LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thạc sĩ Trần Anh Tuấn – Trường
đại học Hàng Hải Việt Nam đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và tạo mọi điều kiện
tốt nhất cho tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn tới toàn thể thầy cô giáo của bộ môn Kĩ
Thuật môi trường, khoa máy tàu biển, trường đại học Hàng Hải Việt Nam đã
trang bị cho tôi những kiến thức bổ ích, thiết thực cũng như sự nhiệt tình, ân cần
dạy bảo trong những năm vừa qua.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tập thể cán bộ trung tâm đào tạo và tư vấn KHCN
bảo vệ môi trường thủy – trường đại học Hàng Hải Việt Nam đã tạo điều kiện
thuận lợi và giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ
tôi trong suốt quá trình học tập và làm Luận văn.
Hải phòng, ngày 3 tháng 12 năm 2014
SINH VIÊN
Nguyễn Thị Xoan

1
DANH MỤC HÌNH 4
KÍ HIỆU 5
KH – Kí hiệu 5
M0 – Mẫu Lignin 5
M1-1 – Phosphorinlignin thời gian đun 2h, 5g lignin/ 5ml POCl3 5
M1 – Phosphorinlignin thời gian đun 2h , 5g lignin/ 7.5 ml POCl3 5
M1-2 – Phosphorinlignin thời gian đun 2h , 5g lignin/ 10 ml POCl3 5
M2-1 – Phosphorinlignin thời gian đun 3h , 5g lignin/ 5 ml POCl3 5
M2 – Phosphorinlignin thời gian đun 3h , 5g lignin/ 7.5 ml POCl3 5
M2-2 – Phosphorinlignin thời gian đun 3h , 5g lignin/ 10 ml POCl3 5
M3-1 – Phosphorinlignin thời gian đun 4h , 5g lignin/ 5 ml POCl3 5
M3 – Phosphorinlignin thời gian đun 4h , 5g lignin/ 7.5 ml POCl3 5
M3-2 – Phosphorinlignin thời gian đun 4h , 5g lignin/ 10 ml POCl3 5

M
1-1
– Phosphorinlignin thời gian đun 2h, 5g lignin/ 5ml POCl
3
M
1
– Phosphorinlignin thời gian đun 2h , 5g lignin/ 7.5 ml POCl
3
M
1-2
– Phosphorinlignin thời gian đun 2h , 5g lignin/ 10 ml POCl
3
M
2-1
– Phosphorinlignin thời gian đun 3h , 5g lignin/ 5 ml POCl
3
M
2
– Phosphorinlignin thời gian đun 3h , 5g lignin/ 7.5 ml POCl
3
M
2-2
– Phosphorinlignin thời gian đun 3h , 5g lignin/ 10 ml POCl
3

M
3-1
– Phosphorinlignin thời gian đun 4h , 5g lignin/ 5 ml POCl
3
M

hiệu quả kinh tế và môi trường. Một số nghiên cứu sử dụng những nguồn tài
nguyên bản địa để xử lý kim loại nặng đã được thực hiện ở nước ta.
Hàng năm các nhà máy giấy của nước ta sản xuất ra hàng chục nghìn tấn
giấy và bột giấy, thải vào môi trường lượng chất thải hữu cơ không nhỏ trong đó
lignin chiếm một lượng đáng kể. Do vậy xử lý nguồn phế thải nhà máy giấy là
một vấn đề cấp thiết để bảo vệ môi trường. Về lâu dài phải hướng về việc
nghiên cứu khả năng tận dụng lignin và các dẫn xuất của lignin để sản xuất ra
6
các sản phẩm khác phục vụ nền kinh tế quốc dân. Việc tận dụng các chế phẩm
này chế tạo vật liệu mới để xử lý kim loại nặng trong nước không những giải
quyết được vấn đề môi trường của ngành công nghiệp giấy và bột giấy, mà còn
góp phần giảm thiểu ô nhiễm của một số ngành khác phát sinh chất ô nhiễm kim
loại nặng.
Vì vậy, nghiên cứu tổng hợp phosphorinlignin từ lignin để ứng dụng
xử lý kim loại nặng trong nước thải là hướng tiếp cận mới có giá trị về mặt
kinh tế, tận dụng phế thải, tiết kiệm chi phí xử lý môi trường. Đây cũng là một
cách tiếp cận mới thân thiện với môi trường vừa xử lý ô nhiễm, vừa giải quyết
vấn đề cấp bách bảo vệ môi trường của ngành.
Nội dung nghiên cứu của đề tài gồm những phần chính như sau:
- Lignin và sản phẩm của lignin ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường.
- Các phương pháp xử lý kim loại nặng ở Việt Nam.
- Xây dựng quy trình chế tạo phosphorinlignin.
- Đánh giá hiệu quả xử lý Zn trong nước thải của vât liệu đã chế tạo.
7
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Lignin
1.1.1. Giới thiệu về Lignin [1,2]
Thuật ngữ “lignin” được đưa ra vào năm 1819 bởi “de Candolle” , nó nguồn gốc
Latin là Lignum, nghĩa là gỗ [1].
Lignin là một hơp chất phức tạp, chủ yếu được tách ra từ gỗ và là một

lượng vào khoảng 8.000 tuỳ theo từng loại thực vật mà số đơn vị coniferyl khác
nhau [1].
9
CH
CH
CH
2
OH
OH
OCH
3
(1)
CH
CH
CH
2
OH
OH
(3)
CH
CH
CH
2
OH
OH
OCH
3
H
3
CO

Kí hiệu Kiểu liên kết Gỗ lá kim Gỗ lá rộng
A Ete β-aryl (β – O – 4) 45 – 48 60
B Ete α- aryl ( α – O - 4) 6 – 8 6 – 8
C Phenylcouramaran( β – 5, α- O - 4) 9 -12 6
D Diarylpropan (β – 1) 7-10 8
E Ete diphenyl ( α-O-4) 3.5-8 6.5
F Bephenyl (5- 5’) 9.5-17 4.5
G Pinoresinol (β – β) 3 -
Tỉ lệ các loại liên kết giữa các đơn vị phenylpropan liên kết tại bảng 1.1
cho thấy 2/3 số đơn vị phenylpropan nối với nhau qua liên kết ete, chủ yếu là
liên kết β – aryl. Phần lớn còn lại là liên kết C – C giữa các mắt xích.[4]
b/ Các loại nhóm chức trong phân tử lignin
Các nhóm chức có ảnh hưởng lớn đến tính chất của lignin là các nhóm
hydroxyl liên kết trực tiếp với nhân thơm, nhóm hydroxyl liên kết với mạch
cacbon và nhóm cacboxyl. Hàm lượng của các nhóm chức thay đổi tùy theo loại
thực vật và cấp của tế bào thực vật. Hàm lượng của nhóm chức của lignin trong
trong gỗ được trình bày ở bảng 1.2. [4]
Bảng 1. 2 Hàm lượng lignin trong gỗ
Nhóm chức Gỗ lá kim Gỗ lá rộng
Metoxyl R – 0 – CH
3
92 – 96 139 – 158
Hydroxyl phenol (tự do) 15 -30 9 – 13
Hydroxyl benzylic 15 – 20 -
Ete benzylic dạng mở 7 – 9 -
Cacboxy R - C = O 20 -
1.1.3. Tính chất vật lí của Lignin
12
Trong gỗ, các cấu tử chính của thành tế bào không nằm riêng rẽ mà tồn tại
dưới dạng một tổ hợp chất phức tạp, trong đó lignin, hemixenluloza và cenluloza

vốn có khối lượng phân tử không lớn nhưng khi hòa tan vào dung dich, các phân
tử có xu hướng liên hợp lại với nhau tạo thành các tổ hợp phức có khối lượng
phân tử lớn hơn. Sarkanen cho rằng đây là quá trình thuận nghịch và phụ thuộc
vào bản chất dung môi. Các phân đoạn lignin sunfat có khôi lượng phân tử thấp
có thể tạo ra các tổ hợp phức trong một số dung môi.
Các thông số về khối lượng phân tử và độ đa phân tán của lignin thường
khác nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc lignin cũng như phương pháp thực nghiệm.
Với gỗ lá kim, khối lượng phân tử trung bình của lignin khoảng 20.000 đơn vị
cacbon nhưng đối với cây gỗ lá rộng thường thấp. Nhìn chung độ phân tán của
lignin cao hơn của xenluloza. Tỷ lệ M
w
/M
n
(số đo độ phân tán) ở xenluloza dao
động trong khoảng 1.5 -2.0, trong khi đó ở lignin, tỉ lệ này cao hơn là 2.5-3.0.[6]
1.1.4. Tính chất hóa chất hóa học của Lignin
Lignin là hợp chất cao phân tử mang đặc tính thơm và có cấu tạo phân tử
rất phức tạp, với nhiều kiểu liên kết dime. Hơn nữa, các đơn vị mắt xích
phenylpropan lại còn có nhiền loại nhóm chức cũng thực hiện về đặc trưng cấu
tạo. Do đó, lignin có thể tham gia hàng loạt phản ứng hóa học như: phản ứng
thế, phản ứng cộng, phản ứng oxi hóa, phản ứng ngưng tụ, trùng hợp…
Lignin không bị thủy phân bởi axit nhưng lại bị oxy hóa nhanh chóng.
Lignin không tan trong nước, các dung môi hữu cơ thường và cả trong axit
H
2
SO
4
đặc nhưng tan tốt trong kiềm nóng, bisulfit. Lignin bị phân hủy dưới tác
dụng của các tác nhân hóa học và sinh học. Lignin còn có thể bị chuyển hóa
dưới tác dụng của nấm, vi khuẩn và các enzym.[6]

OH
OCH
3
OCH
3
1.2. Ligninosulfonat
1.2.1. Giới thiệu về Ligninosulfonat
Cũng như phân tử lignin, cấu trúc phân tử của lignosulfonat cũng rất phức
tạp, thậm chí cả dạng chưa bị biến đổi. Mặc dù chưa thể xác định được công
thức chính xác của lignosulfonat nhưng các nhà khoa học vẫn chứng minh được
rằng nó được tạo nên bởi các đơn phân phenylpropan.
Lignosulfonat (ligninsulfonat) là một anion mạch dài, tan được trong
nước. Chúng là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất bột giấy theo phương pháp
sulfit.
Hầu hết quá trình phân hủy cấu trúc lignin trong phương pháp sulfit đều
có sự bẻ gãy các liên kết ete nối của các tiểu phân, tạo nên phân tử lignin trong
môi trường axit. Các cacbocation sinh ra sẽ phản ứng với ion bisullfit ( HSO
3
-
)
để tạo thành sulfonat theo cơ chế sau:
16
O
OCH
3
C C H
SO
3
H
H

CH
2
OH
H
lignin
Cacbocation lignosulfonat
Thông thường ion bisulfit HNO
3
-
gắn vào vị trí C
α
( nguyên tử cacbon liên
kết trực tiếp với nhân thơm) của gốc propyl. Quá trình sulfonat hóa diễn ra ở
phần mạch hở chứ không diễn ra ở nhân thơm.
1.2.2. Cấu trúc phân tử của ligninosulfonat
Khối lượng phân tử của lignosulfonat dao động trong khoảng lớn, từ
1.000 đến 140.000 đơn vị cacbon, tuỳ thuộc vào lignin của loại gỗ cứng hay gỗ
mềm và tùy thuộc vào phương pháp phân lập lignin. Chính nhờ khả năng phân
loại độ dài mạch phân tử mà tính tan và tính chất hoạt động bề mặt của
lignosulfonat có thể thay đổi vô cùng đa dạng tùy theo mục đích sử dụng.
Lignosulfonat tồn tại phổ biến dưới dạng muối amoni hoặc của các kim
loại natri, kali, canxi…. Lignosulfonat dạng bột và dạng lỏng đều có mầu nâu
nhạt. Nó có tính chất hoạt động bề mặt mạnh do bản chất là một polyme tự
nhiên có gắn thêm các nhóm sulfonic thân nước và thường được sử dụng làm tác
nhân phân tán và hấp phụ bề mặt .
Ngoài tính hoạt động bề mặt, lignosulfonat còn có tính kết dính, có thể
làm kết tụ các hạt rắn không có đủ khả năng tự kết dính. Khi bị thấm ướt,
lignosulfonat tăng độ dính và tính kết tụ nhờ có khả năng giữ và hấp thụ nước.
Một trong những tính chất chính của lignosulfonat là khả năng làm phân
tán các hạt rắn trong môi trường nước. Do cấu trúc phân tử đặc thù của

)
trong phân tử lignosulfonat như phản ứng [1]:
1.3. Phosphorinlignin
Cũng như phân tử lignin và lignosulfona, cấu trúc của phosphorinlignin
cũng rất phức tạp. Mặc dù chưa thể xác định được công thức chính xác của
phosphorinlignin nhưng các nhà khoa học vẫn chứng minh được sự có mặt của
phosphate trong các nhóm chức của lignin nhờ vào các cơ chế phản ứng, bên
18
O
OCH
3
C C H
SO
3
Na
H
CH
2
OH
O
+ Me
2+
=
O
OCH
3
C C H
SO
3
Me

2
OH
SO
3
Me
cạnh đó cũng đánh giá được khả năng trao đổi ion của phospholignin từ đó mở
ra một hướng mới cho ngành chế tạo vật liệu xử lý môi trường.
Hoặc
Khi phân tích tính chất của lignin và các dẫn xuất của nó cho thấy ảnh
hưởng của các nhóm chức phosphate tích hợp trên cấu trúc phâp tử lignin làm
tăng tính ổn định nhiệt, độ hấp phụ tương đối của nhóm COP là 1200cm
-1
( đặc
trưng cho nhóm phosphate của lignin). POCl
3
phản ứng với nhóm chức (-OH)
sản phẩm có thể vẫn là một anion ( R
-
) hoặc có thể liên kết với 2 phân tử tạo
thành sản phẩm như một xương sống polyme sinh học. Các xơ bông phosphoryl
hóa có khả năng hấp phụ kim loại hơn so với các dẫn xuất khác của lignin.[7]
Sự hấp thu ion kim loại bằng phosphorinlignin có thể tăng lên do sự sát
nhập nhóm phosphate. Để hiệu suất phosphate hóa cao cần xử lí sơ bộ lignin với
axit trước khi phosphoryl hóa, nhóm phosphate kết hợp vào celluloselignin
nhiều hơn và do đó nâng cao hiệu quả hấp phụ đối với các ion kim loại.
19
Trao đổi ion và tính chất của hồng ngoại kết hợp lignin với các nhóm chức
năng khác nhau ví dụ carboxylic, lignin liên kết ngang và phosphoryl hóa cũng
đã được xác định bằng quang phổ kế hồng ngoại, phosphoryl hóa của lignin để
tạo thành nhựa trao đổi cation. Rõ ràng có nhóm Phosphate được gắn lên lignin

Lignin và lignosulfonat là sản phẩm phụ của ngành công nghiệp giấy và là
tác nhân gây ô nhiễm môi trường trong nước thải sản xuất giấy. Việc nghiên cứu
tận dụng lignin và các sản phẩm của lignin để xử lý kim loại nặng trong nước và
nước thải sẽ đem lại nhiều lợi về mặt môi trường:
- Tận dụng nguồn phế thải của ngành công nghiệp này để xử lý chất thải cho
ngành công nghiệp khác.
- Tạo ra một vật liệu có khả năng xử lý môi trường hiệu quả cao, chi phí
thấp.
Lignin và các sản phẩm của lignin có nguồn gốc từ tự nhiên dễ phân hủy
sinh học do đó trong quá trình sử dụng không gây độc hại cho người sử dụng và
môi trường sinh thái.
Đã có nhiều nghiên cứu về ứng dụng của lignin và dẫn xuất của lignin
trong các lĩnh vực khác nhau như trong sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, xử lý
nước thải đặc biệt là xử lý kim loại nặng độc hại có khối lượng phân tử lớn và
phức hợp. Tuy nhiên những nghiên cứu về các hợp chất này không nhiều, các
dẫn xuất của lignin còn hạn chế vì vậy nghiên cứu tổng hợp phosphorinlignin để
xử lý kim loại nặng là rất cần thiết, là một hướng tiếp cận đầy hứa hẹn có ý
nghĩa khoa học và thực tiễn cao.
1.5. Các phương pháp xử lý kim loại nặng
Hiện nay đã có nhiều phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải
được nghiên cứu và áp dụng trong thực tế như phương pháp kết tủa hóa học,
phương pháp trao đổi ion, phương pháp hấp phụ, phương pháp điện hóa, phương
pháp sinh học. Mỗi phương pháp có ưu và nhược điểm riêng và phạm vi ứng
dụng nhất định. Vì vậy, để có thể lựa chọn phương pháp áp dụng được trong
thực tế, phù hợp với điều kiện sản xuất cần lưu ý tới các vấn đề như: mức độ ô
nhiễm của nước thải cần xử lý, tiêu chuẩn cần đạt được cho đầu ra của nước
thải, tính chất lý, hóa và nhiệt động học của chất ô nhiễm cần loại bỏ trong dòng
thải.
1.5.1. Phương pháp sinh học
21

nước thải bằng phương pháp trung hòa. Bản chất của phương pháp này là
chuyển các chất tan trong nước thành không tan, bằng cách thêm các chất vào và
tách chúng ra dưới dạng kết tủa.
Chất phản ứng thường dùng là hydroxit canxi và natri, cacbonat natri,
sunfit natri, các chất thải khác nhau như xỉ sắt – crom chứa CaO – 51,3%, MgO
- 9,2%, SiO
2
– 27,4%, Cr
2
O
3
– 4,13%, Al
2
O
3
– 7,2%, FeO – 0,73%. Xử lý nước
thải bằng kiềm cho phép giảm nồng độ kim loại nặng đến đại ngưỡng cho phép
thải vào hệ thống thoát nước. Khi độ sạch yêu cầu cao thì phương pháp này
không đáp ứng.
Nhược điểm của phương pháp này là hình thành cặn khó tách ra khỏi
nước. Ngoài ra, nước sau khi xử lý chứa lượng lớn muối canxi, khó sử dụng lại
trong hệ thống tuần hoàn nước.
1.5.3. Phương pháp hóa lý [5]
Có nhiều phương pháp xử lý kim loại khác nhau như: keo tụ, tuyển nổi,
trao đổi ion…mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhươc điểm nhất định
là chi phí cao, chi phí vận hành đắt. Phương pháp hấp phụ thường được sử dụng
để xử lý các hợp chất ô nhiễm hữu cơ dạng lỏng hoặc dạng hơi, tuy nhiên một số
hợp chất vô cơ cũng có thể được hấp phụ tốt như: NO
x
, SO

đen để trao đổi ion” của Amal.H. Abdel- kader. Đề tài đã chế tạo được kết tủa
peoxilignin, soda lignin, cacboxilignin… dùng dể hấp phụ kim loại Cu, Mn, Zn,
Mg trong nước thải, được in trên tap chí “Pelaia Reseach Library” năm 2012 số
9076-8505- USA- CSHIA5.
Đề tài : “ Biến đổi lignin trong xơ bông nghiên cứu quang phổ và khả
năng trao đổi ion” của A M A Nada, S S Hamed, S I Soliman and S Abd El
Mongy. Đề tài chế tạo nhựa trao đổi ion từ phosphorate và lignin trong xơ quả
bông, vật liệu chế tạo được hấp phụ kim loại Cu, Fe, Mn, với hiệu suất hấp phụ
cao. Đề tài đã được đăng trong tạp chí “Journal of Scientific & Industrial
Reasearch” năm 2005 số 64 - Cairo,Egypt.
Tại Việt Nam đã có một số công trình nghiên cứu về lignin và các sản
phẩm của lignin nhưng phục vụ cho các mục đích khác nhau như:
24
Đề tài “Nghiên cứu ứng dụng lignin và lignosufonat để xử lý kim loại
nặng trong nước thải”. Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS Huỳnh Trung Hải – Viện
KH& CNMT- ĐHBKHN 2010. Hội liên hiệp hóa học Việt Nam.
Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp một số muối kim loại vi lượng
ligniosulfonat, sử dụng làm phân bón lá cho cây trồng” Đồ án tốt nghiệp Đại
học năm 2009, Phạm Thanh Tuyền, Khoa Công nghệ hóa học, Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội, đã nghiên cứu tổng hợp thành công các muối Ca, Fe, Zn, Cu,
Mn của linosulfonat bằng phương pháp ôxi hóa lignin bằng H
2
SO
4
ở nhiệt độ
thấp và sử dụng làm phân bón lá cho cây trồng.
Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp chất hoạt động bề mặt lignosulfonat từ nước
thải công nghiệp giấy, ứng dụng trong gia công thuốc bảo vệ bề mặt” Luận văn
thạc sỹ khoa học Đào Huy Toàn năm 2008, ngành công nghệ Hóa, Trường ĐH
Bách khoa Hà Nội, đã nghiên cứu tổng hợp thành công các muối Ca, Na của