i TRẦN TRỌNG MINH MÔ PHỎNG PHÂN TỬ - TÍNH TOÁN
LƢỢNG TỬ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC,
TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ VẬT LIỆU
KHUNG CƠ KIM (MOF) TRÊN NỀN
LIGAND MỚI
LUẬN VĂN THẠC SĨ Thành phố Hồ Chí Minh - 2010

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO
ii TRẦN TRỌNG MINH

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO
iii

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
Chương 1 - TỔNG QUAN 3
1.1. Vật liệu khung cơ kim – MOF 3
1.2. Cấu trúc của MOF 4
1.3. Những đặc tính và ứng dụng của MOF 6
1.3.1. Hấp phụ khí 6
1.3.2. Chất xúc tác 7
1.3.3. Phân tách khí 8
1.3.4. Ứng dụng cảm biến 8
1.3.5. Làm điện cực catốt cho pin Liti 8
1.4. Các phương pháp tính toán – mô phỏng đối với MOF 9
1.4.1. Tính toán cấu trúc và các đặc tính của MOF 9
1.4.2. Tính toán hấp phụ 11
1.4.3. Mô phỏng phân tử của sự vận chuyển chất bị hấp phụ trong MOF 12
1.5. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 13
1.5.1. Tình hình nghiên cứu trong 13
1.5.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới 14
1.6. Mục tiêu của đề tài 15
Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 16
2.1. Cấu trúc tinh thể 16
2.1.1. Vật liệu cấu trúc tinh thể 16
2.1.2. Phân loại vật liệu cấu trúc tinh thể 16

consistent basis set) 34
2.8. GCMC (Grand Canonical Monte Carlo) 36
2.8.1. Monte Carlo 36
2.8.2. GCMC 37
Chương 3 - LỰA CHỌN PHỐI TỬ VÀ XÂY DỰNG CẤU TRÚC MOF 38
3.1. Nội dung nghiên cứu 38
3.2. Mô phỏng và tối ưu hóa phối tử 38
3.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu MOF đã được tổng hợp 38
3.2.2. Cơ sở cho thiết kế phối tử của vật liệu MOF 43
3.2.3. Tính toán tối ưu hóa các phối tử đã chọn 46
3.3. Mô phỏng cấu trúc tinh thể 50
3.4. Tính toán tối ưu hóa cấu trúc tinh thể 51
3.4.1. Giới thiệu về phần mềm Crystal06 51
3.4.2. Tính toán thử nghiệm và đánh giá độ tin cậy của phần mềm Crystal 51
3.4.3. Tối ưu hóa cấu trúc các MOF đã được thiết kế 54
3.5. Tính toán các tính chất của MOF 54
3.5.1. Tính toán cấu trúc dãi năng lượng 54
3.5.2. Tính toán phân bố electron 55
3.5.3. Tính toán phân bố trường thế tĩnh điện 57
v

3.5.4. Tính toán tần số dao động ở phổ hồng ngoại 57
3.6. Tính toán hấp phụ hydro 59
3.6.1. Giới thiệu phần mềm tính toán MUSIC 59
3.6.2. Kết quả tính toán hấp phụ hydro 59
3.6.3. Tính toán hấp phụ khí metan 63
3.7. Biện luận 65
Chương 4 - KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 67
4.1. Kết luận 67
4.2. Đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo 67

MOF
Metal Oraganic Framework (Khung hữu cơ – kim loại)
RMS
Root Mean Square
SBU
Secondary Building Unit (Đơn vị kiến trúc thứ cấp)
SCF
Self-Consistent Field (Trường tự hợp)
TTDC
Thieno[3,2-b]thiophene-2,5-dicarboxylate 1

MỞ ĐẦU
Vật liệu có cấu trúc lỗ li ti như zeolite hay carbon hoạt tính đóng vai trò
đáng chú ý trong các lĩnh vực tách khí và xúc tác. Một trong những đặc tính chủ
yếu của các loại vật liệu này là chúng chứa mật độ lớn các lỗ trống có kích
thước ở thang nanomet, gần bằng kích thước của các đơn phân tử. Thực nghiệm
cho thấy khả năng giam giữ mạnh các phân tử bên trong lỗ trống này dẫn đến
một số khác biệt về đặc tính lý, hóa so với các loại vật liệu khối khác.
Một trong những phân lớp của loại vật liệu có cấu trúc vi lỗ trên, đáng kể
đến là loại vật liệu khung cơ-kim hay còn gọi tắt là MOF (Metal Organic
Frameworks). Trong những thập kỷ vừa qua, vật liệu MOF đã thu hút được
nhiều sự quan tâm nghiên cứu và tổng hợp của các nhà khoa học, trong đó có
GS. Omar Yaghi được biết đến như một người tiên phong trong nghiên cứu vật
liệu MOF. Bởi MOF là loại vật liệu lỗ trống cấu trúc nano có nhiều tiềm năng
vượt trội so với các vật liệu lỗ trống cấu trúc nano và micro truyền thống trong
các ứng dụng hấp phụ và các công nghệ phân tách hóa học khác, đặc biệt trong
lĩnh vực lưu trữ Hydro cho các mục đính cung cấp năng lượng dân dụng.

mới có cấu trúc tinh thể, bao gồm các ion kim loại hay nhóm kim loại ở trung
tâm được kết nối với các phân tử hữu cơ (organic linker/phối tử) tạo thành mạng
lưới khung phân tử ba chiều vững chắc với nhiều lỗ trống nhỏ, có kích thước
nano được xếp rất trật tự. Do vậy loại vật liệu này có diện tích bề mặt riêng rất
lớn, khả năng “hít – thở” tốt các loại khí. Vì thế mà MOF đang trở thành tâm
điểm cho các nghiên cứu vật liệu xốp rắn, hướng tới nhiều ứng dụng đầy tiềm
năng như lưu trữ khí hydro dùng làm nhiên liệu thay thế cho các loại động cơ,
lưu trữ khí cacbonic thanh lọc môi trường, hay sử dụng như vai trò xúc tác rắn
cho một số phản ứng nhờ vào tâm kim loại.
Thuật ngữ “Metal-Organic framework” (khung cơ – kim) được Omar
Yaghi định nghĩa đầu tiên khi công bố cấu trúc MOF-5 vào năm 1999 (Hình 1.2
& Hình 1.2) [15], trong đó cấu trúc bao gồm oxýt kim loại kẽm (Zn) ở trung
tâm nối với các phân tử hữu cơ 1,4-benzendicarboxylat, sau đó thuật ngữ này
được gọi chung cho các loại vật liệu có lỗ trống nhỏ với cấu trúc bao gồm phần
kim loại trung tâm và phần các chất hữu cơ nối với nhau tạo thành cấu trúc
khung ba chiều. Tuy nhiên, MOF đã được biết đến đầu tiên từ những năm giữa
thập niên 1960 [33], tuy ở thời điểm đó tên gọi có khác. Hiện nay, đã có nhiều
nhóm nghiên cứu mạnh ở nhiều nước chuyên nghiên cứu tổng hợp MOF mới và
khai thác các khía cạnh ứng dụng khác nhau của loại vật liệu thú vị này, trong
đó phải kể đến nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar Yaghi (đại học UCLA, Mỹ),
nhóm nghiên cứu của giáo sư Gérard Férey (đại học Versaille, Pháp), Surumu
Kitagawa (Đại học Kyoto, Nhật). Số công trình nghiên cứu liên quan đến loại
vật liệu này được công bố cũng tăng đáng kể cả về số lượng lẫn chất lượng trong
những năm gần đây. Nếu số bài báo công bố liên quan đến MOF được tính từ
1998 đến 2008 gần 650 bài [35] thì đến nay, chỉ tìm riêng trên trên website tạp
chí Hội Hóa Học Mỹ (ACS) với từ khóa “Metal-Organic Frameworks”, cho thấy
số bài báo công bố đến nay là 2350 bài và với công cụ Google có khoàng
400.000 links.
Thông thường MOF được tổng hợp trong dung dịch dưới điều kiện phản
ứng êm dịu và điều nhiệt thích hợp. Các tác chất được hòa tan thành dung dịch

5 Hình 1.1: cấu trúc tinh thể của IRMOF-1 (MOF-5)

Hình 1.2: một ô mạng của MOF-5 có dạng tinh thể khối lập phương, khối
cầu lớn là lỗ trống trong MOF, (Zn là khối cầu màu tím, O màu đỏ, C màu
vàng, H màu xám), cụm phân tử bên trái là nhóm vô cơ nằm ở vị trí nút mạng
của MOF, cụm phân tử bên phải là nhóm hữu cơ đóng vai trò là các liên kết
không gian của MOF hay còn gọi là phối tử
Cấu trúc của MOF được xây dựng từ các đơn vị cấu trúc bậc 2, là những
kim loai hay oxyt kim loại, gọi tắt là SBU (Secondary Building Unit) và các
SBU này sẽ được kết nối với nhau bởi các mạch liên kết (hay còn gọi là linker)
từ đó hình thành mô hình cấu trúc của MOF [8, 23, 28] như hình 1.3.
6 Hình 1.3: các SBU được kết nối bởi các linker hình thành một cấu trúc
MOF-5 (IRMOF). SBU được hình dung như 1 bát diện đều, được liên kết
bởi các linker là các mạch thẳng.
Ứng với mỗi SBU và mỗi linker, sẽ hình thành nên mỗi MOF khác nhau,
chính vì thế vật liệu MOF có cấu trúc tương đối đa dạng. Hình 1.4 là một số
SBU và linker tiêu biểu cho vật liệu MOF.

Hình 1.4: (a), (b), (c) là các SUB, (d), (e), (f) là các linker.

1.3. NHỮNG ĐẶC TÍNH VÀ ỨNG DỤNG CỦA MOF
1.3.1. Hấp phụ khí
Do nguồn nhiên liệu từ than đá, dầu mỏ ngày càng cạn kiệt. Việc tìm kiếm
nguồn nhiên liệu thay thế chúng đã và đang được đầu tư nghiên cứu ở nhiều

chất có khả năng gây nổ, cũng được rất nhiều nhà khoa học quan tâm [39]. Biểu đồ 1.2: Đường đẳng nhiệt của khả năng hấp phụ hydro[16]

1.3.2. Chất xúc tác
Chỉ với lượng nhỏ tham gia vào phản ứng, chất xúc tác có khả năng làm
tăng đáng kể tốc độ phản ứng mà không tiêu hao thêm năng lượng so với phản
ứng mà không dùng xúc tác, đồng thời xúc tác có khả năng tái sử dụng. Vì vậy
xúc tác có ý nghĩa kinh tế rất lớn cho các phản ứng vơi quy mô công nghiệp.
Tuy nhiên, vấn đề ô nhiễm môi trường do các ngành công nghiệp gây ra cũng
đang được quan tâm. Các nhà khoa học hóa học đang nổ lực tìm kiếm các giải
8

pháp xanh trong việc sử dụng tác chất và chất xúc tác thân thiện với môi trường,
nhằm góp phần cải thiện tác động tiêu cực của ngành công nghiệp đối với môi
trường và cuộc sống con người.
Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy MOF có thể đóng vai trò làm chất xúc
tác rất hữu hiệu cho một số phản ứng dựa trên đặc tính của các cluster kim loại ở
các nút mạng và phối tử [31, 37, 42].
Đặc biệt xúc tác MOF có thể dễ dàng thu hồi và tái sử dụng được nhiều lần
bằng phương pháp rất đơn giản như cho vào máy ly tâm, rửa sạch và làm khô
bằng hút chân không. Vì vậy MOF với vai trò là chất xúc tác cũng đang là ứng
cử viên cho giải pháp hóa học xanh.
Tính chất xúc tác của MOF có được là do các đặc tính giam giữ và cách ly
của MOF, trong một số đặc tính xúc tác có được do tính chất của các phối tử và
các cluster kim loại ở vị trí nút mạng [37].
1.3.3. Phân tách khí
MOF là loại vật liệu có khả năng hấp phụ nhiều loại khí nhưng có độ chọn
lọc, đối với các loại MOF khác nhau cho khả năng hấp phụ chọn lọc từng loại


MOF được ưa dùng trong việc chế tạo điện cực cho pin Li-ion là loại vật liệu
MOF dựa trên kim loại sắt, đơn cử như là Fe{OH(BDC)} (BDC là
benzodicacboxylate). Hoạt tính điện hóa của nó đối với nguyên tố Li cho thấy
được những ưu thế trong hoạt động của pin Li-ion như thời gian hoạt động, mức
lưu trữ điện năng khá tốt. Các tính toán về lý thuyết hàm mật độ cho thấy những
ưu điểm trong nhiệt động học, cấu trúc và đặc tính electron của loại vật liệu này.

1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN-MÔ PHỎNG ĐỐI VỚI MOF
1.4.1. Tính toán cấu trúc và các đặc tính của MOF
Phương pháp tính toán thường được lựa cho trong các nghiên cứu về MOF
là phương pháp tính toán hóa học lượng tử. Đây là phương pháp áp dụng xấp xỉ
của phương trình Schrodinger cho hệ đa vật thể để tính toán được các đặc tính
mong muốn. Có rất nhiều cách tiếp cận gần đúng trong cơ học lượng tử khác
nhau từ mức độ chính xác của chúng cho đến sự phức tạp trong tính toán. Và
đây là phương pháp đem đến thông tin đáng tin cậy cho một đặc tính của một hệ
(ví dụ như là hằng số mạng) nhưng không đem lại kết quả tốt cho những đặc
tính khác của hệ (ví dụ như năng lượng liên kết của hấp phụ vật lý các phân tử).
Điều này có nghĩa là hiểu được giới hạn của bất cứ sự gần đúng nào trong cơ
học lượng tử là thiết yếu trong việc sử dụng thông tin từ những tính toán trong
việc mô tả các vật liệu phức hợp. Sau đây là các tính toán cơ học lượng tử cho
các đặc tính khác nhau của MOF. (1) hằng số mạng và cấu trúc hình học, (2) đặc
tính đàn hồi và động học, (3) điện tích điểm nguyên tử, (4) hấp phụ vật lý phân
tử. [32]
1.4.1.1. Hằng số mạng và cấu trúc hình học của MOF
Phương phám hàm mật độ (DFT) được sử dụng phổ biến để tính toán hằng
số mạng và cấu trúc hình học của IRMOF-1. Bảng 1.1 trình bày một số kết quả
tính toán hằng số mạng của IRMOF-1 bằng phương pháp DFT với các bộ hàm
cơ sở khác nhau của một số nhóm nghiên cứu. Kết quả tính toán được so sánh
với giá trị thực nghiêm và cho thấy sai biệt khoảng ± 1%[32].

Fuentes-Cabrera
et al
USPP-LDA
25.61

Mattesini et al
PZ-LDA
25.89
Nhóm đối xứng không gian Fm3m
Sagara et al
6-31G* PBE
25.77

Zhou et al
P-Z USPP-LDA
25.58

Li et al
Experiment
25.88
Giá trị thực nghiệm
Bảng 1.1: Hằng số mạng của IRMOF-1 , thực nghiệm và tính toán với
phương pháp DFT [32].
Sử dụng tính toán DFT tuần hoàn để kiểm tra sự thay thế của nguyên tử
kim loại vào trong IRMOF-1 đã thay đối hằng số mạng của vật liệu và cấu trúc
electron của vật liệu như thế nào. Hằng số mạng lớn nhất được ghi nhận là của
kim loại M=Ca (26.94 A
0
). Tính toán độ rộng vùng cấm cho thấy là không nhạy
đối với nguyên tử kim loại được thay thế, nó vào khoảng 3.5 eV. Điều đó cho

giữa tính toán và thực nghiệm [32].
1.4.1.3. Điện tích điểm nguyên tử
Tính toán dựa trên trường lực cổ điển đối với các loại vật liệu MOF tiêu
biểu xem xét về tương tác tĩnh điện giữa chất được hấp phụ và MOF bằng cách
xác định và phân bố điện tích điểm cố định cho mỗi nguyên tử. Một vai trò quan
trọng của tính toán cơ học lượng tử trong vấn đề này là để phân bố cho điện tích
điểm để sau đó có thể được dùng cho các tính toán trong trường lực. Tuy nhiên,
có nhiều phương pháp cho việc phân vùng mật độ electron được xác định trong
tính toán cơ học lượng tử và không có phương pháp nào trong số đó đưa ra được
sự xác định rõ ràng về kết quả của các điện tích điểm. Tính toán cơ học lượng tử
đối với các loại vật liệu MOF đã đươc sử dụng để phát triển điện tích điểm
nguyên tử cho những nguyên tử trong vật liệu khung sau đó sử dụng trong các
vấn đề về trường lực để đáp ứng cho các mô phỏng cổ điển. [32]
1.4.2. Tính toán hấp phụ
1.4.2.1. Tính toán năng lượng hấp phụ [32, 14, 22]
Sử dụng cơ học lượng tử để kiểm tra sự hấp phụ phân tử ở vật liệu MOF
còn mơ hồ hơn cả việc dùng cùng phương pháp này để khảo sát đặc tính cấu trúc
như đã đề cập ở phần trên. Vấn đề chính là chỉ những phương pháp có thể miêu
tả được tương tác phân bố (như Van De Waals) với bất cứ mức độ chính xác
nào, bởi vì những tương tác này là kết quả trực tiếp của hiệu ứng tương tác
electron. Nhiều báo cáo cho thấy rằng tính toán DFT là không chính xác trong
việc mô tả tương tác phân bố. Hai cách tiếp cận khác nhau đối với vấn đề này đã
được minh chứng trong các công bố trước đây. Một cách tiếp cận là đơn giản
chấp nhận giới hạn của phương pháp DFT và sử dụng sử dụng những phương
pháp này trong các tính toán tuần hoàn đầy đủ để kiểm tra hấp phụ phân tử.
Cách tiếp cận thứ hai là sử dụng phương pháp chính xác hơn của cơ học lượng
tử (đơn cử là lý thuyết Moller-Plesset), tuy nhiên đây là một cách tính đòi hỏi xử
lý tính toán mạnh và hiện nay chỉ có thể thực hiện với các cluster nhỏ đại diện
cho MOF.
12

Nghiên cứu về khả năng hấp phụ hydro trong MOF đã có nhiều nghiên cứu
tập trung về mô phỏng. Hydro còn cho thấy hiệu ứng lượng tử ở nhiệt độ thấp và
mật độ cao, vì thế hiệu ứng lượng tử phải được đưa vào trong tính toán khi hấp
phụ đẳng nhiệt được tính toán ở nhiệt độ thấp. Mô phỏng bằng tích phân đường
Monte Carlo (PIMC) và phương pháp điện thế tác động Feynman-Hibbs đã
được sử dụng để tính toán hiệu ứng lượng tử H2 trong quá trình hấp phụ trong
MOF ở nhiệt độ đưới 100 K.
1.4.3. Mô phỏng phân tử của sự vận chuyển chất bị hấp phụ trong MOF
13

Trong nhiều ứng dụng tiềm năng của vật liệu lỗ trống nano, tốc độ chuyển
tải các phân tử bên trong các lỗ của vật liệu là rất quan trọng. Như trong một số
ứng dụng màng cách ly, tốc độ chuyển tải tương đối của các phân tử bên trong
vật liệu MOF là điều cốt yếu trong việc quyết định toàn bộ hoạt động của vật
liệu. Bởi sự định rõ đặc điểm chính xác của vận chuyện phân tử bên trong vật
liệu lỗ trống nano thông qua thực nghiệm còn nhiều thử thách hơn là đo đạc trực
tiếp đối với quá trình cân bằng hấp phụ đơn thành phần, do vậy mà hiểu biết về
sự khuếch tán của phân tử vào trong MOF còn rất hạn chế. Hầu hết các thông tin
có được hiện nay là có được thông qua mô phỏng phân tử.
Để thảo luận về vấn đề phân tử khuếch tán vào trong vật liệu lỗ trống nano,
điều quan trọng là phải bỏ qua ý niệm sử dụng hệ số khuếch tán đơn hạt để mô
tả cho sự vận tải khối trong mọi tình huống [32]. Đối với sự khuếch tán của đơn
phần được hấp phụ, có 2 đại lượng thường được quan tâm đến là hệ số tự
khuếch tán, xác định sự vận chuyển của một đơn phân tử, và hệ số khuếch tán
truyền tải, mô tả sự truyền tải khối trong sự hiện diện của gradient của mật độ
trong mẫu được hấp phụ. Hệ số khuếch tán truyền tải thường biểu thị như một
hệ số khuếch tán thứ ba, hệ số khuếch tán hiệu chỉnh và có liên hợp với đường
cong hấp phụ đẳng nhiệt. Trong giới hạn về mật độ loãng, ba hệ số hấp phụ này
là bằng nhau. Đối với các mật độ khác của chất bị hấp phụ, ba hệ số này thông
thường không hoàn toàn như nhau. Mô phỏng động học phân tử được dùng để

Các vật liệu tinh thể có cấu trúc xốp với bề mặt riêng lớn đã và đang là mối
quan tâm hàng đầu của nhiều nhóm nghiên cứu ở các trường đại học và viện
nghiên cứu nổi tiếng trên thế giới do có nhiều ứng dụng quan trọng trong các
lĩnh vực khác nhau như trong kỹ thuật phân riêng và tinh chế, kỹ thuật xúc tác,
kỹ thuật lưu trữ khí, kỹ thuật xử lý môi trường, kỹ thuật và công nghệ sinh học
… Từ những vật liệu nguồn gốc tự nhiên và các vật liệu vô cơ cổ điển , cho đến
ngày nay đã có rất nhiều loại vật liệu với bề mặt riêng lớn đã được tổng hợp ra
với các thông số kỹ thuật khá tốt và đã được sử dụng với nhiều mục đích khác
nhau. Tuy nhiên theo sự phát triển của khoa học kỹ thuật, các nhà khoa học trên
thế giới vẫn đang nghiên cứu cải tiến tính năng của vật liệu đã có cũng như tìm
ra những loại vật liệu mới với tính năng vượt trội hơn hẳn các vật liệu hiện đang
có.
Một trong những loại vật liệu mới có cấu trúc tinh thể và có bề mặt riêng
lớn hơn hẳn các vật liệu truyền thống là vật liệu có cấu trúc xốp trên cơ sở bộ
khung hữu cơ – kim loại MOFs (metal-organic frameworks), được tìm ra bởi
nhóm nghiên cứu của GS Omar M. Yaghi ở Trường Đại học UCLA (USA) vào
năm 1997 [1]. Cho đến nay, nhóm nghiên cứu này đã có rất nhiều công trình
nghiên cứu các phương diện khác nhau của vật liệu MOFs đăng trên các tạp chí
chuyên ngành hàng đầu thế giới như Nature [2](Impact factor khoảng 30-32),
Science [3] (Impact factor khoảng 30-32), Journal of American Chemical
Society [4] (Impact factor khoảng 7), Angewandte Chemie International Edition
[5] (Impact factor khoảng 9)… Nhờ những công trình nghiên cứu này, trong top
100 nhà khoa học có công trình được các đồng nghiệp trích dẫn nhiều nhất thế
giới, mặc dù GS Omar M Yaghi chỉ xuất bản chỉ hơn 70 công trình khoa học
nhưng GS đã được xếp thứ 28 vào năm 2005, tăng lên thứ 22 vào năm 2006 và
15

tiếp tục tăng lên thứ 15 vào năm 2007 vừa qua, và theo dự đoán của giới chuyên
môn thì thứ hạng này sẽ tiếp tục tăng lên trong năm 2008. Ngoài ra, hai bài báo
của GS Omar M. Yaghi đăng trên tạp chí Journal of American Chemical Society

 Mô phỏng cấu trúc các phối tử mới có ái lực tạo phức cao với ion kim lọai
dự kiến để chế tạo vật liệu MOF. Tính toán tối ưu hình dạng, tính toán phổ
dao động IR, Raman.

 Mô phỏng vật liệu MOF từ những phối tử mới trên. Tính toán tối ưu hình
dạng của MOF, tính toán phổ dao động của MOF, các tính chất của tinh thể
cũng như khả năng hấp phụ khí của MOF mới.

HO P
O
OH
P
O
OH
OH
H
2
C N
CH
3
CH
2
HO P
O
OH
P
O
OH
OH
H

COOH
16

Chƣơng 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT
2.1. CẤU TRÚC TINH THỂ
2.1.1. Vật liệu cấu trúc tinh thể [4]
Chất rắn có thể được phân loại theo quy luật của cách sắp xếp các nguyên
tử hay ion cấu thành nên nó.
Vật liệu cấu trúc tinh thể là vật liệu chất rắn có các nguyên tử được sắp xếp
một cách trật tự, tuần hoàn trong toàn bộ cấu trúc của vật liệu. Một vài tính chất
của tinh thể chất rắn tùy thuộc vào cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Ô đơn vị (unit cell): là một đơn vị cấu trúc cơ bản của tinh thể trong không
gian bao gồm nhóm các nguyên tử được chọn sao cho có thể lặp lại toàn bộ cấu
trúc của vật liệu bằng các phép vị tự ô đơn vị. Vì vậy ô đơn vị quy định cấu trúc
tinh thể bởi cấu trúc hình học của nó và vị trí các nguyên tử bên trong nó. Một
cấu trúc tinh thể có thể có nhiều hơn một cách chọn ô đơn vị và thông thường ô
đơn vị được chọn sao cho có tính đối xứng hình học ở mức cao nhất.
Ô cơ sở (primitive cell): là ô đơn vị có cấu trúc và số nguyên tử tối giản
nhất.
2.1.2. Phân loại vật liệu cấu trúc tinh thể [4]
Có 2 cách thường dùng để phân loại cấu trúc tinh thể đó là: phân loại theo
mạng Bravais và phân loại theo nhóm đối xứng không gian (space groups).
 Phân loại theo mạng Bravais: có 14 mạng Bravais được chia thành 7
hệ thống mạng như bảng 2.1
7 hệ thống mạng
14 ô mạng Bravais
Đơn giản
Tâm đáy
Tâm khối
Tâm diện
Lập phương

Bảng 2.1: 14 ô mạng Bravais
 Phân loại theo nhóm đối xứng không gian: Phân loại theo nhóm đối
xứng không gian thì có 230 cấu trúc tinh thể, được đánh số từ 1 cho đến
230.
2.1.3. Thế tuần hoàn và định lý Bloch
 Thế tuần hoàn [1]
Trong tinh thể lý tưởng, các ion dương sắp xếp một cách trật tự, tuần hoàn.
Còn các electron hóa trị với vai trò là hạt tải điện, được xem gần đúng là chuyển
động độc lập với nhau trong một trường tuần hoàn tạo bởi các ion dương.
Giả sử a là vector mạng tinh thể (thường gọi a là hằng số mạng). Do tính
đối xứng tịnh tiến của mạng nên thế năng V(r) của electron là hàm tuần hoàn với
chu kì a:
V(r) = V(r+a)
 Định lý Bloch
Hamintonian của electron dẫn trong mạng tinh thể có dạng:


=




+ V(r) (2.1)

Hay chính là
|

| = 1 suy ra tích vô hướng 2 vector ka = 0
Hay tích vector kxa = 1 (2.3)
Ta thấy ô mạng Bravais có các a=(a
1
, a
2
, a
3
) như hình 2.1

Hình 2.1: vector mạng của ô mạng Bravais
Nếu gọi vector mạng trong không gian đảo là (b
1
, b
2
, b
3
), từ điều kiện
(2.3) ta có điều kiện trực chuẩn như sau a
i
b
j
=2πδ
ij

Vậy ô mạng trong không gian đảo được định nghĩa bởi 3 vector b
1


; 








(2.4)
Trong đó L là chiều dài ô mạng trong không gian đảo. Tương đương với ô
đơn vị trong mạng Bravais là phần không gian trong không gian đảo được gọi là
miền Brillouin thứ nhất.
19 Hình 2.2: Mạng đảo và vùng Brillouin thứ nhất của mạng lập phương tâm
mặt với một vài điểm đối xứng đặc biệt.
2.2. CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƢỢNG TRONG CHẤT RẮN
2.2.1. Nguyên lý hình thành vùng năng lƣợng trong chất rắn [13]
Chất rắn có thể xem như được cấu tạo bởi một số lớn các nguyên tử, được
đưa vào sắp xếp với nhau có trật tự như một mạng tinh thể. Ở những khoảng
cách tương đối xa, mỗi nguyên tử là độc lập với nguyên tử khác và sẽ có các
mức năng lượng trong nguyên tử và cấu hình electron giống như nguyên tử đứng
cô lập. Tuy nhiên, khi các nguyên tử tiến lại gần nhau thì các electron càng bị
kích thích (hay bị nhiễu loạn) bởi các electron và các hạt nhân của các nguyên tử
lân cận. Ảnh hưởng này làm cho mỗi trạng thái electron trong nguyên tử riêng
biệt bị phân tách thành một loạt các trạng thái electron nằm sát nhau, hình thành
nên một vùng năng lượng electron.