i TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
TRẦN THỊ NHUNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CATOT
CHO PIN Li-ION TRÊN CƠ SỞ HỢP CHẤT LiMn
2
O
4 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2015
Sinh viên Trần Thị Nhung

iii

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan đề tài này là kết quả mà em đã trực tiếp tìm tòi, nghiên cứu.
Trong quá trình nghiên cứu em đã sử dụng một số tài liệu của một số tác giả. Tuy
nhiên em chỉ dựa vào đó để rút ra những cơ sở cho những vấn đề mà em nghiên cứu
trong đề tài của mình. Đây là kết quả của cá nhân em, mọi số liệu và kết quả nghiên
cứu trong khóa luận này là trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Nếu
sai em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.
Em cũng xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khóa luận này
đã đƣợc cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong khóa luận đã đƣợc chỉ rõ nguồn
gốc.

Hà Nội, tháng 5 năm 2015
Sinh viên Trần Thị Nhung

1.3.2.2.Họ vật liệu catot LiMO
2
13
1.4.Đặc trƣng cấu trúc của oxit LiMn
2
O
4
16
1.4.1. Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu catot tích thoát ion Li
+
16
1.4.2. Cơ chế vận chuyển của ion Li
+
17
1.4.3. Cấu trúc của vật liệu LiMn
2
O
4
18
v

CHƢƠNG 2. NHỮNG NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 20
2.1. Các phƣơng pháp chế tạo mẫu 20
2.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống 20
2.1.2. Phương pháp hợp kim cơ học 20
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu 21
2.2.1. Phép đo phân tích nhiệt (DTA-TGA) 21
2.2.1.1.Phân tích nhiệt vi sai (DTA) 21
2.2.1.2. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 22
2.2.2. Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X 23

4
34
KẾT LUẬN 38
TÀI LIỆU THAM KHẢO
39

1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay, khi nền kinh tế toàn cầu đang trên đà phát triển, chất lƣợng cuộc
sống của con ngƣời ngày càng tăng cao. Tuy nhiên, bên cạnh đó việc nâng cao chất
lƣợng môi trƣờng sống cũng nhƣ sử dụng có hiệu quả các nguồn năng lƣợng đã và
đang là vấn đề cấp thiết, đƣợc quan tâm đặc biệt. Các nguồn năng lƣợng hóa thạch
nhƣ than, dầu mỏ, khí đốt và năng lƣợng hạt nhân đƣợc sử dụng hiện nay đang
đứng trƣớc nguy cơ cạn kiệt trong một thời gian không xa. Hơn nữa, rác thải hạt
nhân gây ra những tác hại to lớn, việc đốt các nhiên liệu hóa thạch thải ra khí
Cacbon dioxit (CO
2
) là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng lên.
Do đó chúng ta phải cắt giảm việc thải ra khí gây hiệu ứng nhà kính bằng cách sử
dụng các nguồn năng lƣợng sạch và có thể tái sinh. Có nhiều biện pháp đƣợc đƣa ra
nhƣ sử dụng nguồn năng lƣợng gió, năng lƣợng mặt trời Một biện pháp khác là
tích trữ năng lƣợng dƣới dạng điện năng nhờ các loại pin hoặc acquy.
Trong những năm gần đây, với sự phát triển vƣợt bậc của khoa học công nghệ
hiện đại đã chế tạo ra một loạt các thiết bị điện tử công nghệ cao nhƣ điện thoại di

trong các loại pin Li-ion hiện nay: giá thành rẻ, không độc hại, an toàn và đặc biệt là
khả năng chế tạo đƣợc các loại pin có dung lƣợng cũng nhƣ mật độ dòng lớn. Tuy
nhiên, LiMn
2
O
4
có một nhƣợc điểm là độ dẫn điện thấp hơn, vì vậy ảnh hƣởng
không nhỏ tới khả năng làm việc của linh kiện. Do vậy, để khắc phục đƣợc điều
này, khi chế tạo vật liệu điện cực catot cho pin Li-ion trên cơ sở hợp chất liti
mangan oxit (LiMn
2
O
4
) ngƣời ta pha thêm các kim loại nhƣ Ni và Co vào để cải
thiện độ bền phóng sạc của pin sử dụng LiMn
2
O
4
này làm điện cực catot.
Vì vậy tôi chọn đề tài“Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực catot cho pin Li-
ion trên cơ sở hợp chất LiMn
2
O
4
”làm đề tài để thực hiện khóa luận tốt nghiệp với
mục tiêu bƣớc đầu làm quen với công tác nghiên cứu khoa học, bổ sung những kiến
thức về cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot.
2. Mục đích của đề tài
- Nghiên cứu, chế tạo vật liệu LiMn
2

4
.
- Khảo sát đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu.
5 . Phƣơng pháp nghiên cứu
Phƣơng pháp nghiên cứu chủ đạo là thực nghiệm:
- Tổng quan tài liệu cập nhật về vật liệu điện cực catot trên cơ sở hợp chất
LiMn
2
O
4
, tìm công nghệ chế tạo thích hợp.
-Vật liệu đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn truyền thống.
- Điện cực đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phủ trải.
- Các đặc trƣng cấu trúc đƣợc nghiên cứu bằng các phƣơng pháp: nhiễu xạ tia
X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM).
- Các tính chất điện hóa của vật liệu đƣợc nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab
bằng phổ điện thế quét vòng (CV) và phƣơng pháp dòng không đổi.
6 . Những đóng góp mới của đề tài.
- Tìm ra phƣơng pháp chế tạo vật liệu điện cực catot cho pin Li-ion từ hợp
chất LiMn
2
O
4
có dung lƣợng cao có khả năng ứng dụng trong thực tế.
- Với việc nhận đƣợc kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên
cứu cơ bản có định hƣớng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu. Góp
phần đẩy mạnh một hƣớng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn.

cũng nhƣ số chu kì làm việc. Trong các loại pin thứ cấp đã đƣợc nghiên cứu và
thƣơng phẩm hóa thì pin Li-ion có nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng chủng
loại nhƣ pin NiCd, NiMH, Pb-Acid, Điện thế của pin Li-ion có thể đạt trong
khoảng 2,5 V đến 4,2 V, gần gấp ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH, do vậy cần
ít đơn vị cấu tạo hơn cho một pin. Các điểm thuận lợi chính khi sử dụng pin Li-ion
là thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ hơn so với pin
NiCd và NiMH (30% ÷ 50%), dung lƣợng phóng cao hơn, không có hiệu ứng “nhớ”
nhƣ pin NiCd, tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng
5

so với (20 ÷ 30)% của pin NiCd trong cùng thời gian một tháng [10].
1.1.2.Pin Li-metal
Loại pin này đƣợc phát triển gần đây, có mật độ năng lƣợng là 140 Wh/kg và
mật độ năng lƣợng thể tích là 300 Wh/lit.Các pin này thƣờng có cấu trúc nhiều lớp
(Hình 1.1a), nhƣ sau:
CC
1
│ Li │ IC │IS │ CC
2

Trong đó: CC
1
, CC
2
là các tiếp điện bằng kim loại;
IC là lớp điện ly (dẫn ion Li
+
) thƣờng là muối LiClO
4
pha trong

O
4
, LiNiO
2
hoặc V
2
O
5
. Đồng thời, các điện tử chuyển động
trong mạch ngoài thông qua điện trở tải (Hình 1.1b). Sức điện động đƣợc xác định
bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong anot và liti trong catot. Khi nạp

Hình 1.1: Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện.
6

điện cho pin, điện thế dƣơng đặt trên catot làm cho ion liti thoát khỏi điện cực này.
Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực là thuận nghịch, các pin liti có số chu
kỳ phóng nạp cao.
Một đặc điểm trở ngại của pin liti là quá trình nạp điện sinh ra Li kim loại kết
tủa trên nền anot Li thụ động hóa khiến nó không còn đƣợc bằng phẳng mà phát
triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite). Quá trình nhƣ vậy dẫn đến đoản
mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin. Hơn nữa, do Li kim loại có tính hoạt hóa
mạnh, bốc cháy khi gặp nƣớc, không bảo đảm an toàn cho ngƣời sử dụng. Vì kim
loại Li dễ bốc cháy trong môi trƣờng có độ ẩm > 0,05%, cho nên công nghệ chế tạo
rất phức tạp, độ an toàn không cao trong quá trình làm việc.
1.1.3.Pin Li-polyme
Các pin này cấu tạo gồm: anot là tấm liti kim loại, một lớp chất điện giải, catot
đƣợc làm bằng polyme và một lá kim loại để lấy dòng [1] công nghệ này có khả
năng đạt đƣợc mật độ năng lƣợng 200 Wh/kg ở hệ chất rắn, việc chế tạo chúng dễ
dàng vì chúng gồm nhiều vật liệu tấm có thể cuộn tròn đƣợc, nên chúng chịu đựng

7

khí, các mạch tổ hợp cũng nhƣ các xe điện hoặc các thiết bị điện tử dân dụng, trong
các thiết bị xách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ và điện thoại di động.
Pin Li-ion có điện áp tƣơng đối cao, đạt 3,6 V. Vì vậy loại này chỉ cần dùng
với số lƣợng ít là có thể đạt đƣợc điện áp cần thiết. Mật độ năng lƣợng cao hơn
acquy NiMH khoảng 50%, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ. Với thành tựu đầy ấn
tƣợng này, pin Li-ion đã chiếm lĩnh thị trƣờng thiết bị điện tử.
Vật liệu catot điển hình là các oxit kim loại với cấu trúc lớp, chẳng hạn nhƣ liti
coban oxit (LiCoO
2
), hoặc vật liệu với cấu trúc tunnel, chẳng hạn liti mangan oxit
(LiMn
2
O
4
). Vật liệu điện cực âm điển hình là cacbon graphit, cũng là vật liệu có cấu
trúc lớp. Các vật liệu dùng làm điện cực thƣờng đƣợc quét (hoặc phết) lên những
góp dòng bằng đồng (với vật liệu anot) hoặc bằng nhôm (với vật liệu catot) tạo
thành các điện cực cho pin ion liti. Các điện cực này đƣợc đặt cách điện để đảm bảo
an toàn, tránh bị tiếp xúc gây ra hiện tƣợng đoản mạch. Trong quá trình nạp/phóng
điện, các ion Li
+
đƣợc tiêm hoặc tách từ khoảng trống giữa các lớp nguyên tử trong
các vật liệu hoạt động.
Nguyên lý hoạt động của pin ion liti dựa vào khả năng tiêm/thoát thuận nghịch
các ion liti (Li
+
) của các vật liệu điện cực. Trong quá trình nạp và phóng điện, các
ion Li


(1.3)
Trong các phƣơng trình này, LiMO
2
ký hiệu vật liệu điện cực dƣơng oxit kim
loại, thí dụ LiCoO
2
. Còn C là vật liệu điện cực âm, thí dụ graphit. Quá trình ngƣợc
lại xảy ra trong khi pin phóng điện: các ion liti tách ra từ âm cực, dịch chuyển qua
chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cực dƣơng.Các quá trình phóng và
nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật liệu điện cực.
Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn đƣợc gọi là pin ion liti rắn. Nhờ việc sử
dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời đƣợc coi
là bƣớc ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lƣợng lớn. Bằng các kỹ thuật
khác nhau lớp này đƣợc phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng kỹ thuật chế tạo màng, các

Hình 1.2: Mô hình điện hóa của pin Li-ion.

9

lớp này lần lƣợt đƣợc lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ
vào khoảng vài micromet.
Các pin ion liti rắn có nhiều ƣu điểm nhƣ độ an toàn cao, không độc hại, dải
nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu đƣợc xử lý ở nhiệt độ cao (trên
250
0
C). Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trƣớc hết là
do chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao. Nguyên nhân chính làm cho số chu kỳ
phóng nạp thấp là do quá trình phân cực tại catot tăng nhanh theo chu kỳ phóng
nạp. Quá trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự hình

đƣợc đề xuất sử dụng cho nguồn điện liti bởi B. Steele và M. Armnd vào những
năm 1973[3], [6]. Ngày nay các vật liệu cài đã trở thành một họ vật liệu điện cực
quan trọng có thể thay thế điện cực Li kim loại trong các nguồn điện mới Li-ion.
1.2.2. Vật liệu dẫn ion
Những vật liệu cho phép ion dịch chuyển dƣới tác dụng của ngoại trƣờng: điện
trƣờng, từ trƣờng, kích thích photon, đƣợc gọi chung là vật liệu dẫn ion hay chất
điện ly. Có thể chia các chất điện ly thành ba loại nhƣ sau: chất điện ly dạng lỏng,
chất điện ly dạng gel, chất điện ly dạng rắn.
Dung dịch điện ly dạng lỏng: bao gồm tất cả các loại dung dịch muối và axit
hay muối của các ion kim loại kiềm, các muối chứa ion Liti (Li
+
) (LiPF
6
, LiClO
4
)
đƣợc hòa tan vào các dung môi hữu cơ (EC, EMC).
Chất điện ly dạng gel: là chất điện ly đƣợc tạo ra bằng cách hòa tan muối và
dung môi trong polyme với khối lƣợng phân tử lớn tạo thành gel.
Chất điện ly dạng rắn: là vật liệu vô cơ ở trạng thái rắn có khả năng dẫn một
số loại ion nhƣ: Li
+
, H
+
, O
2-
, F
-
,
Với những đặc điểm riêng, mỗi dung dịch điện ly có các ƣu điểm khác nhau.

làm điện cực dƣơng do Godenough và Mizushima nghiên
cứu và chế tạo [16]. Hợp chất đƣợc sử dụng tiếp sau đó là LiMn
2
O
4
(spinel) giá
thành rẻ hơn hoặc các vật liệu có dung lƣợng cao hơn nhƣ LiCo
1-x
Ni
x
O
2
. Về cơ bản,
các vật liệu sử dụng làm điện cực dƣơng cho pin Li-ion phải thỏa mãn các yêu cầu
sau:
- Năng lƣợng tự do cao trong phản ứng với liti;
- Có thể kết hợp một lƣợng lớn liti;
- Không thay đổi cấu trúc khi tích và thoát ion liti;
- Hệ số khuếch tán ion liti lớn, dẫn điện tốt;
- Không tan trong dung dịch điện ly;
- Đƣợc chế tạo từ các chất phản ứng không đắt tiền, giá thành tổng hợp thấp.
1.3.2.Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực catot
Những nghiên cứu về các vật liệu điện cực dƣơng cho thấy chúng có nhiều cấu
trúc khác nhau tùy thuộc vào sự sắp xếp của các ion dƣơng.
1.3.2.1.Họ vật liệu catot dioxit kim loại chuyển tiếp MO
2

Vật liệu catot dioxit MO
2
của kim loại chuyển tiếp hóa trị 4

6(CP)
. Khi thực hiện quá
trình cài điện hóa thì xảy ra bơm electron vào mạng lƣới tinh thể, dẫn đến ion kim
loại hóa trị 4 (M
4+
) ở vị trí bát diện (chiếm 1/2) chuyển thành hóa trị 3 (M
3+
). Bán
kính ion tuy có lớn lên song vẫn giữ nguyên mạng oxi xếp chặt MO
6(CP)
. Đồng thời
các ion Li
+
cài vào những vị trí trống bát diện còn lại (1/2), nhờ vậy khung cấu trúc
của chất chủ không bị phá vỡ (mặc dù chịu độ dãn nở thể tích nhất định). So với các
trạng thái hóa trị có thể có của kim loại chuyển tiếp thì ở dạng MO
2
ion kim loại
hóa trị M
3+/4+
chỉ chiếm ≈ 1/2 vị trí bát diện trong mạng oxi xếp chặt, còn số ion Li
+

có thể cài vào các vị trí trống còn lại (≈1/2) sẽ là lớn nhất.
Sự hình thành mạng oxi xếp chặt họ MO
6
vì có sự tƣơng quan kích thƣớc ion
trong mạng: của ion kim loại chuyển tiếp là M
3+
/ M

tùy thuộc vào chế độ điện hóa và hệ số cài x, nằm trong khoảng 10
-10
đến 10
-
Tích
22
Thoát
Li e MO LiMO




13

13
cm
2
.giây
-1
[7]. Bảng 1.1 trình bày một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trƣng có
thể sử dụng nhƣ là vật liệu catot cài ion.
Bảng 1.1: Một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trưng có thể sử dụng như là vật liệu
catot cài ion [7].
MO
2
Li
x
MO
2
Cấu trúc

MO
6(cp)
, đƣờng hầm, rutil méo
MnO
2

Li
x
MnO
2
(0 < x ≤ 1)
MO
6(cp)
, đƣờng hầm, ramsdellite.
RuO
2

Li
x
RuO
2
(0 < x ≤ 1)
MO
6(cp)
, đƣờng hầm, rutil
CrO
2

Li
x

2
, dioxit mangan MnO
2
đƣợc chú ý đặc biệt vì giá
nguyên vật liệu thấp và ít độc hại so với một số vật liệu có tính chất điện hóa tốt
nhƣ NiO
2
và CoO
2
.
Để cải thiện tính chất cài ion Li
+
của MnO
2
, gần đây ngƣời ta đã tổng hợp
MnO
2
vô định hình, ký hiệu a- MnO
2
cho phép tăng dung lƣợng cài lên 1,6 mol
Li
+
/1mol MnO
2
. Vật liệu vô định hình còn có ƣu điểm khắc phục đƣợc sự chuyển
pha bất thuận nghịch thƣờng xảy ra ở vật liệu tinh thể gắn liền với hiệu ứng Jahn-
Teller làm cho vật liệu kém bền.
1.3.2.2.Họ vật liệu catot LiMO
2


đang đƣợc sử dụng làm điện cực dƣơng cho pin nạp lại Li-ion.

Ngoài ra, các loại cấu trúc trên có thể chuyển hóa lẫn nhau tùy thuộc vào các
điều kiện chế tạo hoặc quá trình xử lý nhiệt.
1.3.3.Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot
Những nghiên cứu về đặc trƣng thế và dung lƣợng của các vật liệu điện cực
dƣơng cho thấy: Mặc dù LiCoO
2
là hợp chất có dung lƣợng tốt 155 mAh/g và có
điện thế cao 3.9 V [3] nhƣng Coban là kim loại có giá thành cao, do đó, phải tìm
các chất khác có thể thay thế Co có giá rẻ hơn nhƣng vẫn đảm bảo đƣợc các yêu cầu
về thế, dung lƣợng, đồng thời nâng cao chất lƣợng của sản phẩm. Các chất đã và
vẫn đang đƣợc áp dụng là Ni, Fe, Mn, có thể thay thế cho một phần Co hay thay
thế hoàn toàn Co bởi các chất trên. Các hợp chất LiCo
1-x
N
x
O
2
(N = Ni, Fe, Mn, )
đạt dung lƣợng tƣơng đối cao 220 mAh/g so với 150 mAh/g của LiCoO
2
[3] nhƣng
lại có điện thế trung bình thấp hơn (3,75 V). Hợp chất LiMn
2
O
4
[5] cũng đƣợc
nghiên cứu do có giá thành rẻ, thế trung bình cao, có thể hoạt động ở nhiệt độ cao


O
2
đƣợc đƣa ra trên hình 1.4.
Bảng 1.2: Đặc trưng điện hóa của một số loại vật liệu điện cực dương [3].
Loại vật liệu
Dung lƣợng
riêng (mAh/g)
Thế trung
bình (V)
Ƣu-nhƣợc điểm
LiCoO
2

155
3,88
Thông dụng, nhƣng giá Co đắt
LiNi
0.7
Co
0.3
O
2

190
3,70
Giá thành trung bình
LiNi
0.8
Co
0.2

Nhƣ vậy, mỗi hợp chất đều có các ƣu và nhƣợc điểm khác nhau. Hợp chất
LiMn
2
O
4
hiện đang đƣợc quan tâm nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn cả do có giá
thành rẻ và không độc.

16

1.4. Đặc trƣng cấu trúc của oxit LiMn
2
O
4

1.4.1. Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu catot tích thoát ion Li
+
Mạng anion oxi MeO
6
có cấu trúc lập phƣơng xếp chặt, Me là ký hiệu cho ion
kim loại. Theo mô hình quả cầu cứng, mạng anion oxi lập phƣơng xếp chặt (cubic-
close packed ccp) bền vững hơn mạng anion oxi 6 phƣơng xếp chặt (hexagonal -
close packed hcp). Theo đó, các ion kim loại Me
n+
đƣợc phân bố ở vị trí bát diện Oh
(Octahedron) trong mạng xếp chặt của các anion oxi còn các ion Li
+
có thể đƣợc cài
vào ở các vị trí bát diện Oh và tứ diện T (Tetrahedron). Tuy nhiên, khi cài vào vị trí
Oh sẽ thuận lợi hơn về mặt năng lƣợng liên kết.

mạng các anion oxi xếp chặt, thỏa mãn về hệ thức bán kính:
0,41 ≤ r
Me
/ r
o
2-
≤ 0,71
Mà r
o
2-
= 1,40 Å, nên:
0,57 Å ≤ r
Me
≤ 0,99 Å (1.6)
Ta thấy nhiều ion với cặp chuyển đổi hóa trị III và IV có giá trị bán kính ion
nằm trong khoảng này. Dạng MeO
2
là tối ƣu cho vật liệu catot vì có khả năng cài
ion Li
+
là lớn nhất. Quá trình thăng giáng hóa trị của các ion Me
4+
 Me
3+
tại các vị
trí bát diện đƣợc đặc trƣng bằng phản ứng:
4 8 3 8
66
Me O e Me O
    

+
= 0,9 Å), khi ion
Li
+
ở vị trí Oh (số phối trí bằng 6) và r
Li
+
= 0,73 Å, khi ion Li
+
ở vị trí tứ diện (số
phối trí bằng 4). Các giá trị bán kính này lớn hơn bán kính của các ion kim loại
Me
3+
, Me
4+
của cấu trúc chủ MeO
2
. Từ điều kiện không phá hủy cấu trúc khi có sự
tích/thoát nhƣ ở phản ứng (1.7), ta thấy các kim loại Me
3+
, Me
4+
với bán kính nhỏ
hơn phải cố định tại các vị trí nút mạng của chúng trong khi các ion Li
+
với bán
kính lớn hơn phải linh động. Điều kiện có vẻ nhƣ nghịch lý này có thể xảy ra khi
liên kết cộng hóa trị giữa ion kim loại Me
n+
và oxi đủ mạnh để giữ các ion Me

2
thƣờng nhả khí khi đƣợc nạp đầy. Điều này dẫn tới việc phá hỏng
các điện cực làm giảm tuổi thọ của pin. Ngoài ra vật liệu LiCoO
2
, LiNiO
2
còn có
18

giá thành cao, có dung lƣợng phụ thuộc vào nhiệt độ. Còn đối với LiMn
2
O
4
ít đƣợc
quan tâm trƣớc đây do có dung lƣợng lý thuyết thấp hơn so với hai vật liệu trên.
Mặc dù vậy, gần đây ngƣời ta lại quan tâm nhiều về vật liệu này vì giá thành rẻ,
không độc hại, thân thiện môi trƣờng và hơn thế nữa các nghiên cứu cũng đã chỉ ra
cho thấy dung lƣợng thực tế đạt đƣợc ở cả ba vật liệu là khác nhau không nhiều và
tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp cũng nhƣ công nghệ chế tạo điện cực.
Vì vậy vật liệu LiMn
2
O
4
đang trở thành đối tƣợng đƣợc quan tâm nghiên cứu
nhiều hiện nay. Nhiều nghiên cứu đang tập trung vào việc cải tiến công nghệ chế
tạo vật liệu, cũng nhƣ tiến hành pha các tạp chất khác nhau nhằm nâng cao hiệu suất
và dung lƣợng của điện cực.
1.4.3. Cấu trúc của vật liệu LiMn
2
O

3
và
MnO
2
trong môi trƣờng khí quyển.
- Tổng hợp bằng phƣơng pháp sol-
gel từ LiOH và Mn-axetat hoặc bằng
phƣơng pháp citric từ dung dịch muối
Li
+
và Mn
2+
, cho phép thực hiện ở
nhiệt độ thấp. Sản phẩm rắn nhận đƣợc
ở dạng tinh thể mịn cho đến vô định hình, độ thuần pha cao.
LiMn
2
O
4
có cấu trúc spinel họ A[B
2
]O
4
, thuộc nhóm không gian Fd3m. Các
anion oxi chiếm vị trí 32 e của nhóm không gian, các cation Mn chiếm ở vị trí bát
diện Oh (16d), các vị trí Oh (16c) là trống và các vị trí tứ diện T(8a) là các cation Li

Hình 1.5:Cấu trúc mạng tinh thể của
LiMn
2

3+
- e  Mn
4+

20

CHƢƠNG 2
NHỮNG NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

2.1. Các phƣơng pháp chế tạo mẫu
2.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống
Phƣơng pháp phản ứng pha rắn có từ lâu và vì vậy đƣợc xem là phƣơng pháp
truyền thống. Theo phƣơng pháp này, các hợp chất đƣợc điều chế bằng cách trộn
lẫn các hỗn hợp rắn oxit, muối cacbonat,… theo hàm nhất định, sau đó tiến hành
nghiền, trộn, ép viên và thiêu kết. Quá trình này đƣợc lặp lại nhiều lần nhằm nâng
cao độ đồng nhất của hỗn hợp để mẫu tạo ra có phẩm chất tốt. Dựa vào giản đồ pha
và kết quả phân tích nhiệt vi sai (DTA) ngƣời ta chọn vùng nhiệt độ thiêu kết thích
hợp cho phản ứng tạo pha mong muốn xảy ra.
Nguyên lý chung của phản ứng pha rắn xảy ra tại chỗ tiếp xúc giữa các thành
phần ở nhiệt độ cao theo hai quá trình sau:
- Quá trình hình thành pha mới: quá trình này đòi hỏi phá vỡ một số liên kết cũ
trong các chất tham gia phản ứng, hình thành nên một số liên kết trong sản phẩm
mới. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự dịch chuyển ion ở nhiệt độ cao.
- Quá trình lớn lên của pha mới: các hạt tinh thể sản phẩm lớn lên sẽ khó khăn
hơn nhiều so với quá trình tạo mầm vì phải có quá trình khuếch tán ngƣợc dòng các
ion qua các lớp sản phẩm.
Phƣơng pháp phản ứng pha rắn có một số ƣu, nhƣợc điểm sau:
- Thao tác đơn giản, dễ thực hiện và giá thành thấp.
- Để nâng cao độ đồng nhất của mẫu cần phải lặp lại nhiều lần các bƣớc
nghiền, trộn, ép viên và nung trung gian.