BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
--------

NGUYỄN THỊ THU QUỲNH

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM KẾT HỢP VỚI TiO2
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG KHỬ KIM LOẠI NẶNG
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số

: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN THANH HƯỜNG

Hà Nội - 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi
dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thanh Hường. Các số liệu và tài liệu được trích
dẫn trong luận văn là trung thực. Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ
công trình nào đã được công bố trước đó.
Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.
Hà Nội, tháng 6 năm 2017
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Thu Quỳnh

Nguyễn Thị Thu Quỳnh

II


MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.................................................................... VI
DANH MỤC BẢNG BIỂU .................................................................................... VI
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.....................................................................................5
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu khung cơ kim (Metal-Organic Frameworks
– MOFs) .................................................................................................................5
1.2. Cấu trúc đặc trưng và tiềm năng ứng dụng của MOFs .............................6
1.2.1. Thành phần của MOFs ........................................................................... 6
1.2.1.1. Các tâm ion kim loại ......................................................................... 6
1.2.1.2. Các cầu nối hữu cơ ........................................................................... 6
1.2.2. Cấu trúc đặc trưng của MOFs ................................................................ 7
1.2.2.1. Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs ........................................................... 7
1.2.2.2. Độ xốp cao ........................................................................................ 9
1.2.3. Ứng dụng ................................................................................................. 9
1.2.3.2. Lưu trữ khí ....................................................................................... 10
1.2.3.3. Xúc tác .............................................................................................. 11
1.2.3.4. Phát quang và cảm biến .................................................................. 12
1.3. Vật liệu bán dẫn TiO2 ..................................................................................13
1.4. Phản ứng quang xúc tác ..............................................................................14
1.5. Vật liệu MOFs ..............................................................................................16
1.5.1. UiO-66 .................................................................................................... 16
1.5.2. CuBTC.................................................................................................... 17
1.6. Mô phỏng cấu trúc tinh thể vật liệu theo phương pháp tính toán lí

3.2. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu ..........................................................42
3.3. Cấu trúc hình học và phổ UV-VIS của vật liệu theo phương pháp tính
toán lí thuyết ........................................................................................................44
3.3.1. Cấu trúc hình học và phổ UV-VIS của cluster Cu2(BTC)4 ................. 44
3.3.1.1. Cấu trúc hình học của cluster Cu2(BTC)4 ....................................... 44
3.3.1.2. Phổ hấp thụ electron của cluster Cu2(BTC)4 .................................. 45
3.3.2. Cấu trúc hình học và phổ UV-VIS của cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6 ... 47
3.3.2.1. Cấu trúc hình học của cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6 ......................... 47
IV


3.3.2.2. Phổ hấp thụ electron của cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6 .................... 47
KẾT LUẬN ..............................................................................................................50
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................51

V


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DMF

N,N-dimethylformamide

H3BTC

1,3,5 – Benzene Tricarboxylic Acid

H2BDC


DFT

Density Functional Theory (Lí thuyết hàm mật độ)

DT-DFT

Time-Dependent Desity Functional Theory (Lí thuyết hàm mật độ
theo thời gian)

HOMO

Highest Occupied Molecular Orbital (Quỹ đạo phân tử cao nhất
bị chiếm)

LUMO

Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Quỹ đạo phân tử thấp nhất
không bị chiếm)

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Một số thông số vật lý của ruitle and anatase ......................................... 14

VI


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Cấu trúc các ligand [30] ............................................................................. 6
Hình 1.2: Ví dụ về các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs [23] ........................................ 7
Hình 1.4: Cách xây dựng khung MOFs chung [11] ................................................... 8
Hình 1.5: Phân bố ứng dụng MOFs ............................................................................ 9

Hình 3.7: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của UiO-66 .................................... 39
Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của CuBTC..................................... 40
Hình 3.9: Giản đồ đo diện tích bề mặt riêng BET của UiO-66 ................................ 41
Hình 3.10: Giản đồ đo diện tích bề mặt riêng BET của CuBTC .............................. 41
Hình 3.11: Phổ hấp thụ của Xanh methylen (MB) với chất quang xúc tác TiO2@UiO66 (hình a) và TiO2@CuBTC (hình b) ..................................................................... 42
Hình 3.12: Ảnh dung dịch K2Cr2O7 và phổ hấp thụ của K2Cr2O7 với chất quang xúc
tác TiO2@UiO-66 ..................................................................................................... 43
Hình 3.13: Ảnh dung dịch K2Cr2O7 và phổ hấp thụ của K2Cr2O7 với chất quang xúc
tác TiO2@CuBTC ...................................................................................................... 44
Hình 3.14: Cấu trúc hình học của cluster Cu2(BTC)4 được tối ưu ở mức lí thuyết
CAM-B3LYP/LANL2DZ. ........................................................................................... 45
Hình 3.15: Phổ hấp thụ electron của cluster Cu2(BTC)4. ......................................... 45
Hình 3.16: Mật độ trạng thái lượng tử (DOS) của cluster Cu2BTC4. Phần góp của
các obitan của các nguyên tử thành phần của cluster vào HOMO và LUMO như sau:
a) HOMO: 44,4%Cu+40,3%O+15,2%C+0,1%H;

b) LUMO: 39,0%Cu+

31,2%O+29,8%C+ 0,0%H. ...................................................................................... 46

VIII


Hình 3.17: Các obitan phân tử vùng biên của cluster Cu2(BTC)4: a) HOMO; b)
LUMO........................................................................................................................ 47
Hình 3.18: Cấu trúc hình học của cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6 được tối ưu ở mức lí
thuyết CAM-B3LYP/LANL2DZ. ................................................................................ 47
Hình 3.19: Phổ hấp thụ electron của cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6. ........................... 48
Hình 3.20: Các obitan phân tử vùng biên của cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6. a) HOMO;
b) LUMO ................................................................................................................... 48

còn vì sự phân bố các lỗ trống của MOFs có thể dẫn đến các hoạt tính quang hoạt
1


phân tán tốt trên MOFs [6]. Ngoài ra, các MOFs có thể cung cấp thêm nhiều con
đường cho sự di cư của các electron, và do đó tạo thuận lợi cho sự tách của các hạt
mang điện tích [6]. Trong những năm gần đây, sự có mặt của các ion kim loại nặng
độc hại như Hg, Cr, As,.. trong các nguồn nước tự nhiên ngày càng tăng và trở thành
một vấn đề nghiêm trọng đối với các quốc gia trên thế giới. Vì vậy, việc nghiên cứu
các công nghệ tiên tiến và phương pháp phù hợp để xử lý các nguồn nước ngày càng
trở nên cấp thiết. Đối với kim loại nặng Crôm, Cr(VI) là một ion kim loại nặng độc
điển hình trong nước đang tăng lên cùng với quá trình công nghiệp hóa do các chất
thải của công nghiệp làm sơn, chế tạo thép, thuộc da, .... Các hợp chất của Cr(VI) là
các chất có tính độc cao đối với các tổ chức tế bào trong cơ thể con người và cũng là
tác nhân gây ung thư. Vì vậy, Cr(VI) được đưa vào danh sách các chất độc trong nước
ưu tiên cần được xử lý. Đã có một vài công nghệ được nghiên cứu và phát triển để
loại bỏ Cr(VI) như tạo kết tủa, lọc, trao đổi ion, hấp thụ, khử. Trong đó, sự khử từ
Cr(VI) xuống Cr(III) được coi là phương pháp hiệu quả để loại bỏ Cr(VI) trong nước
do các hợp chất Cr(III) là một trong những chất vi lượng thiết yếu trong cơ thể con
người và đóng một vai trò quan trọng nhất định trong sự chuyển hóa glucose và một
số chất béo. Đồng thời phương pháp này có lợi thế về chi phí thấp, hiệu quả cao và
thân thiện môi trường. Mặt khác, nhiều chất bán dẫn đã được sử dụng như chất xúc
tác quang để khử Cr(VI) về Cr(III). Phản ứng quang xúc tác này dựa trên quá trình
sinh cặp điện tử - lỗ trống trong vật liệu bán dẫn dưới tác động của ánh sáng có năng
lượng lớn hơn độ rộng vùng cấm. Những electron này sẽ chuyển đến bề mặt chất bán
dẫn và có thể khử Cr(VI) thành Cr(III) trong dung dịch. Trong số các chất bán dẫn
được sử dụng cho phản ứng quang xúc tác để khử Cr(VI) thành Cr(III), TiO2 là một
chất bán dẫn điển hình được sử dụng phổ biến. Tuy nhiên, hiệu suất của phản ứng
chưa cao do độ rộng vùng cấm của TiO2 khá lớn (3,2 eV) do vậy trong quá trình thực
hiện phản ứng quang xúc tác nó chỉ nhận được khoảng 5% ánh sáng chiếu tới [27].

-

Khảo sát các đặc trưng cấu trúc, hình thái học và tính chất đặc biệt là các tính
chất quang phổ hấp thụ vùng tử ngoại khả kiến của các vật liệu tổng hợp được.

-

Bước đầu khảo sát khả năng khử Cr(VI) về Cr(III) dưới tác dụng quang xúc
tác của vật liệu tổng hợp được.



Mô phỏng cấu trúc hình học của vật liệu theo phương pháp tính toán lí thuyết.
Nhiệm vụ của luận văn
- Chế tạo vật liệu MOFs và TiO2@MOFs bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Nghiên cứu cấu trúc, hình thái và tính chất quang xúc tác của vật liệu

tổng hợp được.
- Sử dụng phần mềm tính toán lí thuyết mô phỏng hình thái của vật liệu,
từ đó xây dựng phổ UV-VIS của vật liệu theo lí thuyết.


Phương pháp nghiên cứu

Các phương pháp nghiên cứu lí thuyết:

3


-

và phản ứng quang xúc tác.
 Chương 2: THỰC NGHIỆM
Trình bày các phương pháp kĩ thuật dùng để chế tạo và khảo sát đặc điểm, tính
chất, cấu trúc hình học của vật liệu quang xúc tác trên cơ sở vật liệu khung cơ kim
kết hợp với TiO2.
 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Phân tích, đánh giá các kết quả thu được từ các phép đo X-ray, SEM, TGA, UVVIS, đo diện tích bề mặt BET. Từ đó, rút ra các kết luận và đánh giá khả năng thành
công trong việc chế tạo vật liệu quang xúc tác mới từ vật liệu khung cơ kim kết hợp với
TiO2 định hướng trong ứng dụng khử kim loại nặng.
Cuối cùng, kết luận và tài liệu tham khảo.

4


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu khung cơ kim (Metal-Organic Frameworks –
MOFs)
Những năm trước đây, các nhà hóa học đã nghiên cứu và sử dụng những loại
vật liệu có cấu trúc xốp để ứng dụng trong công nghiệp như: xúc tác, hấp phụ khí, lưu
trữ khí... Tuy nhiên những loại vật liệu này có cấu trúc mạng lỗ xốp không đồng đều
và diện tích bề mặt còn thấp. Các vật liệu xốp truyền thống thường được nghiên cứu
hoặc là vô cơ hoặc là hữu cơ. Trong đó, vật liệu hữu cơ xốp, chúng có diện tích bề
mặt lớn và khả năng hấp phụ cao, tuy nhiên chúng lại không có cấu trúc trật tự. Trong
khi đó, các vật liệu vô cơ xốp lại có cấu trúc trật tự cao, nhưng khung của chúng lại
dễ dàng bị sụp đổ và không đa dạng. Vì vậy, để kết hợp các tính chất tốt của vật liệu
xốp hữu cơ và vô cơ, vật liệu lai vô cơ và hữu cơ được hình thành và được biết đến
là vật liệu khung cơ kim (MOFs=metal organic frameworks). Như vậy, đây là một
loại vật liệu mới, với nhiều đặc tính hấp dẫn như: diện tích bề mặt riêng lớn, bền, khả
năng hấp phụ lớn và có cấu trúc trật tự cao…[33].
Thuật ngữ “vật liệu khung cơ kim” được định nghĩa bởi G.S. Omar Yaghi vào


Hình 1.1: Cấu trúc các ligand [30]
Đối với vật liệu MOFs, cách bố trí mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc trong
sản phẩm MOFs quyết định chủ yếu đến tính chất của MOFs. Vì vậy, việc lựa chọn

6


các đơn vị cấu trúc để tổng hợp nên vật liệu MOFs phải được lựa chọn một cách cẩn
thận để các tính chất của những đơn vị cấu trúc này được bảo toàn và sản phẩm MOFs
phải có những tính chất đó [30].
1.2.2. Cấu trúc đặc trưng của MOFs
1.2.2.1. Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs
Đơn vị cấu trúc thứ cấp viết tắt là SBUs là những phân tử phức chất và sự tụ
hợp lại của những thực thể này, trong đó những kiểu kết hợp của ligand và kim loại
có thể được sử dụng để kết hợp các phân tử này thành một mạng lưới xốp bằng cách
sử dụng nhiều kiểu liên kết. Những liên kết này cho thấy ảnh hưởng quan trọng đến
độ cứng của khung và khuynh hướng để hình thành các cụm kim loại-carboxylate bền
vững, được gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) được trình bày trong hình 1.2.

Các SBUs vô cơ

Các SBUs hữu cơ

Hình 1.2: Ví dụ về các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs [23]
Khái niệm SBUs đã được nhóm nghiên cứu của GS. Yaghi đưa ra nhằm mô tả
cấu trúc của MOFs một cách đơn giản hơn. Sự ra đời của đơn vị xây dựng SBUs tạo
điều kiện thuận lợi cho quá trình nghiên cứu: dựa vào đơn vị xây đựng đơn vị thứ cấp
SBUs, có thể tiên đoán được cấu trúc hình học của vật liệu tổng hợp [14, 23], từ đó
7

Đặc biệt với khung hữu cơ - kim loại diện tích bề mặt lên tới 3000 m2/g, MOF-117
đạt 4500 m2/g, MOF-200 đạt 8000 m2/g [9].
1.2.3. Ứng dụng
Ngoài việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế
giới còn đặc biệt quan tâm khám phá ứng dụng của MOFs như: lưu trữ khí, hấp phụ,
tách khí, xúc tác, từ tính, phát quang, phân phối thuốc… [20].
Biểu đồ sau cho thấy sự phân bố các ứng dụng của vật liệu MOFs trong các lĩnh
vực:

Hình 1.5: Phân bố ứng dụng MOFs
1. Tích trữ khí 2. Hấp phụ/tách khí chọn lọc 3. Xúc tác 4. Từ tính
5. Phát quang 6. Điện tử 7. Đặc tính khác [20]
1.2.3.1. Hấp phụ khí
Sự hấp phụ khí chọn lọc xảy ra khi các chất khác nhau có ái lực khác nhau lên
bề mặt chất hấp phụ, sự tách khí dựa vào sự chọn lọc hấp phụ, các công nghệ tách
khí dựa trên chưng cất nhiệt độ thấp, công nghệ hấp phụ khí...
9


Hình 1.6: Các phân tử khí có thể khuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong
các lỗ xốp trong cấu trúc của nó
1.2.3.2. Lưu trữ khí
Lưu trữ khí trong vi xốp MOFs đã được nghiên cứu từ vài thập kỷ qua: việc lưu
trữ khí cacbonic là nhằm giảm lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính, đặc biệt với mục
đích ứng dụng làm bình chứa phân tử làm nhiên liệu cho động cơ sử dụng các khí đốt
như H2 và CH4... Các nghiên cứu của nhóm Yaghi về hấp thụ hydro bão hòa trong
một số loại MOFs khác nhau đã được cho thấy ứng dụng tiềm năng của MOFs trong
lĩnh vực năng lượng xanh, như MOF-177 có khả năng lưu trữ hydrogen với tỷ lệ 7.5%
theo khối lượng, các nghiên cứu khác cũng chứng minh khả năng của MOFs trong
lưu trữ metan.

thay thế zeolite trong các phản ứng bắt buộc, nhưng có giá trị cao trong các phản ứng
sản xuất hóa chất tinh.

Hình 1.8: Phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts toluene và benzyl bromide
Theo nghiên cứu [20], ứng dụng xúc tác của MOF-5 có thể là xúc tác axít rắn
cho phản ứng ankyl hóa Friedel – Crafts.
11


1.2.3.4. Phát quang và cảm biến
Sự phát quang là sự phát ra ánh sáng được kích thích khi hấp thu năng lượng.
Có hai loại phát quang cơ bản là sự phát quang huỳnh quang và sự phát lân quang.
Lân quang khác với huỳnh quang ở chỗ việc electron trở về trạng thái cũ, kèm theo
quá trình nhả ra proton rất chậm. Trong huỳnh quang, sự rơi về trạng thái cũ của
electron gần như tức thì giúp photon được giải phóng ngay. Do đó, các chất lân quang
hoạt động như những bộ dự trữ ánh sáng và nhả chậm ra ánh sáng sau đó [31].
Đặc tính phát quang của MOFs đã thu hút sự quan tâm gần đây, có thể định
nghĩa MOFs như là chất rắn siêu phân tử có liên kết mạnh, các đơn vị cầu nối có thể
biến đổi nhờ vào quá trình tổng hợp hữu cơ và có cấu trúc hình học hoàn toàn xác
định. Từ năm 2002 đến nay, đã có gần 200 bài báo trình bày về sự phát quang và một
số bài kiểm tra lại khả năng phát quang của MOFs. Một số phương thức tạo sự phát
quang của MOFs.
Cầu nối linker: nhóm phát quang, hợp chất hữu cơ hấp thụ vùng UV và vùng
nhìn thấy. Sự phát sáng có thể trực tiếp từ cầu nối hoặc có thể là sự chuyển điện tích
với ion kim loại phối trí [1].

Từ trái sang phải: 3 – D Zn4O(SDC)3, 2 – D Zn3(SDC)3(DMF)2, 2 – D
Cd3(SDC)3(DMF)2, 2 – D Mn3(SDC)3(DMF)2.
Hình 1.9: Ví dụ một số cầu nối phát quang.
Khả năng phát quang cùng với tính chất hấp phụ chọn lọc giúp vật liệu MOFs


Rutile

Anatase

Cấu trúc tinh thể

Tứ diện

Tứ diện

Thông số

a (Å)

4.58

3.78

mạng

c (Å)

2.95

9.49

Khối lượng riêng

4.25

dạng thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh [19,
27].

Hình 1.11: Cấu trúc hình khối bát diện của TiO2
1.4. Phản ứng quang xúc tác
14


Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến
những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói
cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy
ra. Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý môi trường
đã và đang thu hút được sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường
khác. Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá
trình và không cần cung cấp năng lượng khác cho hệ phản ứng. Ngoài ra, phương
pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện ở nhiệt độ và áp suất bình thường,
có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt trời, chất xúc tác rẻ
tiền và không độc.
Cơ chế quang xúc tác của TiO2:
TiO2 tồn tại ở ba dạng thù hình như trình bày ở phần 1.3 nhưng khi ở dạng tinh
thể anatase TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao nhất so với hai dạng còn lại. Khi đó,
nếu chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa
trị lên vùng dẫn. Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+:
TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2
TiO2 (h+) + OH- → OH* + TiO2
TiO2 (h+) + RX → RX+ + TiO2
Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2*
TiO2 (e-) + O2 → O2- + TiO2
O2- + H+ → HO2*
2HO2* → H2O2 + O2