TRƢỜNG
TRƢỜNGĐẠI
ĐẠIHỌC
HỌCSƢ
SƢPHẠM
PHẠMHÀ
HÀNỘI
NỘI22
KHOA
KHOAVẬT
VẬTLÝ
LÝ
NGUYỄN
NGUYỄNMINH
MINHĐỨC
ĐỨC
NGHIÊN
NGHIÊNCỨU
CỨUẢNH
ẢNHHƢỞNG
HƢỞNGCỦA
CỦAKÍCH
KÍCHTHƢỚC
THƢỚC
HẠT
HẠTLÊN
LÊNĐẶC
ĐẶCTRƢNG
TRƢNGĐIỆN
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
PGS.TS. LÊ ĐÌNH TRỌNG
HÀ NỘI, 2015
LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm và thầy cô khoa Vật lý, trƣờng Đại
học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt thời gian học tập
và làm khóa luận.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Lê Đình Trọng đã tận tình
hƣớng dẫn, đồng viên giúp đỡ em trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành
khóa luận.
Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những ngƣời đã
động viên giúp đỡ em trong thời gian học tập và làm khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 05 năm 2015
Sinh viên
Nguyễn Minh Đức
LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng em, các số liệu trong
khóa luận là trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kì một công trình khoa học
nào khác.
1.3. Đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm Li2SnO3 .........18
1.3.1. Đặc trƣng cấu trúc ...........................................................................................18
1.3.2. Tính chất điện hóa của vật liệu anốt Li2SnO3 .................................................18
Chƣơng 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................................................. 21
2.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu ..................................................................................21
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu mẫu .....................................................................21
2.2.1. Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X ......................................21
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .....................................................................22
2.2.3. Phƣơng pháp đo điện hóa ................................................................................23
2.2.3.1. Phƣơng pháp phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV) .............23
2.2.3.2. Phƣơng pháp dòng không đổi (Amperometry) ............................................24
2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu ..................................................................................25
2.3.1. Chế tạo vật liệu điện cực Li2SnO3...................................................................25
2.3.1.1. Chuẩn bị vật liệu ..........................................................................................25
2.3.1.2. Nghiền trộn trong ethanol lần 1 ...................................................................26
2.3.1.3. Nung sơ bộ ...................................................................................................26
2.3.1.4. Nghiền trộn lần 2 ..........................................................................................26
2.3.1.5. Thiêu kết .......................................................................................................26
2.3.1.6. Nghiền bằng cối mã não ...............................................................................26
2.3.2. Chế tạo điện cực anốt SnO2, Li2SnO3 .............................................................27
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 28
3.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu Li2SnO3 .............................................................28
3.2. Khảo sát các tính chất điện hoá và tích thoát ion của điện cực..........................29
3.2.1. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt nên phổ đặc trƣng CV của vật liệu Li2SnO3..29
3.2.2. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt nên đặc trƣng phóng nạp của vật liệu Li2SnO3
...................................................................................................................................31
Hình 3.3: Đƣờng đặc trƣng tích/thoát của điện cực Li2SnO3 sau ủ nhiệt ở 800 oC
trong 6 h. ................................................................................................................... 32
Hình 3.4: Đƣờng đặc trƣng tích/thoát của điện cực Li2SnO3 sau ủ nhiệt ở 1000 oC
trong 12 h. ................................................................................................................. 33
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Tính chất và hiệu suất của các loại cacbon [4]. ................................................... 16
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay, điện năng quan trọng hơn bao giờ hết, nó bao phủ trên toàn thế giới,
đi bất cứ đâu chúng ta đều có thể nhìn thấy ứng dụng của nó trong đời sống, kĩ
thuật. Dân số ngày càng đông thì vấn đề sử dụng nguồn năng lƣợng đó nhƣ thế nào
sao cho hợp lý đang là một vấn đề nan dải. Nếu nhƣ chúng ta không sử dụng hợp lý
hay không tìm cách để tích trữ năng lƣợng thì nguồn năng lƣợng tự nhiên cũng nhƣ
nguồn năng lƣợng nhân tạo do con ngƣời tạo ra sẽ đến lúc khủng hoảng, điều đó
dẫn tới nguồn năng lƣợng sẽ không thể đáp ứng đƣợc hết cho toàn thể nhân loại.
Từ những yêu cầu đó, con ngƣời đang từng ngày, từng giờ nghiên cứu tìm ra
các giải pháp tốt nhất để có thể sử dụng và tái tạo nguồn năng lƣợng. Có thể nói
nguồn năng lƣợng đƣợc tạo ra từ than đá là một nguồn tài nguyên có sẵn trong tự
nhiên, nhờ có quá trình công nghiệp hóa thì nó đã tạo ra đƣợc một nguồn năng
lƣợng dồi dào giúp cho con ngƣời có thể làm việc và sinh hoạt. Tuy nhiên ảnh
hƣởng của nó tới môi trƣờng xung quanh cũng khá là nghiêm trọng, nó làm ô nhiễm
không khí do thải quá nhiều khí CO2 ra ngoài môi trƣờng dẫn đến hiệu ứng nhà
kính, mƣa axit,....
Để giải quyết những vấn đề đó, các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu tìm
ra các nguồn năng lƣợng mới sạch, ít gây ô nhiễm cho môi trƣờng. Hiện nay, năng
lƣợng gió, năng lƣợng mặt trời đang đƣợc các nhà khoa học tập trung nghiên cứu
Và trên cơ sở yêu cầu đó tôi đặt ra vấn đề: “Nghiên cứu ảnh hưởng của kích
thước hạt lên đặc trưng điện hóa của vật liệu điện cực anot Li2SnO3”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt lên đặc trƣng điện hóa của vật liệu
điện cực anot Li2SnO3
- Khảo sát các đặc trƣng cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu điện cực
anốt chế tạo đƣợc.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu Li2SnO3 làm điện cực anốt
- Khảo sát đặc trƣng cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu chế tạo đƣợc.
2
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Vật liệu Li2SnO3 làm điện cực anot cho pin ion liti
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc sử dụng chủ đạo là thực nghiệm.
- Điện cực đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phủ trải.
- Thực nghiệm chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn kết hợp
với nghiền bi năng lƣợng cao
- Các đặc trƣng cấu trúc đƣợc nghiên cứu bằng các phƣơng pháp: nhiễu xạ tia
X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM).
- Các tính chất điện hóa đƣợc nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab bằng phép
đo phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry), phổ phóng nạp dòng không đổi.
6. Dự kiến đóng góp mới
- Tìm ra phƣơng pháp chế tạo vật liệu Li2SnO3 làm điện cực anốt có đặc trƣng
điện hóa tốt.
- Với việc nhận đƣợc kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên
cứu cơ bản có định hƣớng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu. Góp
- Điện thế của pin liti và ion liti có thể đạt trong khoảng 2,5 ÷ 4,2 V, gần gấp
ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH;
- Thời gian hoạt động lâu hơn;
4
- Tốc độ nạp nhanh hơn;
- Thể tích nhỏ hơn so với pin NiCd và NiMH (30% ÷ 50%);
- Dung lƣợng phóng cao hơn;
- Không có hiệu ứng nhớ nhƣ pin NiCd;
- Tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng so với
(20 ÷ 30) % của pin NiCd [6].
Nhƣợc điểm:
- Mất dung lƣợng hoặc quá nhiệt khi nạp quá mức
- Cần mạch bảo vệ
- Giảm sút chất lƣợng ở nhiệt độ cao
1.1.3. Pin liti
Pin liti (Li-Metal) đƣợc phát triển gần đây, có mật độ năng lƣợng là 140
Wh/kg và mật độ năng lƣợng thể tích là 300 Wh/lit. Các pin liti thƣờng có cấu trúc
nhiều lớp (Hình 1.1a), nhƣ:
CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2
Trong đó: CC1, CC2 là các tiếp điện bằng kim loại; IC là lớp điện ly (dẫn ion Li+)
thƣờng là muối LiClO4 pha trong dung dịch PC (Propylen Carbonat); IS là lớp tích
trữ ion đóng vai trò điện cực dƣơng (catốt); Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện
cực âm (anốt).
Trong quá trình phóng điện, các ion Li+ dịch chuyển về catốt xuyên qua lớp
điện li dẫn ion Li+ và điền vào catốt, lớp này thƣờng đƣợc chế tạo từ các chất chứa
Li+ nhƣ LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 hoặc V2O5. Đồng thời, các điện tử chuyển động
trong mạch ngoài thông qua điện trở tải (Hình 1.1b). Sức điện động đƣợc xác định
6
liệu có khả năng tích trữ ion Li+ hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tƣơng thích
hơn với liti. Khi đó, pin có cấu hình nhƣ sau:
CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2
Trong đó: IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion liti.
Trong các chu kỳ lặp lại, Li+ tiêm/thoát vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion. Các
pin có cấu hình nhƣ vậy đƣợc gọi là pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion
liti.
Pin ion liti là nguồn tích trữ năng lƣợng có thể nạp lại nhiều lần và có điện áp
tƣơng đối cao đạt 3,6 V. Mật độ năng lƣợng cao hơn ắcquy NiMH khoảng 50%, số
lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ. Với thành tựu đầy ấn tƣợng này, pin ion liti đã
chiếm lĩnh thị trƣờng thiết bị điện tử.
Ứng dụng của pin ion liti đƣợc dùng cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ
đến lớn. Thí dụ, các sensor khí, các mạch tổ hợp cũng nhƣ các xe điện hoặc các
thiết bị điện tử dân dụng, trong các thiết bị sách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ và
điện thoại di động.
Trong quá trình nạp, vật liệu điện cực dƣơng bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực
âm bị khử. Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dƣơng, dịch
chuyển qua chất điện ly và tiêm vào vật liệu điện cực âm, đƣợc mô tả bởi các
phƣơng trình (1.1), (1.2) và (1.3)
Còn trong quá trình khi pin phóng điện: các ion liti tách ra từ âm cực, dịch
chuyển qua chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cực dƣơng. Các quá
trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật
liệu điện cực.
Điện cực dƣơng:
Li1x MO2 xLi xe
phóng
(1.3)
Hình 1.2: Mô hình điện hóa của pin Ion liti.
Trong các phƣơng trình này, LiMO2 ký hiệu vật liệu điện cực dƣơng ôxit kim
loại, thí dụ LiCoO2. Còn C vật liệu điện cực âm cacbon, thí dụ là graphit.
Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn đƣợc gọi là pin ion liti rắn. Nhờ việc sử
dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời đƣợc coi
là bƣớc ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lƣợng lớn. Bằng các kỹ thuật
khác nhau lớp này đƣợc phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng kỹ thuật chế tạo màng, các
lớp này lần lƣợt đƣợc lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ
vào khoảng vài micro-met.
Các pin ion liti rắn có nhiều ƣu điểm nhƣ độ an toàn cao, không độc hại, dải
nhiệt độ làm việc rộng và đặc biệt có thể chịu đƣợc xử lý ở nhiệt độ cao (trên 250
o
C). Việc không sử dụng liti kim loại làm điện cực âm có thể giảm thiểu phản ứng
8
hóa học trong pin, do đó, độ an toàn và tuổi thọ của pin lớn hơn so với các pin liti
sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại.
Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trƣớc hết là do
chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao. Nguyên nhân chính làm cho số chu kỳ phóng
nạp thấp là: Quá trình phân cực tại catốt tăng nhanh theo chu kỳ phóng nạp; Quá
trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự hình thành các
tinh thể nhánh cây bên trong hệ, trên bề mặt anốt, catốt và trong chất điện ly. Để
năm 1970 [4], [7]. Tuy vậy, trong suốt những năm 1970 và đến đầu những năm
1980 thì nổi bật việc sử dụng kim loại liti làm vật liệu điện cực âm cho pin liti thứ
cấp, bởi dung lƣợng riêng cao của kim loại liti. Vấn đề an toàn với pin liti kim loại
khiến cho các nhà khoa học tập trung tới việc sử dụng các hợp chất đan xen Li,
chẳng hạn cacbon, làm điện cực âm thay cho kim loại Li. Sự an toàn với kim loại Li
đƣợc cho là do sự thay đổi hình thái của Li kim loại khi pin hoạt động. Đặc tính an
toàn của điện cực âm có thể tƣơng ứng với diện tích bề mặt của nó, vì vậy trong khi
tính chất của điện cực âm kim loại Li thay đổi khi sử dụng, thì điện cực cacbon
cung cấp hình thái ổn định dẫn tới tính chất an toàn tin cậy hơn trong quá trình sử
dụng. Ngày nay các vật liệu đan xen Li đã trở thành một họ vật liệu điện cực quan
trọng trong xu thế thay điện cực liti kim loại để chế tạo nguồn điện mới Li-ion.
Pin Li-ion đầu tiên đƣợc bán ra thị trƣờng bởi Sony sử dụng than cốc dầu mỏ
làm điện cực âm. Vật liệu dựa trên than cốc cung cấp dung lƣợng tốt, 180 mAh/g,
và ổn định ngay cả khi có chất điện ly dựa trên propylene carbonate. Đến giữa
những năm 1990 hầu hết pin ion Liti đều sử dụng điện cực dùng graphit dạng cầu,
dạng đặc biệt của cacbon vi hạt cacbon trung gian (Mesocarbon Microbead −
MCMB). Cacbon MCMB cung cấp dung lƣợng riêng cao 300 mAh/g, và diện tích
bề mặt thấp, vì vậy cung cấp dung lƣợng không thuận nghịch thấp và đặc tính an
toàn tốt. Hiện nay graphit đƣợc sử dụng rộng rãi nhƣ là một anốt trong các pin ion
Liti thƣơng mại, do nó có quá trình điện hóa giai đoạn tiêm thoát Liti dễ dàng và chi
phí thấp của nó. Tuy nhiên, dung lƣợng lƣu trữ Li của graphit còn hạn chế với dung
lƣợng tối đa theo lý thuyết là 372 mAh/g tƣơng ứng với sự hình thành của LiC 6.
Việc thay thế graphit bởi một anốt kim loại có thể mang lại lợi ích nhƣ một dung
lƣợng riêng cao hơn ít nhất là trong suốt các chu kỳ ban đầu [1], [4], [13].
10
1.2.2. Đặc trưng cấu trúc
Nhiều loại vật liệu cacbon có giá trị công nghiệp và cấu trúc của cacbon ảnh
Các loại cacbon có thể đƣợc lựa chọn sắp xếp dựa trên các loại vật liệu tiền
thân (Hình 1.5) và quá trình xử lý thông số xác định tính chất của cacbon khi sản
xuất. Các vật liệu có thể thành graphit bằng cách xử lý tại nhiệt độ cao (2000 oC ÷
3000 oC) gọi là cacbon mềm. Sau quá trình graphit hóa, sự rối loạn tầng tuabin
(turbostratic disorder) bị mất đi và ứng suất trong vật liệu giảm bớt. Cacbon cứng,
nhƣ cacbon đƣợc điều chế từ nhựa phenol, không thể dễ dàng graphit hóa, thậm chí
khi xử lý ở nhiệt độ 3000 oC. Vật liệu loại than cốc đƣợc tạo ra ở 1000 oC, điển hình
từ chất tiền thân dầu mỏ loại thơm [4].
12
Hình 1.5: Phân loại cacbon bằng pha tiền chất.
1.2.3. Tính chất điện hóa
1.2.3.1. Sự phân tầng (staging) và tính chất đan xen điện hóa vào cacbon
Khi Li đƣợc đan xen vào trong graphit, cấu trúc ABAB chuyển thành cấu trúc
AAAA và đoạn điện thế bằng phẳng rõ rệt đƣợc quan sát thấy. Nhƣ minh họa trong
hình 1.6, cho thấy điện thế của pin Li/graphit qua một chu kỳ tại tốc độ thấp cho
graphit cao cấp. Đoạn bằng điện thế đƣợc quan sát thấy sau sự đan xen Li khi các
pha hình thành rõ rệt.
Nhƣ cho thấy, có sự hình thành các đảo Li trong graphit thay vì phân bố đồng
nhất. Pha giàu Li nhất, LiC6 gọi là pha 1 và đƣợc hình thành tại điện thế thấp nhất,
nhƣ cho thấy trong hình 1.6. Khi Li thoát ra khỏi graphit, pha cấp cao hơn hình
thành, nhƣ đã chỉ trong hình 1.6 và 1.7.
Trong pin ion Liti sử dụng
graphit làm anốt, sự hình thành các pha
ít rõ ràng hơn đƣợc quan sát thấy và kết
quả đặc tính phóng điện bằng phẳng.
Ngƣợc lại, khi than cốc dầu mỏ hoặc
tiên mô tả dung lượng không thuận nghịch được kết hợp với vật liệu (a) than
cốc hoặc (b) graphit nhân tạo [4].
. Vì điều đó cho nên hầu hết các sản phẩm thƣơng mại hiện nay trên thị
trƣờng có đƣờng cong phóng điện bằng phẳng và điện thế trung bình cao, do chúng
sử dụng vật liệu điện cực âm graphit.
1.2.3.2. Tính chất của cacbon
Hiệu suất và tính chất vật lý của các loại cacbon khác nhau đƣợc trình bày
trong bảng 1.1.
Một vật liệu lý tƣởng sẽ cung cấp dung lƣợng riêng cao mà không có dung
lƣợng không thuận nghịch. Than cốc thích hợp với nhiều loại dung môi điện cực,
bao gồm cả propylene carbonate, nhƣng nó có dung lƣợng thấp hơn vật liệu graphit.
Cacbon MCMB cung cấp dung lƣợng tốt ~ 300 mAh/g, và dung lƣợng không thuận
nghịch thấp ~ 20 mAh/g. Chi phí thấp hơn, graphit cung cấp dung lƣợng cao hơn ~
350 mAh/g, nhƣng dung lƣợng không thuận nghịch cũng cao hơn ~ 50 mAh/g, và
có tốc độ mất dung lƣợng cao hơn cacbon MCMB, do đó không nhất thiết là mật độ
năng lƣợng cao hơn.
15
Bảng 1.1: Tính chất và hiệu suất của các loại cacbon [4].
Dung lƣợng Dung lƣợng
Cacbon
Loại
riêng
Kích
350
190
15
14
KS44
Graphit tổng hợp
345
45
44
10
MCMB 25-18
Graphit hình cầu
305
19
26
45
-
graphit
XP30
Than cốc dầu mỏ
Repsol LQNC Than cốc tinh thể
Grasker
Cacbon nhóm
234
104
45
6,7
hình kim
Sợi cacbon
363
35
23
MCMB đã đƣợc báo cáo.
Hình 1.9: Mật độ năng lượng, dung lượng thuận nghịch và không thuận
nghịch của các loại cacbon thường được sử dụng làm vật liệu điện cực âm.
Dung lƣợng riêng lý thuyết của cacbon (LiC6) là 372 mAh/g. Vật liệu cacbon
cứng cung cấp dung lƣợng cao, hơn 1000 mAh/g, nhƣng không đƣợc ứng dụng
rộng rãi bởi vì chúng có dung lƣợng không thuận nghịch lớn hơn và điện thế cao
hơn vật liệu graphit, bằng 1 V so với Li. Cacbon cứng có cấu trúc rối loạn nhiều.
Các cơ chế đƣợc đề xuất để giải thích sự kết hợp của Li vƣợt quá dung lƣợng lý
thuyết của graphit. Đề xuất của Sato cho rằng Li chiếm những vị trí bên cạnh gần
nhất giữa các cặp của tấm graphit [4]. Đề xuất đƣa ra bởi Dahn và các đồng nghiệp
khẳng định sự tiêm Li có thể liên kết các vùng chứa hydro của cacbon [4].
17
Copyright: Tài liệu đại học ©