BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Nguyễn Duy Khôi

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU
KHUNG CƠ KIM M-VNU-74-II VÀ M-MIL-101
CHO PHẢN ỨNG XÚC TÁC
BENZYL HÓA FRIEDEL-CRAFTS

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thành phố Hồ Chí Minh – 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Nguyễn Duy Khôi

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU
KHUNG CƠ KIM M-VNU-74-II VÀ M-MIL-101
CHO PHẢN ỨNG XÚC TÁC
BENZYL HÓA FRIEDEL-CRAFTS
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số
: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

mọi điều kiện để tôi có thể học tập, nghiên cứu và hoàn thành tốt nhất luận văn này.
Lời cảm ơn sâu sắc nhất tôi xin gửi đến Cô Phan Thị Hoàng Oanh, người đã
luôn sát cánh cùng tôi trong suốt một năm qua, và cũng là người đã cho tôi những lời
khuyên quý báu trong những lúc tôi cảm thấy khó khăn nhất. Cùng với cô, tôi muốn
gửi lời cảm ơn đến Thầy Nguyễn Thanh Bình, người đã trực tiếp hỗ trợ, động viên và
truyền đạt kinh nghiệm cho tôi trong suốt quá trình làm luận văn.
Tôi xin cảm ơn Ban Giám đốc Trung tâm Vật liệu cấu trúc Nano và Phân tử
(INOMAR, Center for Innovative Materials and Architectures) đã đồng ý cho tôi đến
học tập và làm nghiên cứu tại đây. Cảm ơn tập thể các anh chị, bạn bè, các em đã luôn
giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô trong hội đồng chấm luận
văn đã dành thời gian quý báu của mình để đọc và góp ý để luận văn của tôi được hoàn
thiện hơn về nội dung lẫn hình thức.
Tp.HCM, tháng 9 năm 2017
Học viên thực hiện

Nguyễn Duy Khôi


MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình
Danh mục các sơ đồ
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN ..........................................................................................2

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .....................................................................................59
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................62
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Bpy

:

4,4’-bipyridine

CUS

:

Co-ordinatively Unsaturated Metal Site

DEF

:

N,N-diethylformamide

DMF

:

N,N-dimethylformamide


H2BDC

:

1,4-benzenedicarboxylic acid

H2BPDC

:

4,4’-biphenyldicarboxylic acid

H3BDC

:

1,3,5-benzenetricarboxylic acid

H4ODA

:

4’-[oxalylbis(imino)]bis(2-hydroxybenzoic acid)

HKUST

:

Hong Kong University of Science and Technology


SBU

:

Secondary Building Unit

TGA

:

Thermogravimetric Analysis

VNU

:

Vietnam National University


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Ưu, nhược điểm của zeolites và MOFs trong xúc tác .......................................3
Bảng 1.2. Một vài tính chất đặc trưng nhất và ứng dụng của MOFs .................................4
Bảng 1.3. Vài thông số đặc trưng của vật liệu M-VNU-74-I và II ....................................9
Bảng 1.4. Diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp của Fe-MIL-101 được tổng hợp theo các
điều kiện nhiệt độ, dung môi khác nhau ..........................................................12
Bảng 1.5. Độ chọn lọc của phản ứng tert-butyl hóa ở 170 °C .........................................14
Bảng 1.6. Phản ứng benzyl hóa Friedel-Crafts khi có mặt xúc tác Zr-MOF ...................15
Bảng 2.1. Danh sách hóa chất chính dùng tổng hợp các vật liệu xúc tác…..……………..17
Bảng 2.2. Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ H2BDC:FeCl3 ............................................20
Bảng 2.3. Danh sách hóa chất chính được sử dụng để khảo sát ứng dụng xúc tác ..........22

Hình 3.1. Giản đồ PXRD của Mg-VNU-74-II mới tổng hợp (as-synthesized),
sau khi hoạt hóa (activated) và mô phỏng dựa trên cấu trúc lý thuyết
(simulated).…….…………………………………………………………………………........ 28
Hình 3.2. Giản đồ PXRD của Ni-VNU-74-II mới tổng hợp (as-synthesized),
sau khi hoạt hóa (activated) và mô phỏng dựa trên cấu trúc lý thuyết
(simulated) .......................................................................................................29
Hình 3.3. Giản đồ PXRD của Co-VNU-74-II mới tổng hợp (as-synthesized),
sau khi hoạt hóa (activated) và mô phỏng dựa trên cấu trúc lý thuyết
(simulated) .......................................................................................................30
Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt của Mg-VNU-74-II ..................................................31
Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt của Ni-VNU-74-II ...................................................32
Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của Co-VNU-74-II. ..................................................33
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của M-VNU-74-II và H4ODA..............................................34
Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N2 của Mg-VNU-74-II.......................35
Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N2 của Ni-VNU-74-II ........................35
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N2 của Co-VNU-74-II .......................36


Hình 3.11. Giản đồ PXRD của Cr-MIL-101 mới tổng hợp (as-synthesized),
sau khi hoạt hóa (activated) và mô phỏng dựa trên cấu trúc lý thuyết
(simulated) .......................................................................................................37
Hình 3.12. Giản đồ phân tích nhiệt của Cr-MIL-101 .......................................................38
Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của Cr-MIL-101 và H2BDC .................................................39
Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N2 của Cr-MIL-101 ...........................40
Hình 3.15. Giản đồ PXRD của Fe-MIL-101 (H2BDC:FeCl3 1:0,679 – 1:2,000 (M)) ....41
Hình 3.16. Giản đồ PXRD của Fe-MIL-101 (85 °C; H2O: 20 μl – 120 μl) .....................42
Hình 3.17. Giản đồ PXRD của Fe-MIL-101 (100 °C; H2O: 20 μl – 120 μl) ...................43
Hình 3.18. Giản đồ PXRD của Fe-MIL-101 (120 °C; H2O: 20 μl – 120 μl) ...................44
Hình 3.19. Giản đồ PXRD của Fe-MIL-101 mới tổng hợp (as-synthesized),
sau khi hoạt hóa (activated) và mô phỏng dựa trên cấu trúc lý thuyết

và ngoài nước, bởi lẽ xúc tác dị thể có thể được thu hồi và tái sử dụng nhiều lần, góp
phần cắt giảm chi phí, giảm lượng chất thải gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt có thể
tách chiết và tinh chế sản phẩm một cách dễ dàng.
Vật liệu khung cơ kim (MOFs) được biết đến như một loại vật liệu xốp mới, sở
hữu diện tích bề mặt riêng cao, cấu trúc có thể được thiết kế, biến tính một cách linh
hoạt từ việc chọn lựa dung môi tổng hợp, các tâm kim loại, các linker,… tùy thuộc vào
từng lĩnh vực ứng dụng cụ thể. Vật liệu MOFs ban đầu được tập trung nghiên cứu chủ
yếu trong lĩnh vực hấp phụ và lưu trữ nhờ vào diện tích bề mặt riêng cũng như thể tích
lỗ xốp cao. Từ những công bố đầu tiên của Fujita và cộng sự (1994) về việc ứng dụng
MOF [Cd(Bpy)2(NO3)2; Bpy = 4,4’-bipyridine] trong xúc tác, cho đến nay vật liệu
MOFs đã và đang được sử dụng như một xúc tác dị thể phổ biến và hiệu quả [30].
Chính vì vậy, có hàng trăm bài báo về MOFs được đăng mỗi năm trên các tạp chí khoa
học uy tín trên thế giới như Science, Nature, Royal Society of Chemistry. Trong số khá
nhiều phản ứng hữu cơ thông dụng đã được nghiên cứu dùng MOFs làm xúc tác thì
phản ứng benzyl hóa Friedel-Crafts được chọn làm phản ứng nghiên cứu do sản phẩm
của phản ứng này thường có nhiều ứng dụng làm tiền chất hữu ích trong hóa nông
nghiệp và dược phẩm. Các vật liệu M-VNU-74-II và M-MIL-101 có cấu trúc tinh thể,
độ xốp và độ bền nhiệt cao, đặc biệt có các tâm kim loại mở có khả năng đóng vai trò
acid Lewis xúc tác cho phản ứng hữu cơ. Từ những ưu điểm nói trên của các vật liệu
M-VNU-74-II và M-MIL-101 và vai trò của phản ứng benzyl hóa Friedel-Crafts trong
cuộc sống hiện nay, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu sử dụng vật liệu
khung cơ kim M-VNU-74-II và M-MIL-101 cho phản ứng xúc tác benzyl hóa
Friedel-Crafts”.


2

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu MOFs
Vật liệu khung cơ kim (metal-organic frameworks, MOFs) là nhóm vật liệu xốp

Zeolites
Bền nhiệt
Bền hóa học
Xúc tác rất tốt ở pha hơi

Nhược điểm

Giới hạn kích thước lỗ xốp
Mật độ tâm xúc tác thấp
Khả năng thiết kế
vật liệu mới rất thấp

MOFs
Độ xốp cao
Diện tích bề mặt riêng lớn
Mật độ tâm kim loại
chuyển tiếp cao
Độ bền nhiệt thấp
Độ bền hóa học thấp
Phá hủy trong những điều kiện
nhất định

Bằng việc chọn lựa cẩn thận các hợp phần của MOFs có thể tạo ra những vật
liệu có độ xốp cao, độ bền nhiệt và bền hóa học cao [20]. Các đặc tính đó cho phép cấu
trúc bên trong của MOFs được thay đổi về mặt hóa học để sử dụng trong tách khí và
lưu trữ khí [11], [28], [45], hấp phụ [35], xúc tác [10], [22], [25], [30], [36], [41]. Một
số MOFs dùng hấp phụ khí được trình bày trong Hình 1.2 [32].

Hình 1.2. Một số loại MOFs dùng để hấp phụ khí



0,126 g/cm3

[19]

IRMOF-74-XI
NU-110

98 Å
7140 m2/g

[7]
[12]

PCN-14

212 mg/g

[28]

NU-100

9,0 wt%

[11]

MOF-200

2347 mg/g


dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile [24]. Hỗn hợp sau đó được gia nhiệt (dưới
300 °C) trong khoảng 12 – 48 giờ để phát triển tinh thể. Sau khi tinh thể MOFs đã
được hình thành, giai đoạn quan trọng tiếp theo là quá trình tinh chế MOFs, được thực
hiện bằng phương pháp rửa và trao đổi dung môi. Quá trình rửa nhằm loại bỏ tác chất
dư bằng chính dung môi đã sử dụng để tổng hợp. Sau đó những dung môi có nhiệt độ
sôi cao ở trên còn lại trong vật liệu MOFs sẽ được thay thế bằng các dung môi dễ bay
hơi hơn như dichloromethane, methanol, ethanol. Giai đoạn cuối cùng là quá trình hoạt
hóa tinh thể MOFs bằng cách gia nhiệt mẫu vật liệu kết hợp hút chân không, để loại bỏ
phần dung môi trong lỗ xốp, cấu trúc vật liệu. Các thông số cần quan tâm của phương
pháp nhiệt dung môi là nhiệt độ, thành phần dung môi, nồng độ muối kim loại và
linker, pH dung dịch [24].
1.2. Ứng dụng vật liệu MOFs trong xúc tác dị thể
Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn và kích thước lỗ xốp phù hợp cùng
với các tâm kim loại đóng vai trò xúc tác, đây là những tính chất quan trọng của một
chất xúc tác dị thể. MOFs có cấu trúc cố định (rigid) gần như có thể bảo toàn sau phản
ứng xúc tác, điều này rất có ý nghĩa trong việc tách, thu hồi xúc tác cũng như tinh chế


6
sản phẩm. Hơn nữa, tâm kim loại và nhóm chức trên cầu nối hữu cơ có khả năng điều
chỉnh linh hoạt để phù hợp với các mục đích sử dụng khác nhau trong xúc tác [23].
Nhiều phản ứng chuyển hóa hợp chất hữu cơ quan trọng trong công nghiệp có
cơ chế xúc tác bởi acid Lewis như phản ứng Friedel-Crafts alkyl hóa hay acyl hóa
hidrocacbon thơm [41], phản ứng Paal Knorr để tổng hợp các dẫn xuất pyrrole [4],...
Tuy nhiên, việc sử dụng acid Lewis truyền thống có một số nhược điểm như nhạy ẩm,
khó tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng, khó thu hồi và tái sử dụng, gây ô nhiễm.
Trong cấu trúc của nhiều vật liệu MOFs, các tâm kim loại ở nút mạng chưa bão hòa
phối trí (hoặc trở nên chưa bão hòa khi loại bỏ các phân tử dung môi, được gọi là tâm
kim loại mở) có tiềm năng đóng vai trò acid Lewis xúc tác cho các phản ứng hữu cơ.
Vào năm 2006, Cu3(BTC)2 (còn được gọi là MOF-199 hay HKUST-1, HKUST:

8

Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể MOF-74 (A), các linker với độ dài tăng dần (B)
Tại Việt Nam, nhóm nghiên cứu của GS.TS. Phan Thanh Sơn Nam – ĐHBK
Tp.HCM đã có nhiều năm nghiên cứu về vật liệu Cu-MOF trong xúc tác, một trong số
đó là vật liệu Cu-MOF-74 rất nổi tiếng. Nhóm nghiên cứu khác tại trung tâm
INOMAR-ĐHQG Tp.HCM đã tổng hợp và ứng dụng hai họ vật liệu mới M-VNU-74-I
và M-VNU-74-II (với M là các ion kim loại Mg, Co, Ni; VNU = Vietnam National
University) để hấp phụ methanol dựa trên độ xốp, kích thước lỗ xốp lớn. Bảng 1.3 thể
hiện một vài thông số đặc trưng của họ vật liệu M-VNU-74-I và II [35].


9
Bảng 1.3. Vài thông số đặc trưng của các vật liệu M-VNU-74-I và II
Vật liệu
Mg-VNU-74-I
Ni-VNU-74-I
Co-VNU-74-I
Mg-VNU-74-II
Ni-VNU-74-II
Co-VNU-74-II

Diện tích bề mặt
(m2/g, BET)
2410
1820
2110
3030
2180
2480

xốp nhỏ hơn nhưng thể tích lỗ xốp lớn hơn. Ngoài sở hữu diện tích bề mặt riêng cao,
kích thước lỗ xốp lớn, các vật liệu M-VNU-74-II còn có các tâm kim loại mở cho thấy
có tiềm năng trong lĩnh vực xúc tác.

Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể M-VNU-74-II (M: Mg, Ni, Co)
1.4. Giới thiệu chung về vật liệu M-MIL-101
M-MIL-101 là một trong những nhóm vật liệu nổi tiếng được nghiên cứu bởi
các nhà khoa học tại Viện vật liệu Lavoisier (MIL: Material Institut Lavoisier). MMIL-101 có cấu trúc tinh thể, độ xốp, độ bền nhiệt cao, có các tâm kim loại mở đóng
vai trò xúc tác. Thuộc nhóm này có vật liệu Cr-MIL-101 nổi tiếng với hoạt tính xúc tốt
cho một số phản ứng hữu cơ. Chẳng hạn, khi xúc tác cho phản ứng hữu cơ


10
cyanosilylation of aldehyde, Kaskel và cộng sự nhận thấy Cr-MIL-101 không chỉ cho
hoạt tính xúc tác cao hơn mà còn có độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao so với vật
liệu MOF-199 (Cu3(BTC)2) [17], là một trong những loại MOFs đầu tiên có chứa các
tâm kim loại mở Cu2+ đóng vai trò xúc tác acid Lewis công bố năm 2006 [1]. Hơn nữa,
ở nhiệt độ cao, Cu2+ dễ bị khử hơn Cr3+ bởi benzaldehyde dẫn đến phá hủy bộ khung
[17].
Cr-MIL-101 được cấu tạo từ cluster kim loại Cr3O, phối trí 6 tạo thành dạng
hình học lăng trụ tam giác gồm 3 bát diện Cr3+ liên kết với nhau. Các cluster này nối
nhau qua cầu nối 1,4-benzenedicacboxylate tạo thành cấu trúc tứ diện (super
tetrahedral), đỉnh của tứ diện là các cluster Cr3O và cạnh của tứ diện là các cầu nối hữu
cơ. Sự kết nối của các tứ diện thông qua các đỉnh tạo nên mạng lưới 3 chiều (cấu trúc
zeotype) (Hình 1.8) [15].

Hình 1.8. Sự hình thành Cr-MIL-101 từ cluster Cr3O và H2BDC
Vật liệu Cr-MIL-101 có 2 loại lỗ xốp với đường kính trong lần lượt là 29 Å và
34 Å. Độ mở (đường kính) cửa sổ của lỗ xốp lần lượt là 14.5 Å (cửa sổ 5 cạnh) và 16
Å (cửa sổ 6 cạnh) (Hình 1.9) [15].


Nhiệt độ
(°C)

Diện tích bề mặt
(m2/g)

Thể tích lỗ xốp
(cm3/g)

TLTK

110

2670,5

0,75

[25]

110
110

3200,0
1800,0

1,40
1,70

[31]

zeolite cũng thể hiện hoạt tính yếu hơn Fe-MIL-100: Độ chuyển hóa của BZC sau 5
giờ lần lượt là 43,4% và 54,0% cho HBEA và HY (Hình 1.11). Như vậy, Fe trong FeMIL-100 đóng vai trò như các tâm hoạt tính xúc tác trong sự benzyl hóa Friedel-Crafts
[22].

Hình 1.11. Độ chuyển hóa của benzyl chloride (BZC) với các xúc tác khác nhau
Vào năm 2008, nhóm của Farrusseng phát hiện ra IRMOF-1 (MOF-5), IRMOF8 có khả năng chọn lọc tốt ở một số phản ứng alkyl hóa nhất định. IRMOF-1 và
IRMOF-8 được tổng hợp từ muối Zn(NO3)2 và linker tương ứng BDC (1,4benzenedicarboxylate), NDC (2,7-naphthalenedicarboxylate). Cấu trúc IRMOF-1 và
IRMOF-8 gồm các cluster Zn4O phối trí 6, tạo thành dạng hình học bát diện gồm 4 tứ
diện Zn2+ kết nối qua cầu nối benzene hoặc naphthalene (Hình 1.12).


14

Hình 1.12. Cấu trúc IRMOF-1 (trái) và IRMOF-8 (phải)
IRMOF-1 và IRMOF-8 thể hiện hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao trong phản
ứng tert-butyl hóa Friedel-Crafts giữa toluene, byphenyl với tert-butyl chloride. Không
giống với trường hợp của AlCl3, với IRMOF-1 và IRMOF-8 sản phẩm chính gắn vào
vị trí para (para-alkylation), trái lại sản phẩm ở vị trí ortho (ortho-alkylation) chiếm tỉ
lệ rất thấp (Bảng 1.5). Nhóm tác giả nhận định kết quả trên cho thấy sự xuất hiện của
một quá trình diễn ra bên trong lỗ xốp [13].
Bảng 1.5. Độ chọn lọc của phản ứng tert-butyl hóa ở 170 °C
Toluene
Biphenyl
paraa
ortho
dic
parab
ortho
dic
IRMOF-1

: para-tert-butyltoluene; : 4-tert-butylbiphenyl; : Tổng sản phẩm dialkyl.
Xúc tác

Từ lâu, việc ứng dụng bức xạ vi sóng vào phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts đã
thu được những kết quả nhất định. Vào năm 2002, Eva Veverkova và cộng sự đã thực
hiện phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts methoxyarenes dưới sự hỗ trợ của bức xạ vi
sóng. Kết quả đã chứng minh hiệu quả rút ngắn thời gian, hạn chế sự phân hủy của tác
chất và sản phẩm, tăng sự chọn lọc đồng phân [42]. Gần đây, vào năm 2016, tác giả
Tan L. H. Doan và cộng sự đã công bố về sự kết hợp hiệu quả giữa Zr-MOF (hay
VNU-1, VNU: Vietnam National University) và bức xạ vi sóng cho phản ứng benzyl
hóa Friedel-Crafts. Các phản ứng với hiệu suất cao, thời gian rút ngắn đáng kể so với
phương pháp gia nhiệt thông thường (conventional heating) (Bảng 1.6) [10].