sản xuất thép không gỉ, thép công cụ, gang cùng các siêu hợp kim chịu nhiệt.
Do có trọng lượng riêng nhỏ hơn cùng giá cả ổn định hơn so với vonfram, nên
molypden được bổ sung vào vị trí của vonfram. Molypden có thể được bổ sung trong vai
trò của cả tác nhân tạo hợp kim lẫn làm vật liệu phủ chịu nhiệt cho các kim loại khác.
Mặc dù điểm nóng chảy của nó là 2.623 °C, nhưng molypden nhanh chóng bị ôxi hóa ở
nhiệt độ trên 760 °C, làm cho nó phù hợp tốt hơn để sử dụng trong môi trường chân
không.

sinh học, và các hợp chất có mangan mang trạng thái ôxi hóa +7 là những tác nhân ôxi
hóa mạnh như Mn
2
O
7
. Các hợp chất có trạng thái ôxy hóa +5 (lam) và +6 (lục) là các chất
ôxy hóa mạnh.
Mangan có vai trò quan trọng trong sản xuất sắt thép vì có tác dụng khử lưu huỳnh,
khử ôxi, và mang những đặc tính của hợp kim. Luyện thép, và cả luyện sắt, sử dụng nhiều
mangan nhất (chiếm khoảng 85-90% tổng nhu cầu). Trong những mục đích khác, mangan
là thành phần chủ yếu trong việc sản xuất thép không rỉ với chi phí thấp, và có trong hợp
kim nhôm.
Người ta sử dụng Mangan để khử oxy trong Inox nóng chảy và còn được sử dụng
như một phương pháp để làm ổn định pha Austenitic. Khi Mangan góp mặt thì điều này
sẽ tăng sự hòa tan của Nitơ trong thép không gỉ . Vì vậy, Magan được thêm rất nhiều vào
trong Inox HPASS để tăng hàm lượng của Nitơ, từ đó làm tăng độ bền và khả năng chống
ăn mòn.
II. Ảnh hưởng của Mo và Mn trên hoạt động ăn mòn của thép không
gỉ AISI 304 và 316 trong H
2
SO
4
.
Để xác định những ảnh hưởng của Mn và Mo bổ xung nhằm tăng khả năng chịu ăn
mòn của thép không gỉ AISI 304 và 316 trong dung dịch H
2
SO
4
30% ở 25
o

Mo cũng được biết giúp tăng khả năng chống ăn mòn lỗ và làm tăng khu vực thụ động
trong axit sulfuric, làm cho các loại thép 316 và 317 phù hợp với H
2
SO
4
90% ở nhiệt độ
môi trường xung quanh.
Một số giả thuyết khác nhau đã được đề xuất, như xác định sự hiện diện và tính chất
của Mo, như kiểu phân hủy, thành phần của lớp thụ động hoặc các yếu tố trong mạng lưới
tinh thể kim loại.
Do đó, Sugimoto và Sawada kết luận rằng Mo, ngoài thép không gỉ cho phép hình
thành lớp thụ động bao gồm hỗn hợp vững chắc của Mo
6+
trong mạng lưới crom
oxyhydroxide, làm giảm mật độ ăn mòn trong khu vực hoạt động của dung dịch axit. Tuy
nhiên, Hashimoto và các cộng sự đề xuất rằng tác động chính của Mo là giảm tỷ lệ phân
hủy trong các vùng hoạt động bằng sự hình thành và duy trì molypden oxyhydroxide hoặc
molybdat (MoO
4
2-
) tại các vị trí này. Hơn thế nữa, Ogawa và các cộng sự cho rằng Mo
phân giải đầu tiên từ chất nền, vào trong dung dịch, sau đó bị oxi hóa thành molybdat.
Phù hợp với điều này, MoO
4
2-
được phát hiện trong tất cả các lớp thụ động hình thành trên
hợp kim Mo chứa trong dung dịch axit.
Tuy nhiên, theo sơ đồ Pourbaix, các ion molybdat có nhiệt thụ động không ổn định
trong các dung dịch có tính axit, hình thành nên MoO
3

tạo thành một lớp oxit vô
định hình với cấu trúc thủy tinh.
Tóm lại, sự hiện diện và tính chất của Mo trong lớp oxit vẫn còn được thảo luận sôi
nổi, do đó, giải thích cho tác dụng của Mo trong việc chống ăn mòn của thép không gỉ là
một chủ đề của cuộc thảo luận.
Yếu tố hợp kim khác trong thép không gỉ là Mn được xem xét trong cấu trúc
austenit và thường được thêm vào để tăng cường độ hòa tan của nitơ, nó được biết đến
với tác dụng có hại cho sự chống ăn mòn lỗ liên quan đến sự hình thành của nhóm phi
kim loại MnS. Tuy nhiên rất ít thông tin liên quan đến ảnh hưởng của Mn đến sự chống
ăn mòn chung trong môi trường axit. Vì vậy công việc hiện tại là cố gắng cung cấp một
sự hiểu biết hơn nữa về hiệu quả của Mn và Mo trong việc chống ăn mòn của hai loại thép
không gỉ austenitic AISI 304 và 316, trong môi trường H
2
SO
4
30%.
2. Thực nghiệm
2.1 Thành phần chế tạo và hóa học
Mười loại thép không gỉ austenitic khác nhau với nồng độ khác nhau của Mo và Mn
đã được nghiên cứu: năm mẫu AISI 304 (mẫu từ A-E) và năm mẫu AISI 316 (mẫu từ F-J).
Thành phần hóa học của các vật liệu này được đưa ra trong bảng 1. Các hợp kim được lựu
chọn được chế tạo ở dạng thỏi đúc 40kg trong một Pfeiffer VSG030 lò phản ứng chân
không. Chân không được áp dụng trong giai đoạn đầu của quá trình tan chảy để loại oxi.
Không chân không được áp dụng trong tinh chỉnh bổ sung (fine-tuning additions) và các
hoạt động đúc vào cuối quá trình, được thực hiện trong một khí quyển argon 1 bar, các
thỏi được tôi thành tấm kim loại 4mm và cán nguội thành các bảng mỏng 2,5mm.
Các mẫu vật có hình dạng chữ nhật (50x25x2,5mm) được sử dụng để kiểm tra ăn
mòn. Trước khi kiểm tra độ ăn mòn chung, mẫu vật được sơn đến mức P120 (specimens
Page 9
were ground to P120 grade) tiếp theo là thụ động trong HNO

điện cực được sử dụng để đo điện, điện cực làm việc là vật liệu được đo trong khi làm
việc và điện cực tham chiếu là than chì và Ag/AgCl 3M KCl, tương ứng. Anốt đo phân
cực được thực hiện ở một tốc độ quét 0,1 mV/s từ -100 mV đến 100mV đối với khả năng
chống ăn mòn (E
corr
). Điện trở kháng quang phổ (EIS) đo được thực hiện tại tần số dao
động trong khoảng từ 100 KHz đến 1MHz với năm / mười điểm và một biên độ của sóng
hình sin của 10 mV.
2.4 Đặc tính và tính chất của sản phẩm ăn mòn
Hình thái của các sản phẩm ăn mòn hình thành trên bề mặt vật liệu đã được kiểm tra
bằng cách quét hiển vi điện tử (SEM) sử dụng một kính hiển vi JSM-6400 JEOL được
trang bị với phần cứng vi tích phân EDX liên kết với Oxford (phần mềm). Quang phổ
điện tử tia X thu được trong buồng chân không sâu (UHV) được trang bị một máy phân
Page 10
tích điện tử năng lượng (VG 100AX) (áp suất khoảng 10
-9
torr, bức xạ Mg Kα, 15kV và
20 mA). Trước khi phân tích, các mẫu được khử khí qua đêm (10
-7
torr) trong buồng xử lý
và sau đó được đặt vào buồng phân tích. Sau khi trừ đi cơ sở phi tuyến tính Shirley. Phổ
được phân tách sử dụng một chương trình phù hợp (VGX 900) với một Gaussian/Lorentz
tỷ lệ 85/15. Năng lượng liên kết được tham chiếu đến các thành phần C-(C,H) của C(1s)
ngẫu nhiên cố định ở mức 284,6 eV. Tỷ lệ nguyên tố được tính từ cường độ tương đối
được xử lý bởi thừa số nhạy nguyên tố của mỗi nguyên tử. Mẫu vật để phân tích XPS là
giấy SiC P1200 grit và tiếp tục được đánh bóng với bột đánh bóng nhôm xuống đến 0,05
µm.
3. Kết quả
3.1 Phép đo trọng lực
Hình 1 cho thấy các giá trị tốc độ ăn mòn thu được cho tất cả các vật liệu được

d
-1
(mẫu I) tại 25
o
C và 623,08 xuống 68,36 mgcm
-2
d
-1
tại 50
o
C. Mặc khác ảnh hưởng của việc bổ sung Mn là gần như không đáng kể, với tốc độ
ăn mòn giảm từ 62,42 (mẫu A) đến 58,74 mg cm
-2
d
-1
(mẫu C) ở 25
o
C và từ 623,08 đến
575,01 mg cm
-2
d
-1
tại 50
o
C, cho thép không gỉ AISI 304 với 0,30% khối lượng Mo, xu
hướng tương tự cũng được quan sát thấy đối với thép không gỉ AISI 316.
3.2 Kết quả DC điện hóa
Page 12
Fig. 2. Polarization curves for the stainless steels after the immersion in 30 wt.%
H

4
30% ở 25
o
C. Mặc khác, những ảnh hưởng của Mn thêm vào đối với các sản
phẩm trong cả việc tăng R
p
và giảm i
corr
là không đáng kể trên cả thép không gỉ AISI 304
và 316 trong môi trường axit trung bình.
3.3 Kết quả AC điện hóa
Biểu đồ Nyquist EIS, cho thép không gỉ AISI 304 (hình 3a-b) và AISI 316 (hình 3c-
d) sau một giờ ngâm trong dung dịch thử ở 25
o
C, cho thấy cung điện dung (capacitive arc)
tại tần số trung và cao (HF và MF) theo một cảm ứng vòng (inductive arc) tại tần số thấp
(LF) cho vật liệu với hàm lượng Mo thấp (0,30 và 0,64% khối lượng), và bởi một cung
điện dung thứ hai cho các vật liệu có hàm lượng Mo cao (2,1 và 2,71% khối lượng).
Page 14
Fig. 3. Nyquist diagrams for the stainless steels after the immersion in 30 wt.%
H
2
SO
4
at 25
o
C for 1 h: (a) 0.30 wt.% Mo; (b) 0.64 wt.% Mo; (c) 2.10 wt.% Mo and (d)
2.70 wt.% Mo.
Điện dung hồ quang đầu tiên tương ứng với các ảnh hưởng kết hợp của điện dung
hai lớp và kim loại không bị hòa tan, và độ dài của nó có liên quan đến điện trở kháng

1%. Nói chung họ cho rằng sự hình thành các dạng Cr(III) hấp phụ có thể ngăn cản Fe bị
hòa tan trước khi bị thụ động bằng cách giảm một trong hai dạng Fe(I) hoặc Fe(II) hấp
thụ các dạng trung gian [2, 32-34].
Theo đó, hồ quang điện dung có thể được kết hợp với sự hòa tan của các dạng hấp
thụ các hợp chất trung gian của Fe, trong khi hồ quang điện dung thứ hai có thể được giải
thích qua sự sinh ra của sự hòa tan của các dạng hấp phụ trung gian của Mo [35]. Do đó,
Mo có thể xem như thành phần giúp ngăn chặn sự hoạt động của các dạng trung gian của
Fe tốt như Cr(III). Một số tác giả [36-38] cho thấy một lớp hợp chất ion Mo hoạt động
như một rào cản chống lại sự tấn công điện hóa, tuy nhiên, ảnh hưởng của Mo qua cấu
trúc molybdat có thể không xảy ra trong môi trường pH thấp.
Page 16
Fig. 4. Nyquist diagrams for the stainless steels after the immersion in 30 wt.%
H
2
SO
4
at 25
o
C for 6 days: (a) 0.30 wt.% Mo; (b) 0.64 wt.% Mo; (c) 2.10 wt.% Mo and (d)
2.70 wt.% Mo.
Hình 4 cho thấy sơ đồ Nyquist tùy thuộc vào nồng độ của Mo và Mn trong thép
không gỉ AISI 304 và 316 ngâm trong H
2
SO
4
30% ở 25
o
C trong 9 ngày. Các hoạt động
cảm ứng giảm khi tăng thời gian ngâm, có thể là do sự hình thành nhiều hơn lớp ổn định
trên bề mặt của các dạng Mo.

Stern – Geary, định luật Faraday [39]. Đối với điều này, quá trình oxi hóa Fe
2+
, Cr
3+
, Mn
2+
và Mo
6+
được xem xét như những thành phần ổn định sau quá trình ăn mòn.
Bảng 5 tóm tắt số liệu về mức độ ăn mòn ước tính sau 9 ngày ngâm trong H
2
SO
4
30%. Kết quả xác nhận sự giảm mạnh tỷ lệ ăn mòn khi bổ sung molybden và giảm nhẹ
khi tỷ lệ ăn mòn khi bổ sung mangan.
Page 18
Cuối cùng, dữ liệu trở kháng được phân tích trong điều kiện của một mô hình mạch
tương đương (hình 5). Có thể thấy rằng bên cạnh các thành phần cấu tạo mạch điện đặc
trưng của sự cản trở sự di chuyển các điện tích (R
ct
), công suất lớp ion kép (C
dl
), điện trở
của chất điện phân (R
s
), trong tất cả các trường hợp rất nhỏ (0,5 – 1,0Ω), sự đóng góp cảm
ứng (phần tử L) và điện trở R
2
mắc nối tiếp phải được kết hợp với thép không gỉ với tỷ lệ
Mo thấp (hình 5a). trong khi đó việc bổ sung lượng lớn hơn Mo đề nghị một mạch điện

4
at 25 and 50
o
C for 9 days.
Page 21
Fig. 7. SEM analysis of the specimen F after its immersion in 30 wt.% H
2
SO
4
at
50
o
C for 9 days: (a) SEM micrograph of the plain view; (b) Mo X-ray map.
Page 22
Fig. 8. XPS spectra of O 1 s, Fe 2p3/2,Cr 2p3/2 and Mo 3 d of the surface for the as
received specimen A: (a–d) original surface and (e–h) after 10 min of AIS.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của Mo đến bản chất của lớp thụ động, một nghiên cứu
sâu hơn đã được thực hiện. Thứ nhất, việc kiểm tra SEM của mẫu F (thép không gỉ AISI
316 với khối lượng Mo là 2,1%) sau khi ngâm trong H
2
SO
4
30% ở 50
o
C trong 9 ngày cho
thấy sự ăn mòn chung (hình 7), theo phát xạ X-ray Mo cho thấy sự hiện diện của nguyên
tố này trong thành phần của lớp sản phẩm ăn mòn.
Thứ hai, quá trình oxi hóa của molybden trên bề mặt được kiểm tra bởi XPS trước
và sau thử nghiệm. Hình 8 và 9 cho thấy độ phân giải cao của O 1s, Fe 2p
3/2

không gỉ chủ yếu gồm oxit và hydroxit của Fe(II) và Cr(III), trong khi bên trong lớp thụ
động có cả thành phần oxit kim loại và kim loại. Mặt khác, Mo chứa trong hợp kim,
nguyên tố này hiện diện bên ngoài lớp thụ động dưới dạng Mo(IV) và xuất hiện dạng
unoxidized trong cấu trúc mạng kim loại ngay lập tức bên dưới lớp thụ động, được khẳng
định trong các công trình khác [21, 40, 41].
Tương tự, hình 10 và 11 cho thấy quang phổ của O 1s, Fe 2p
3/2
, Cr 2p
3/2
và Mo 3d có
độ phân giải cao của các mẫu A và F, sau thời gian nhúng trong H
2
SO
4
30% chín ngày ở
25
o
C. Mẫu A cho thấy sự xuất hiện của Fe, Cr và Mo bên ngoài bề mặt của thép (hình
10b-d). Chỉ có đồng được quan sát trên bề mặt vật liệu, cấu trúc này phù hợp với môi
trường axit [42-44]. Vì vậy, sau khi thử nghiệm ăn mòn, lớp thụ động của thép không gỉ
AISI gần như hoàn toàn bị phá hủy và Cr (III) không được xuất hiện trong thành phần của
nó. Bên cạnh đó, sau 10 phút thổi ion argon (AIS) chỉ có một lượng nhỏ Mo(IV) được
phát hiện (hình 10h). Phổ độ phân giải cao, thu được trên bề mặt vật F sau thử nghiệm
ngâm (hình 11a-d) cho thấy sự hiện diện của O trong các cấu trúc oxit và hydroxit và
H
2
O, và Fe(II), Fe(III), Cr(III) và Mo(IV). Tuy nhiên, sau 10 trong AIS, phổ (hình 11e-h)
cho thấy sự hiện diện không chỉ của oxi (chủ yếu trong cấu trúc oxit), cũng có Fe(0),
Fe(III), Cr(III) và molybden ở dạng Mo(0) và Mo(VI).
Các trạng thái oxi hóa của các nguyên tố sắt, crom và molybden được tìm thấy trên