LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng
được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả
Dương Thị Ái Linh
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
1. Tính cấp thiết của đề tài 1
2.1. TỔNG QUAN VỀ LIÊN KẾT HIĐRO [17], [ 22], [27], [41] 30
2.1.1. Tầm quan trọng của liên kết hiđro 30
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AIM: Atom In Molecule (thuyết nguyên tử trong phân tử)
BCP: Bond Critical Point (Điểm tới hạn liên kết)
BO: Bohn Oppenheimer
BSSE: Basis Set Superposition Error (Sai số do chồng chất bộ cơ sở)
CC: Coupled Cluster (chùm tương tác)
CGF Contracted Gaussian Functions (Bộ hàm Gauss rút gọn)
CI: Configuration Interaction (tương tác cấu hình)
CP: Critical Point (Điểm tới hạn)
DPE: Deprotonation Enthalpy (Entanpi tách proton)
EDT: Electron Density Transfer (Sự chuyển mật độ electron)
F, Cl, Br: Tương ứng với các dẫn xuất đihalogen
GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian)
HF: Hartree-Fock (ký hiệu tên phương pháp)
I: Cường độ hồng ngoại
∆I: Độ thay đổi cường độ hồng ngoại
IR: Infrared Spectrocopy (Phổ hồng ngoại)
LMO: Local Molecular Orbital (Obitan phân tử khu trú)

3.1. Các thông số hình học của etylen tại MP2/ aug-cc-pVDZ
và thực nghiệm 43
3.2. Các thông số hình học của các dẫn xuất thế đihalogen
C
2
H
2
X
2
(X = F, Cl, Br) tại MP2/ aug-cc-pVDZ và thực
nghiệm 44
3.3. Năng lượng tương tác của các phức giữa etylen với CO
2
48
3.4. Phân tích AIM của các phức P1, P2 và P3 50
3.5.
Một số thông số hình học của các phức T1.1, T1.2 và
T1.3 khi hình thành tại MP2/aug-cc-pVDZ 55
3.6.
Năng lượng tương tác của các phức giữa cis- CHXCHX
(X = F, Cl, Br) với CO
2
57
3.7.
Năng lượng tách proton ở liên kết C-H (DPE) và ái lực
proton ở X (PA) trong các monome cis-CHXCHX (X =
F, Cl, Br) 57
3.8a. Phân tích AIM của các phức T1.1, T1.2 61
3.8b. Phân tích AIM của các phức T1.3 62
3.9.

Năng lượng tách proton ở liên kết C-H (DPE) và ái lực
proton ở X (PA) trong các monome CH
2
CX
2
(X
= F, Cl, Br) 86
3.20a. Phân tích AIM cho các dạng phức T3.1 và T3.2 87
3.20b. Phân tích AIM cho các dạng phức T3.3 và T3.4 89
3.21.
Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị
(∆ν) và cường độ hồng ngoại (∆I) của liên
kết C-H tham gia vào liên kết hidro 91
3.22. Phân tích NBO của các phức T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4 93
DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu
hình
Tên hình Trang
3.1. Cấu trúc của etylen (tại MP2/ aug-cc-pVDZ)
43
3.2. Cấu trúc của các dẫn xuất đihalogen (C
2
H
2
X
2
, X = F,
Cl, Br) (tại MP2/ aug-cc-pVDZ) 44
3.3. Cấu trúc của CO
2

3.13. Dạng hình học tối ưu của phức giữa CH
2
CX
2
(X= F,
Cl, Br) với CO
2
82
3.14. Hình học topo của những điểm tới hạn trong các dạng
phức T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4 87
3.15. Giản đồ mật độ electron của các phức dạng T3.1,
T3.2, T3.3 và T3.4 (isovalue=0,004) 98
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn
1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Liên kết hiđro kiểu A-H···B là một loại tương tác không cộng hóa trị
có tầm quan trọng rất lớn không chỉ trong lĩnh vực hóa học mà cả sinh học,
hóa sinh và vật lý. Đặc biệt, liên kết hiđro dạng C-H···O có mặt trong cấu trúc
protein, ADN, ARN [9], [22] - những thành phần quan trọng bậc nhất của sự
sống. Vì vậy có thể nói rằng “liên kết hiđro gắn liền với sự sống và các quá
trình chuyển hóa”. Cho nên nghiên cứu về liên kết hiđro, đặc biệt liên kết
hiđro mới được phát hiện gần đây với dạng C-H···O là quan trọng và cấp
thiết.
Khái niệm liên kết hiđro cổ điển hay liên kết hiđro chuyển dời về vùng
đỏ (gọi ngắn gọn “liên kết hiđro chuyển dời đỏ”) của tần số dao động hóa trị
A- H đã được Pauling [35] đưa ra và từ đó có rất nhiều công trình nghiên cứu
cả về lý thuyết và thực nghiệm để giải thích cho bản chất của tương tác. Nhìn
chung, bản chất của liên kết hiđro chuyển dời đỏ là do tương tác tĩnh điện
giữa H mang một phần điện tích dương và nguyên tử B có độ âm điện lớn

2
, nhiệt độ trên 31
o
C, áp suất 73,8 bar). Để sử
dụng hiệu quả dung môi scCO
2
và định hướng tìm kiếm vật liệu “ưa CO
2
”
thân thiện môi trường đòi hỏi tất yếu phải hiểu bản chất và độ bền của các
tương tác giữa CO
2
với các hợp phần tương tác. Một số nghiên cứu lý thuyết
và thực nghiệm để hiểu bản chất tương tác đã được thực hiện, đó là tương
tác của CO
2
với CO
2
và một số hợp chất hữu cơ như CH
3
F, CHF
3
, CH
2
F
2
,
HCHO, CH
3
CHO, CHF

2
X
2
, X= F, Cl, Br) với cacbonđioxit ở mức độ phân tử sẽ giúp
sử dụng hiệu quả dung môi scCO
2
và định hướng tìm kiếm vật liệu “ưa CO
2
”
thân thiện với môi trường trong tương lai.
- Trên cơ sở hệ nghiên cứu, cung cấp bằng chứng cho sự tồn tại liên kết
hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis và các tương tác khác ở mức độ phân tử khi
sử dụng CO
2
làm dung môi. Hơn nữa, vai trò đóng góp của các tương tác
trong việc làm bền phức được xác định.
- Góp phần hiểu bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh, đặc biệt liên
kết hiđro chuyển dời xanh dạng C-H···O, nhằm đáp ứng nhu cầu cấp thiết về
việc hiểu bản chất và phân loại liên kết hiđro. Kết quả đạt được, hy vọng bổ
sung, làm phong phú thêm dữ liệu khoa học về loại liên kết mới này. Thêm
vào đó, việc hiểu bản chất liên kết hiđro C-H···O còn giúp hiểu tương tác yếu
khác trong ADN, ARN, protein, từ đó định hướng tổng hợp thuốc chữa bệnh.
- Xem xét độ phân cực liên kết C-H tham gia liên kết hiđro trong
monome ban đầu ảnh hưởng như thế nào đến mức độ rút ngắn liên kết C-H,
tăng tần số dao động hóa trị khi phức hình thành.
- Vận dụng những nội dung kiến thức thu được về các loại tương tác
yếu, và áp dụng vào việc giảng dạy hóa học ở bậc đại học, cao đẳng và phổ
thông.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu lý thuyết về liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, đánh

5
Naphtalen và Comphor trong CO
2
lỏng. Đến năm 1906, Buchner đã công bố
một số hợp chất hữu cơ khó bay hơi nhưng lại có khả năng hoà tan rất mạnh
trong CO
2
lỏng siêu tới hạn (scCO
2
, nhiệt độ và áp suất tới hạn là 31
0
C; 73,8
bar). Trạng thái CO
2
siêu tới hạn được Andrew nghiên cứu từ năm 1875
nhưng tới đầu những năm 1970 công nghệ chiết xuất các hợp chất tự nhiên
bằng dung môi scCO
2
mới thực sự phát triển và đi vào ứng dụng trong công
nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm. Trên thế giới việc nghiên cứu lý
thuyết về tương tác của các chất với CO
2
cũng như khả năng hòa tan trong
scCO
2
đã và đang được nghiên cứu sâu rộng [16], [29], [39], [40]. Đặc biệt
công nghệ sử dụng scCO
2
được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công
nghiệp như chế tạo polyme, trong tách chiết cafein, tinh dầu quý, tách các

2
chưa được nghiên
cứu nhiều [4], [5]. Hơn nữa, việc nghiên cứu về liên kết hiđro chuyển dời
xanh cũng như các tương tác yếu quan trọng khác cũng đang được triển khai.
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn
7
CHƯƠNG 1
CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1. PHƯƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER [2], [3], [4], [31]
Hóa học lượng tử là sự áp dụng cơ học lượng tử vào các lĩnh vực hóa
học. Và sự ra đời của phương trình Schrodinger 1926 đã giúp các nhà khoa
học giải quyết được nhiều vấn đề trong lý thuyết và thực nghiệm.
Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng có dạng:
ˆ
H
Ψ = EΨ (1.1)
E là năng lượng toàn phần của hệ.
*
ˆ
H
là toán tử Hamilton:
Đối với hệ N electron và M hạt nhân, khi chỉ kể đến tương tác tĩnh điện
(bỏ qua tương tác spin orbit và những hiệu ứng tương đối tính khác), toán tử
Hamilton có dạng:

n el en ee nn
ˆ ˆ ˆ
H T T U U U= + + + +
(1.2)


+
U
ee
: là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N electron

+
U
nn
: là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân
∇
2
: toán tử Laplace có dạng (1.4)
p, q: chỉ thứ tự các electron từ 1 đến N; A, B: chỉ các hạt nhân từ 1 đến
M;
Z
A
, Z
B
: số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B tương ứng;
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn
2 2 2
2
2 2 2

x y z
∂ ∂ ∂
∇ = + +
∂ ∂ ∂
8
r

Trong nguyên tử nhiều electron, mỗi electron chuyển động độc lập với
các electron khác (bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron) trong một trường
trung bình có đối xứng cầu (trường xuyên tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử và
các electron còn lại.
1.3. NGUYÊN LÍ PHẢN ĐỐI XỨNG HAY NGUYÊN LÝ LOẠI TRỪ
PAULI [2], [3], [4], [31]
Xét một cách đầy đủ, mỗi electron có 2 tọa độ: tọa độ không gian và
tọa độ spin (q={
r
r
, σ}). Xét một hệ 2 electron, hàm sóng toàn phần mô tả
trạng thái của hệ: Ψ = Ψ(q
1
, q
2
). Sau khi hoán vị 2 hạt, hàm sóng của hệ là: Ψ’
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn
9
= Ψ(q
2
, q
1
). Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, khả năng tìm
thấy 2 electron trong trạng thái đó là như nhau, nghĩa là:
( ) ( )
2 2
1 2 2 1
Ψ q ,q = Ψ q ,q
(1.5)
↔ Ψ(q

,…,q
n
) = ±Ψ(q
1
, q
2
,…,q
k
,…,q
i
,…,q
n
)
(1.8)
Nội dung của nguyên lí phản đối xứng: “thực nghiệm cho biết hàm
sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ các electron là hàm phản đối xứng đối với
sự đổi chỗ 2 electron bất kì của hệ đó.”
1.4. HÀM SÓNG CỦA HỆ NHIỄU ELECTRON [2], [3], [4], [31]
Theo nguyên lí phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của
hệ là hàm sóng phản đối xứng. Để có tính phản đối xứng hàm sóng toàn phần
của hệ có số chẵn electron và vỏ electron kín được viết dưới dạng định thức
Slater:

n
1 2
n
1 2
elec
n
1 2

- Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà một hàm không gian
được sử dụng chung 2 hàm spin α và β nếu 2 electron ghép đôi. Các electron
độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. Như vậy, chỉ các
MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt.
- Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α
và β thuộc 2 hàm không gian khác nhau, nghĩa là tất cả các electron đều được
xử lý ở các obitan không gian riêng biệt.
1.6. BỘ HÀM CƠ SỞ [4], [5], [20]
Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc mô tả
electron trong hệ càng gần với thực tế, mức độ gần đúng càng tốt và ngược
lại.
1.6.1. Obitan kiểu Slater và Gaussian
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn
11
Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực hiện phép
gần đúng sử dụng các MO-LCAO: Ψ
i
=
∑
=
n
1ν
iνi
ΦC
(1.10)
C
νi
là các hệ số tổ hợp; Φ
i
là các AO cơ sở. Tập hợp các hàm Φ

C
S
, C
G
: các hệ số (bao gồm phần góc)
η, α: thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng, là các số dương
xác định sự khuếch tán hay “kích thước” của hàm.
Nhược điểm của hàm Slater là khi dùng để tính những tích phân 2
electron nhiều tâm (nhiều nguyên tử) thì rất phức tạp. Những phép tính này
được đơn giản rất nhiều khi dùng AO dạng Gaussian. Tuy nhiên, hàm
Gaussian mô tả không tốt electron ở gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn
xa nhân vì
0
dr
dΦ
A
Rr
GTO
=
=
nhưng cực trị của hàm sóng không phải đạt được
tại hạt nhân, và khi r → ∞ thì Φ
GTO
giảm quá nhanh. Để có bộ hàm cơ sở tốt
hơn, có thể làm theo 2 cách:
- Tổ hợp tuyến tính một hàm STO với n hàm GTO thu được các hàm
STO-nG.
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn
12
Ví dụ: bộ hàm STO-3G, STO-4G,…

Ví dụ: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
, 2p
x
’ , 2p
y
’ , 2p
z
’
- Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên
tử nặng và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi
hình dạng các obitan.
- Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các
obitan có không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các
hệ có electron ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion,
các hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion hoá thấp, hệ tương tác yếu,…
1.6.3. Phân loại bộ hàm cơ sở
Khai triển các cách tổ hợp ở (1.14) thu được nhiều bộ cơ sở rút gọn
khác nhau. Hiện nay có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một
vài bộ cơ sở thường được sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc electron với
kết quả tương đối tốt.
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn
13
 Bộ cơ sở kiểu Pople:
- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n GTO, với n = 2÷6. Thực tế n >3,
kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng

6-31+G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng.
6-311++G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng và hiđro.
 Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):
Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả
đạt được đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc:
correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn
14
PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence
Double/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ
sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng
không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở cc
sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-
pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z. Những bộ cơ sở này cho
kết quả tính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu,
không cộng hóa trị.
 Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):
Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát triển
tương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng
chỉ cho
phương pháp DFT. Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vào việc mô
tả sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng lượng
tương quan. Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-2, pc-
3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n. Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực có
mômen góc cao.
1.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ [2], [3],
[4], [31]
1.7.1. Sự tính bán kinh nghiệm
Để đơn giản hoá các phép tính, người ta có thể bỏ qua một số tích phân
hoặc thay thế bằng các tham số xác định từ thực nghiệm. Sự tính bán kinh

2 h (2J K ) C
<
= = =
= + +
= + − +
 
 
 
∑ ∑
∫
∑ ∑∑
h
(1.16)
Trong đó:
* h
i
là tích phân 1 electron, biểu thị năng lượng của elctron thứ μ trong
trường chỉ gồm các hạt nhân.
( ) ( )
∫
==
μiμ
*
iμ1i
dτμΨh
ˆ
μΨΨh
ˆ
Ψh
(1.17)

là tích phân trao đổi, không có tương tự cổ điển, năng lượng của
hệ giảm.

( ) ( ) ( ) ( )
∫∫
=
νμij
μν
*
j
*
iij
dτdτνΨμΨ
r
1
νΨμΨK
(1.19)
Ta có thể định nghĩa toán tử Coulomb
( )
μJ
ˆ
j
và toán tử trao đổi
( )
μK
ˆ
j
như sau:

( ) ( ) ( )

ta thu được hệ phương trình
Hartree-Fock:

( ) ( )
μΨεμΨF
ˆ
iiiμ
=
(μ = 1, 2, … , 2n) (1.22)
Trong đó :
μ
ˆ
F
là toán tử Fock 1electron
( ) ( )
n
μ μ j j
j 1
ˆ
ˆ ˆ ˆ
F h 2Jμ K μ
=
= + −
 
 
∑
(1.23)
ε
i
là năng lượng obitan HF đối với obitan Ψ

vừa thu được, lại xây dựng toán tử Fock mới. Cứ
lặp di lặp lại các bước trên cho tới khi thu được năng lượng obitan ε
i
cực tiểu.
b. Phương trình Roothaan [4]
Phương pháp HF khó sử dụng với phân tử vì phân tử không có đối
xứng xuyên tâm. Để khắc phục khó khăn này, Roothaan đã đưa vào sự gần
đúng MO-LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals), theo đó obitan
phân tử Ψi là tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử:
∑
Φ=
μ
μμii
CΨ
(1.25)
→ Phương trình HF:
( ) ( )
1Ψε1ΨF
ˆ
iii1
=
(1.26)

( ) ( )
( ) ( )
1μi μ i μi μ
μ μ
μi 1 μ i μi μ
μ μ
ˆ

λσμνμν
(1.29)
( ) ( ) ( )
∫
ΦΦ=
1μ
*
μμν
dr11h
ˆ
1H
(1.30)
* P
λσ
là các phần tử của ma trận mật độ P:
∑
=
=
n
1i
σiλiλσ
CC2P
(1.31)
* S là ma trận xen phủ của các phần tử:
( ) ( )
∫
ΦΦ=
1ν
*
μμν

Phương trình Roothaan cũng được giải bằng phương pháp lặp.
1.7.3. Phương pháp nhiễu loạn [2], [4]
a. Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến
Xét lý thuyết nhiễu loạn dừng với hệ không suy biến. Ta cần giải
phương trình:
n n
ˆ
HΨ EΨ
=
(1.35)
Đặt :
trong đó
o
H
ˆ
là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp không.

1
H
ˆ
là toán tử nhiễu loạn nhỏ.

., Ψ,Ψ
2
n
1
n
gọi là hiệu chỉnh bé cấp 1, 2, … về hàm sóng.

, E,E

0 1 2
n n n n
Ψ = Ψ +Ψ +Ψ
(1.39)
Về nguyên tắc, khi hiệu chỉnh năng lượng cấp cao hơn thì năng lượng
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn
1
2
k
ε 0
0ε
ε

0 0ε
 
 ÷
 ÷
 ÷
=
 ÷
 ÷
 ÷
 
o 1
o 1 2
n n n n
o 1 2
n n n n
ˆ ˆ ˆ
H H H