TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


TRẦN THỊ HIỀN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HÌNH THÁI,
CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU
NANOCOMPOZIT POLYPYRROLE/SILICA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

HÀ NỘI – 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


TRẦN THỊ HIỀN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HÌNH THÁI,
CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU
NANOCOMPOZIT POLYPYRROLE/SILICA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Người hướng dẫn khoa học:


Sinh viên

Trần Thị Hiền


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi dƣới sự
hỗ trợ và hƣớng dẫn từ PSG. TS. Trịnh Anh Trúc và TS. Nguyễn Anh Sơn.
Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chƣa
từng đƣợc ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trƣớc đây.
Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm
trƣớc Hội đồng, cũng nhƣ kết quả khóa luận của mình.

Hà Nội, tháng 05 năm 2018
Sinh viên

Trần Thị Hiền


DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU
Danh mục hình vẽ:
Hình 1.1. Một số polyme dẫn điển hình ........................................................... 4
Hình 1.2. (a), (b) là hai dạng cấu trúc của polyacetylene và (c) chỗ khiếm
khuyết soliton khiến các liên kết xen kẽ bị đảo ngược. .................... 5
Hình 1.3. Tổng hợp PPy bằng phương pháp điện hóa..................................... 8
Hình 1.4. Cơ chế polyme hóa bằng cách oxi hóa hóa học pyrrole .................. 9
Hình 1.5. Polaron và bipolaron của polyme dẫn ............................................. 9
Hình 1.6. Ba dạng silanol đặc trưng của bề mặt silica: (a) silanol đơn, (b)
silanol đôi có liên kết hiđro, (c) silanol ghép đôi độc lập ............. 12

Bảng 3.4. Giá trị độ dẫn điện của các mẫu PPy và các nanocompozit
PPy/silica ở các tỷ lệ khác nhau................................................. 38


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN ........................................................................... 3
1.1. Đại cương về polyme dẫn ..................................................................... 3
1.1.1. Khái quát về polyme dẫn.................................................................. 3
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn .......................................... 5
1.1.3. Ứng dụng của polyme dẫn ............................................................... 6
1.2. Polypyrrole ............................................................................................ 7
1.2.1. Sơ lược về polypyrrole ..................................................................... 7
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp polypyrrole........................................... 8
1.2.2.1. Phương pháp điện hóa. .............................................................. 8
1.2.2.2. Phương pháp hóa học................................................................. 9
1.2.3. Ứng dụng của polypyrrole ............................................................. 10
1.3. Nanosilica............................................................................................. 10
1.3.1. Giới thiệu về silica ......................................................................... 10
1.3.2. Các phương pháp tổng hợp silica ................................................... 12
1.3.2.1. Phương pháp phun khói và silica khói..................................... 12
1.3.2.2. Phương pháp kết tủa (silica kết tủa và silica gel) .................... 13
1.3.2.3. Phương pháp sol-gel ................................................................ 13
1.3.3. Tính chất và ứng dụng của nanosilica ............................................ 15
1.3.3.1. Tính chất vật lý của nanosilica ................................................ 15
1.3.3.2. Tính chất hóa học của silica..................................................... 16
1.3.3.3. Ứng dụng của silica. ................................................................ 17



Các vật liệu compozit vô cơ/hữu cơ đã được biết đến từ rất lâu, với vật
liệu nền được sử dụng là chất keo hoặc polyme tự nhiên và các hạt độn vô cơ.
Khi các hạt vô cơ trong vật liệu có kích thước nano thì vật liệu compozit trở
thành nanocompozit. Vật liệu compozit nói chung và nanocompozit nói riêng
thường kết hợp các tính chất đặc trưng nổi trội của các hạt vô cơ (độ cứng, độ
bền nhiệt,...) với các polyme hữu cơ (linh động, điện môi, mềm, dẻo,...). Do
vậy, mỗi tính chất đặc biệt của chất độn vô cơ sẽ cho vật liệu có tính năng gia
cường tương ứng. Ưu điểm nổi bật của vật liệu nanocompozit là kích thước
nhỏ của vật liệu làm gia tăng đáng kể diện tích tiếp xúc bề mặt, vì vậy tính
chất của vật liệu được cải thiện rất nhiều so với vật liệu nền ở nồng độ hạt
nano vô cơ nhỏ.
Ngày nay, các công trình nghiên cứu về vật liệu nanocompozit đã cho
nhiều kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tế rất tiềm năng. Nanocompozit
có nhiều ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và dân dụng như trong vật liệu dẫn
điện, trong pin mặt trời, bảo vệ ăn mòn kim loại, trong y học, trong ngành sản
xuất vật liệu nhẹ để dùng cho máy bay, tàu vũ trụ,...
Polypyrrole (PPy) thuộc họ polyme dẫn, đây là một polyme dẫn điện
đang rất thời sự. Silica (Silicon dioxide: SiO2) là một hợp chất hóa học có tính
chất cơ lý cao. Khóa luận tốt nghiệp “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hình
thái, cấu trúc, tính chất điện của vật liệu nanocompozit polypyrrole/silica”
với mục tiêu tạo ra một loại vật liệu mang những tính chất nổi trội của
polypyrrole và silica định hướng ứng dụng cho sơn chống tĩnh điện bền cơ lý.
Đề tài tập trung nghiên cứu một số vấn đề sau:
 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocompozit polypyrrole/silica.
 Khảo sát hình thái, cấu trúc, tính chất điện của vật liệu nanocompozit
polypyrrole/silica.
Để thực hiện nội dung của khóa luận này, tôi đã sử dụng các phương
pháp nghiên cứu sau:
 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc: phổ hồng ngoại (IR).

polyacetylene, đã cùng MacDiamid và Heeger nghiên cứu và khám phá ra
rằng nếu pha tạp polyacetylene bằng hơi clo, brom hoặc iot thì độ dẫn điện có
thể tăng lên gấp 10 triệu lần, đạt 105 S.m-1 (độ dẫn điện của đồng là khoảng
108 S.m-1). Sự chuyển dịch electron từ mạch polyme sang các phân tử halogen
đã tạo ra các lỗ trống điện tích, nó có khả năng di chuyển dọc theo mạch
giống như dòng điện.
Việc phát hiện ra một loại vật liệu mới có độ dẫn điện tương đương kim
loại là sự kiện gây bất ngờ lớn và nó đã thu hút được sự quan tâm của các nhà
khoa học trong các lĩnh vực khác nhau trên thế giới. Từ đó rất nhiều loại
polyme dẫn đã được tìm thấy, quan trọng nhất là polypyrrole, polyaniline,
polythiophenes, ... Cấu trúc của một số loại polyme dẫn được đưa ra trong
3


hình 1.1. Mỗi loại đều có những đặc tính riêng của nó nhưng đều có cấu trúc
nối đôi và nối đơn liên hợp, có thể bị khử hoặc oxi hóa bằng quá trình hóa học
và điện hóa, đó chính là nguyên nhân khiến cho các polyme này có khả năng
dẫn điện.

*

*

N
n*
Polypyrrole (PPy)

Polyacetylene (PA)

*

polyme dẫn là có cấu tạo nối đôi và nối đơn liên hợp trong mạch polyme với
cấu trúc được lặp đi lặp lại hàng ngàn lần. Đây chính là cơ sở cho tính dẫn
điện của chúng. Bình thường các polyme này không dẫn điện nhưng do một
nguyên nhân nào đó mà trong cấu tạo mạch liên hợp có một chỗ bị khiếm
khuyết đã làm cho các liên kết xen kẽ trong mạch bị biến đổi. Tại vị trí khiếm
khuyết đó có một electron không cặp đôi, mặc dù điện tích của toàn phân tử
vẫn được giữ bằng không. Trạng thái khiếm khuyết trung hòa này được biết
đến như một “soliton”, lần lượt được làm đầy, có spin bằng 1/2, và luân phiên
di chuyển vị trí qua các nguyên tử cacbon. Sự khiếm khuyết này có thể xảy ra
ở bất cứ nơi nào trong mạch polyme như một cơ chế về sự tịnh tiến đối xứng
trong hệ thống, sao cho chiều chuyển động của soliton là dọc theo mạch liên
kết. Hiện tượng này chính là cơ sở tạo ra độ dẫn điện của các polyme dẫn.
4


Hình 1.2 trình bày hai dạng cấu trúc của polyacetylene và chỗ khiếm khuyết
soliton ở mặt biên giữa hai dạng cấu trúc, tại đó cấu trúc của các liên kết xen
kẽ bị đảo ngược.
(a)

(b)

(c)
Hình 1.2. (a), (b) là hai dạng cấu trúc của polyacetylene và (c) chỗ khiếm
khuyết soliton khiến các liên kết xen kẽ bị đảo ngược.
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn [4]
Cách thông thường dùng để điều chế các polyme dẫn là oxi hóa các
monome tương ứng. Phần lớn người ta tổng hợp polyme dẫn bằng phương
pháp điện hóa và phương pháp hóa học. Ngoài ra còn sử dụng một số phương
pháp khác như phương pháp quang hóa hay phương pháp polyme hóa sử dụng

Nhóm 2

Mực in

Chống ăn mòn kim loại

Vật liệu tĩnh điện

Điện tử phân tử

Keo dính dẫn điện

Acquy và pin nạp điện rắn

Vật liệu hấp thụ sóng điện từ

Màng trao đổi ion

Bộ cảm ứng điện (điot, transito)

Các sensor nhiệt, hóa và sinh học

Polyme dẫn có nhiều đặc tính điện hóa mới, lạ. Màng polyme dẫn liên
kết với các dạng hoạt động điện hoặc enzym đã được ứng dụng trong việc tạo
ra sensor hóa học, sensor sinh học. Để phát triển sensor hoá học thì hướng
nghiên cứu chủ yếu là tổng hợp các lớp có thể tương tác hóa học dễ dàng với
dung dịch cần phân tích để tạo ra các hiệu ứng điện hóa có thể nhận thấy

6



7


không đủ để mang lại tính dẫn điện đáng kể, bởi một phần mạch PPy phải
được biến đổi bằng một quá trình hóa học hoặc điện hóa trên từng mắt xích
giống như được kích hoạt. Tính dẫn của PPy trung tính được thay đổi đáng kể
từ chỗ cách điện thành một vật liệu dẫn điện như kim loại bởi sự kích hoạt.
Đây là một điểm rất quan trọng cho việc ứng dụng rộng rãi PPy bởi người ta
có thể kiểm soát được tính dẫn điện của vật liệu [9].
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp polypyrrole
Trong số rất nhiều polyme dẫn được nghiên cứu, polypyrrole (PPy) đã
thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học thuộc các lĩnh vực
khác nhau bởi tính dẫn điện cao và độ ổn định môi trường tốt của nó. Trải qua
hơn bốn thập niên kể từ lúc phát hiện vào năm 1977, đã có rất nhiều báo cáo
khoa học được công bố về các phương pháp tổng hợp polypyrrole và được
chia thành hai phương pháp sau:
1.2.2.1. Phƣơng pháp điện hóa.
Phương pháp điện hóa sẽ tạo ra PPy ở dạng màng. Với phương pháp
này, màng PPy được tạo thành trong hệ điện hóa đơn giản (hình 1.3), trong đó
chất điện ly là pyrrole và chất lai tạp (được thêm vào để thay đổi tính chất
điện, vật lý, hóa học, tính bền nhiệt hoặc quang học) được hòa tan trong nước
hoặc dung môi phù hợp. Ở cực dương, pyrrole bị oxi hóa sẽ kết hợp với chất
pha tạp và trùng hợp thành màng bám trên điện cực.

Hình 1.3. Tổng hợp PPy bằng phương pháp điện hóa

8






2



+

H

N
H

N
H

N
H

Hình 1.4. Cơ chế polyme hóa bằng cách oxi hóa hóa học pyrrole

Dạng trung hòa
N
H

N
H

N

N
H

-e

+
N
H

+

N
H

N
H

Hình 1.5. Polaron và bipolaron của polyme dẫn
Khi dùng phương pháp này, pyrrole, chất pha tạp và chất oxi hóa (ví dụ
FeCl3, (NH4)2S2O8) được hòa tan trong môi trường nước hoặc dung môi hữu

9


cơ, khi phản ứng trùng hợp xảy ra sẽ tạo PPy ở dạng bột. Tương tự như các
polyme dẫn khác, cơ chế polyme hóa của polypyrrole được biết đến như sau
(hình 1.4): trước tiên một cation gốc được tạo ra bằng phản ứng oxi hóa, sau
đó kết hợp hai cation này với nhau và bị khử proton. Oxi hóa đime đó lần nữa,
tạo thành oligome và polyme.
Độ dẫn điện của polypyrrole ở trạng thái khử không đáng kể (chỉ

trung bình mỗi nguyên tử Si liên kết với hai nguyên tử O và dẫn đến công
thức phân tử thu gọn là SiO2. Ở dạng vô định hình, mỗi nguyên tử Si cũng
được bao quanh bởi các nguyên tử O nhưng chúng sắp xếp một cách hỗn độn.
Silica kết tụ lại với nhau thành các hạt với kích thước lớn hơn, cỡ micromet
và được gọi là microsilica. Nanosilica là silica dạng hạt với kích thước dưới
100 nm [10].
Silica được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh,
trong cấu tạo thành tế bào của tảo cát. Nó là thành phần chủ yếu của một số
loại thủy tinh và là chất chính trong bê tông. Silica là một khoáng vật phổ
biến trong vỏ Trái Đất. Trong điều kiện áp suất thường, silica tinh thể có 3
dạng thù hình chính, đó là thạch anh, triđimit và cristobalit. Mỗi dạng thù
hình này lại có hai hoặc ba dạng thứ cấp: dạng thứ cấp α bền ở nhiệt độ thấp
và dạng thứ cấp β nhiệt độ cao.
Ba dạng tinh thể của silica có cách sắp xếp khác nhau của các nhóm tứ
diện SiO4 ở trong tinh thể. Ở thạch anh α, góc liên kết Si-O-Si bằng 150°, ở
tridimit và cristobalit thì góc liên kết Si-O-Si bằng 180°. Trong thạch anh,
những nhóm tứ diện SiO4 được sắp xếp sao cho các nguyên tử Si nằm trên
một đường xoắn ốc quay phải hoặc quay trái, tương ứng với α-thạch anh và βthạch anh. Từ thạch anh biến thành cristobalit cần chuyển góc Si-O-Si từ 150°
thành 180°, trong khi đó để chuyển thành α-tridimit thì ngoài việc chuyển góc
này còn phải xoay tứ diện SiO4 quanh trục đối xứng một góc bằng 180°.
Silica có cấu trúc mạng lưới 3 chiều và các nhóm silanol (Si-OH),
siloxan (Si-O-Si) được tạo ra trên bề mặt nanosilica. Do có nhóm silanol và
siloxan trên bề mặt hạt silica nên nó có khả năng hút ẩm và dễ dàng kết tụ
ngay ở nhiệt độ phòng. Bề mặt silica được đặc trưng bởi ba dạng silanol (hình
1.6) [11].

11


(c)

Si

Hình 1.6. Ba dạng silanol đặc trưng của bề mặt silica: (a) silanol đơn, (b)
silanol đôi có liên kết hiđro, (c) silanol ghép đôi độc lập
Silica thường được dùng để sản xuất kính cửa sổ, lọ thủy tinh. Phần
lớn sợi quang học dùng trong viễn thông cũng được làm từ silica. Nó là vật
liệu thô trong gốm sứ trắng như đất nung, gốm sa thạch và đồ sứ, cũng như xi
măng Portland.
1.3.2. Các phương pháp tổng hợp silica
1.3.2.1. Phƣơng pháp phun khói và silica khói
Phương pháp phun khói là phương pháp tổng hợp silica từ quá trình
thủy phân một silic halogen (thường là silic tetraclorua-SiCl4) sử dụng lò hồ
quang nhiệt độ trên 1000oC trong hơi nước ở áp suất cao. SiCl4 được chuyển
sang pha hơi và phản ứng với nước hoặc oxi và hyđro theo các phương trình
phản ứng sau [10, 12]:
2H2 + O2 → 2H2O (tỏa nhiệt)
SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl
Có thể viết gọn như sau:
2H2 + O2 + SiCl4 → SiO2 + 4HCl
Sản phẩm thu được bằng cách lọc hỗn hợp khí sau phản ứng và được
gọi tên là silica khói thường được ứng dụng nhiều trong công nghiệp chất dẻo,
sơn,...

12


Do sử dụng phương pháp phun khói nên khí HCl sẽ hấp phụ trên bề
mặt silica nên sản phẩm có pH dao động từ 3,6 đến 4,5. Trong quá trình sử
dụng, người ta cần cố gắng loại bỏ khí HCl bị hấp phụ này.
1.3.2.2. Phƣơng pháp kết tủa (silica kết tủa và silica gel)


Si

+

OR + H2O

OR

-

(H /OH )
RO

OH + ROH

Si
OR

OR
R: gốc ankyl

 Phản ứng polyme hóa-ngưng tụ: phân tử trung gian mới được tạo thành
tiếp tục phản ứng với phân tử TEOS ban đầu để tạo ra mối liên kết Si-O-Si,
dưới đây là phản ứng polyme hóa ngưng tụ:
Phản ứng ngưng tụ nước:

OR

OR


Si

OR + H2O

OR

Phản ứng ngưng tụ rượu:

OR

OR
RO

Si
OR

OH + R

O

Si

+

OR

-

(H /OH )


14


phản ứng polyme hóa và đông đặc, cho tới khi hình thành gel rắn ngay ở nhiệt
độ thường.
Chất lượng và hình dạng của sản phẩm cuối cùng tùy thuộc vào loại
alkoxit được TEOS/H2O và các chất khác sử dụng trong phản ứng. Tỷ lệ mol
giữa TEOS/H2O sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành sản phẩm
cuối cùng.
Như vậy ưu điểm của phương pháp sol-gel là có thể điều khiển được
các giai đoạn của phản ứng để tạo thành sản phẩm như mong muốn, không
gây ô nhiễm môi trường. Sử dụng phương pháp này ta có thể tạo ra các hợp
chất ở dạng khối, bột siêu mịn, màng mỏng và sợi.
1.3.3. Tính chất và ứng dụng của nanosilica
1.3.3.1. Tính chất vật lý của nanosilica
Tùy thuộc vào dạng tồn tại của silica mà silica ở dạng nguyên sinh có
màu trắng hoặc trong suốt. Tỷ trọng của silica thay đổi tùy thuộc vào dạng tồn
tại của nó. Silica ở dạng thạch anh α có tỷ trọng 2,648 g/cm3, chiết suất 1,541,55, độ cứng bằng 7 Mohs [3, 10]. Trong khi đó, tinh thể stishovit có tỷ trọng
4,287 g/cm3. Silica gel khí có tỷ trọng rất nhỏ, có thể đạt đến 1,9 mg/cm3 và
có rất nhiều lỗ xốp.
Ngoài ra, silica còn được biết đến với các tên thương mại khác nhau
như: A-380, S5505, Zeozil 175 GR, Zeozil 1115MP, ... Mỗi loại có tính chất
vật lý khác nhau được thể hiện bởi một số thông số kỹ thuật được cho trong
bảng 2 và bảng 3.

15


Bảng 1.2. Đặc trưng kỹ thuật của một số loại Silica khói


S5505

99

14

255±15

3,6-4,3

36,84

Bảng 1.3. Đặc trưng kỹ thuật của một số loại Silica kết tủa
Loại
silica

Hàm
lượng(%)
SiO2

Kích
thước hạt
(nm)

Diện tích
(m2/g)

pH


Về mặt hóa học, silica rất trơ, nó không tác dụng với oxi, clo, brom và
đa số các axit kể cả khi đun nóng. Silica chỉ tác dụng được với nguyên tố phi
kim hoạt động nhạnh nhất là F2 và dung dịch axit hiđro florua ngay cả ở nhiệt
độ thường.
SiO2 + 2F2 → SiF4 + O2
SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O
Silica tan trong kiềm hay cacbonat kim loại kiểm nóng chảy:

16


SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O
SiO2 + NaCO3 → Na2SiO3 + CO2
Khi nung SiO2 với than cốc theo tỷ lệ xác định trong lò điện ở khoảng
2000 - 2500°C thu được silic cacbua (SiC). Cấu trúc tinh thể của SiC giống
kim cương, rất cứng và bền, chịu được nhiệt độ cao. Do đó nó được dùng làm
vật liệu mài, vật liệu chịu lửa, chất bán dẫn trong chế tạo compozit và trong
luyện kim.
SiO2 + 3C → SiC + 2CO
Trong công nghiệp, để điều chế Si từ SiO2 người ta dùng các kim loại
hoạt động mạnh ở điều kiện nhiệt độ cao theo phản ứng sau:
SiO2 + 2Mg → Si + 2MgO
1.3.3.3. Ứng dụng của silica.
Silica có rất nhiều ứng dụng, nó được dùng làm nguyên liệu cho công
nghiệp gốm, trong sản xuất giấy, công nghiệp sản suất thuỷ tinh, làm vật liệu
độn trong xây dựng, silica gel làm chất hút ẩm. Với sự phát triển mạnh mẽ
của khoa học kỹ thuật, người ta đã tổng hợp được rất nhiều loại silica dạng
bột đặc biệt có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: trong ngành
hàng không, vũ trụ, thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất cao su thuỷ tinh, chất
mang thuốc trong công nghiệp dược, phụ gia cho thực phẩm. Tuy nhiên, ứng