Trường Đại Học SP Hà Nội 2
Viện KH Và Vật Liệu
trường đại học sư phạm hà nội 2
khoa hoá học
phan thị huệ
nghiên cứu khả năng trộn hợp của sericit với cao
su thiên nhiên
khoá luận tốt nghiệp đại học
chuyên ngành: hoá công nghệ môi trường
Người hướng dẫn khoa học: ts. Ngô Kế Thế
Người thực hiện
: Phan Thị Huệ
Lớp
: K31D Hóa
hà nội - 2009
Khoá Luận Tốt Nghiệp
- 1 -
Phan Thị Huệ K31D Hoá
Trường Đại Học SP Hà Nội 2
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết
quả nghiên cứu, số liệu được trình bày trong khoá luận là hoàn toàn trung
thực và không trùng với kết quả của tác giả khác.
Tác giả: Phan Thị Huệ
Khoá Luận Tốt Nghiệp
- 3 -
Phan Thị Huệ K31D Hoá
Trường Đại Học SP Hà Nội 2
Viện KH Và Vật Liệu
Danh mục bảng và hình
1. Danh mục các bảng
Bảng 1. Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên được sản xuất
bằng các phương pháp khác nhau.
Bảng 2. Thành phần tiêu chuẩn để xác định các
tính chất cơ lý của CSTN
Bảng 3: Khảo sát khả năng trộn hợp trên Brabender ở 50 0C
của khoáng sericit S1 với CSTN
Bảng 4: Khảo sát khả năng trộn hợp trên Brabender ở 50 0C
của khoáng sericit S2 với CSTN
Bảng 5: Khảo sát khả năng trộn hợp trên Brabender ở 60 0C
của sericit S1 và S2 với CSTN
Bảng 6: Gia tăng độ bền kéo đứt của vật liệu cao su khi được
Hình 5: Giản đồ biến đổi mômen xoắn và nhiệt độ trong quá
trình trộn hợp CSTN với SiO2
Hình 6: Giản đồ biến đổi mômen xoắn và nhiệt độ trong quá
trình trộn hợp CSTN với Kaolin
Hình 7: Giản đồ TGA mẫu cao su không có sericit
Hình 8: Giản đồ TGA mẫu cao su có mica S1n-30
Hình 9: Giản đồ TGA mẫu cao su có mica S1tv-30
3. Danh mục các ảnh
ảnh 1. ảnh SEM mẫu cao su có sericit S1n-30
ảnh 2. ảnh SEM mẫu cao su có sericit S2n-30
ảnh 3. ảnh SEM mẫu cao su có sericit S1ta-30
ảnh 4. ảnh SEM mẫu cao su có sericit S2ta-30
ảnh 5. ảnh SEM mẫu cao su có sericit S2tv-30
ảnh 6. ảnh SEM mẫu cao su có sericit S2tv-30
Khoá Luận Tốt Nghiệp
- 5 -
Phan Thị Huệ K31D Hoá
Trường Đại Học SP Hà Nội 2
Viện KH Và Vật Liệu
mục lục
Trang
Lời cảm ơn
Phan Thị Huệ K31D Hoá
Trường Đại Học SP Hà Nội 2
Viện KH Và Vật Liệu
Chương 2. Thực nghiệm............................................................................27
2.1. Nguyên liệu.............................................................................................27
2.1.1. Cao su thiên nhiên...............................................................................27
2.1.2. Khoáng sericit .....................................................................................27
2.1.3. Hợp chất silan......................................................................................28
2.1.4. Các phụ gia khác................................................................................28
2.2. Phương pháp nghiên cứu...................................................................29
2.2.1. Biến đổi bề mặt sericit .......................................................................29
2.2.2. Nghiên cứu khả năng trộn hợp của khoáng sericit với cao su.........29
2.2.3. Khảo sát tính chất cơ lý của vật liệu.................................................29
2.2.3.1. Phương pháp chế tạo mẫu ...........................................................29
2.2.3.2. Các phương pháp đo.........................................................................30
2.2.4. Khảo sát độ bền nhiệt của vật liệu...................................................31
2.2.5. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu.................................32
2.2.6. Khảo sát khả năng bền môi trường của vật liệu............................32
Chương 3. Kết quả và thảo luận.........................................................33
3.1. Nghiên cứu khả năng trộn hợp của khoáng sericit với cao su.....33
3.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của chủng loại sericit đến quá trình trộn
hợp.................................................................................................................36
3.1.2. ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình trộn hợp.............................37
3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của khoáng srricit đến tính chất của vật liệu
CSTN......................................................................................................38
Trường Đại Học SP Hà Nội 2
Viện KH Và Vật Liệu
Mở đầu
1. Lý do chọn đề tài
Cao su là loại vật liệu có tính chất quý. Khác với các vật thể rắn như
kim loại hay vật liệu polyme khác, cao su có độ bền cơ học thấp hơn, nhưng
các đại lượng biến dạng, đàn hồi của nó lớn hơn nhiều lần.
Cao su thiên nhiên (CSTN) là vật liệu polyme sẵn có ở nước ta. Đặc
biệt trong những năm gần đây với những chính sách mới phát triển kinh tế xã
hội của Đảng và Nhà nước, sản lượng CSTN nguyên liệu tăng lên rất nhanh.
Song do nhu cầu của Thế Giới, giá bán CSTN nguyên liệu rất thấp, trong khi
ta vẫn phải nhập các sản phẩm cao su với giá thành cao. Vì vậy, nghiên cứu
các biện pháp biến tính, mở rộng phạm vi ứng dụng CSTN nhằm phục vụ cho
việc phát triển kinh tế, kỹ thuật là vấn đề cấp bách của nước ta hiện nay.
Trong thời gian qua, bên cạnh việc đẩy mạnh và nâng cao sản lượng
cũng như chất lượng các sản phẩm cao su truyền thống như săm lốp ôtô, xe
máy... nhiều sản phẩm cao su kỹ thuật mới đã được đưa vào nghiên cứu, sản
xuất và sử dụng như các loại đệm ray đường sắt, các loại gối cầu... đã mang
lại những hiệu quả kinh tế đáng kể.
Cao su thiên nhiên có khả năng cách điện khá tốt được dùng để bọc dây
cáp điện... Cao su có đặc tính mềm, dẻo, đàn hồi, dễ dàng tạo hình và có tỷ
tốc thấp. Vì vậy cần nghiên cứu để tăng cường các đặc tính này của CSTN.
Với cách tiếp cận trên, đề tài “Nghiên cứu khả năng trộn hợp của
sericit với cao su thiên nhiên” sẽ sử dụng sericit để gia cường độ bền cơ học,
tính chất cách điện cho cao su và các vật liệu polyme, tăng khả năng bảo vệ
của các lớp phủ đã được thông báo trên nhiều công trình trên thế giới.
Khoá Luận Tốt Nghiệp
- 10 -
Phan Thị Huệ K31D Hoá
Trường Đại Học SP Hà Nội 2
Viện KH Và Vật Liệu
Chương 1. tổng
quan
1.1 Khoáng sericit và ứng dụng trong lĩnh vực polyme
1.1.1. Các đặc tính của sericit liên quan đến vật liệu được gia cường
Ngay từ những ngày đầu tiên, các chất độn dạng hạt đã đóng vai trò
sống còn đối với các ứng dụng thương mại của vật liệu polyme [1]. Đầu
tiên, chúng được xem như các chất pha loãng để giảm giá thành, do đó có
tên là chất độn. Tuy nhiên, những khả năng và lợi ích của chúng đã sớm
được nhận ra, và ngày nay được sử dụng với rất nhiều các mục đích khác
nhau. Thuật ngữ chất độn chức năng thường được sử dụng để mô tả các vật
liệu không chỉ để giảm giá thành mà còn cải thiện nhiều tính chất của chất
nền, nên còn được gọi là các chất gia cường.
Muội than là chất độn gia cường được sử dụng rộng rãi nhất trong
công nghiệp polyme, nhờ các đặc trưng lý-hóa cũng như khả năng ứng
dụng mà nó mang lại cho cao su lưu hóa [2]. Tuy nhiên, tính không ổn định
của giá dầu mỏ đã làm gia tăng các quan tâm đến các khoáng tự nhiên
chất độn gia cường trong công nghiệp cao su và chất dẻo. Sericit trong các
vật liệu polyme đã có nhiều ảnh hưởng tích cực đến các tính chất của vật
liệu.
Sericit là dạng thù hình ẩn tinh (vi tinh thể) có các đặc tính chung của
mica nên nhiều khi được viết là mica-sericit. Công thức hoá học của sericit là
KAl2(OH)2(AlSi3O10) với thành phần là: SiO2 = 43,13- 49,04%; Al2O3 =
27,93-37,44%; K2O + Na2O = 9 - 11%; H2O = 4,13- 6,12%. [3]
Sericit có đặc tính chung của muscovit như:
- Tinh thể hệ đơn tà, cấu trúc lớp (của các tứ diện Al-Si-O).
- Độ cứng (theo bảng Mohr): 2-3.
- Tỷ trọng: 2,5 đến 3,2 g/cm3, đặc trưng là 2,82.
- Có khả năng phân tấm mỏng hoặc rất mỏng, tỷ lệ đường kính bề
mặt/ độ dày > 80, độ mịn cao.
- Dễ uốn, dẻo (modul đàn hồi vào khoảng 1500-2100 MPa)
- Trong suốt đến trong mờ, có tính ánh kim trên bề mặt.
- Màu trắng, vàng nâu, (muscovit có thể có màu đỏ nâu rubi)
Khoá Luận Tốt Nghiệp
- 12 -
Phan Thị Huệ K31D Hoá
Trường Đại Học SP Hà Nội 2
Viện KH Và Vật Liệu
- Chịu nhiệt cao tới 600-11000C, dẫn nhiệt kém (hệ số dẫn nhiệt vào
khoảng 0,419-0,670 W/m.K). Nhiệt dung riêng là 0,8 kJ/kg.K, cách
Trường Đại Học SP Hà Nội 2
Viện KH Và Vật Liệu
sericit, đá phiến thạch anh – sericit v.v...Thời gian vừa qua Liên đoàn bản đồ
địa chất miền Bắc đã tiến hành nghiên cứu và hoàn thành đề tài “Xác định
chất lượng, đặc tính công nghệ khoáng chất sericit vùng Sơn Định, Châu Sơn,
Hà Tĩnh”. Đề tài này có sự tham gia của Viện khoa học Vật liệu.
Tinh thể mica-sericit có cấu trúc lớp, bao gồm 3 lớp: 1 lớp bát diện
được kẹp giữa hai lớp tứ diện giống nhau, với các đỉnh của cả hai lớp tứ
diện hướng vào trong. Hai lớp tứ diện liền kề chung nhau nguyên tử oxy
tạo ra mạng lưới 6 cạnh. Các nhóm hydroxyl tự do cùng với các nguyên tử
oxy ở đỉnh tạo thành mặt phẳng chung nối giữa các lớp tứ diện và bát diện.
ở lớp tứ diện, cứ 4 nguyên tử Si hóa trị 4 thì có một nguyên tử được thay
thế bằng một nguyên tử Al hóa trị 3 làm mất cân bằng điện tích ở mặt này.
Điện tích âm của lớp này được cân bằng bởi 1 lớp các ion K + [4].
Hình 1: Cấu trúc tinh thể sericit
Lớp tứ
diện
Lớp bát
diện
diện
Lớp tứ
diện
Các ion K+ nằm ở các hốc trống vòng sáu cạnh oxy trên bề mặt cơ sở
của tứ diện Si3Al. Mica-sericit có thể bóc tách dọc theo mặt phẳng của lớp
trình trên thế giới và hiện tại vấn đề này vẫn được nhiều nhà khoa học quan
tâm. Những năm gần đây, bột sericit đã được nghiên cứu đưa vào sử dụng để
Khoá Luận Tốt Nghiệp
- 15 -
Phan Thị Huệ K31D Hoá
Trường Đại Học SP Hà Nội 2
Viện KH Và Vật Liệu
gia cường cho các nhựa nhiệt dẻo và nhiệt rắn tạo thành vật liệu compozit để
nâng cao các tính chất của polyme nền. Mica-sericit có cấu trúc vẩy nên đã
được nghiên cứu sử dụng trong các lớp phủ bảo vệ cần sự che chắn tốt. Mica
thương mại CD-3200 muscovit của hãng Georgia Industrials, Inc. được
nghiên cứu để chế tạo sơn chịu nhiệt, sơn ngoài trời, sơn chịu nước biển và
dùng trong công nghiệp có môi trường xâm thực cao [41].
a. Sericit gia cường cho các vật liệu polyme
Trong công nghiệp nhựa, sericit có tác dụng làm tăng độ bền nhiệt, bền
va đập, tăng khả năng bôi trơn nội và cách điện của vật liệu.
Sericit không những có hệ số dẫn nhiệt thấp mà độ cứng của nó không
cao [7]. Các nghiên cứu [8-12] cho thấy polypropylen (PP) gia cường bằng
bột sericit có các tính chất cơ, lý và hoá được tăng cường, độ thẩm thấu khí và
hơi nước giảm, kích thước của sản phẩm được ổn định. Các tác giả đã thiết
lập được quan hệ giữa tính chất cơ lý của sản phẩm với kích thước, nồng độ
và cả phương thức sắp xếp tinh thể sericit trong tổ hợp [13-15]. Tuy nhiên bột
sericit không sử lý đã làm suy giảm độ bền va đập của vật liệu. Pirkko A. và
aminooropyltrimethoxylan hydroclorid và metacryloxypropyltrimethoxysilan
làm chất sử lý bề mặt sericit để nghiên cứu khả năng che chắn của tổ hợp
HDPE-sericit. Vật liệu được gia cường bằng sericit đã sử lý bề mặt có độ
thẩm thấu được cải thiện.
Pushpa Bajaj [8] đã khảo sát sự biến đổi các tính chất nhiệt và điện của
vật liệu tổ hợp epoxy với sericit được sử lý bề mặt bằng 3 loại hợp chất silan
khác nhau. Kết quả đều cho thấy cần thiết phải sử lý bề mặt bột sericit để tăng
khả năng tương tác giữa các pha dẫn đến tăng các tính chất của vật liệu.
Xiaodong Zhoa đã sử dụng 3 loại hợp chất silan ( vinyltriethoxysilane,
-methacryloxypropyltrimethoxysilane và -aminopropyltriethoxysilane) làm
chất kết nối trong tổ hợp PS và PP với sericit. Kết quả cho thấy rằng các hợp
chất silan trên có gia tăng tính chất của PS và PP song không nhiều. Tác giả
đã kết nối trước vinyltriethoxysilane và styren để được copolyme polystyrenb-poly vinyltriethoxysilane (PS-b-PVTOSI). Bằng cách này, tính chất cơ lý
của vật liệu đã được gia tăng đáng kể. Độ bền kéo đứt của PS được gia cường
20% sericit đã tăng từ 18,22 đến 30,93 MPa khi sử dụng 1,5% PVTOSI , của
PP gia tăng từ 18,77 dến 21,79 MPa khi sử dụng 1,5% (PVTOSI) [21].
Dipak Baral đã nghiên cứu ảnh hưởng của sericit đến khả năng chịu
nhiệt của vật liệu polyuretan (PU) bằng phương pháp phân tích nhiệt DSC.
Kết luận cho thấy, sericit đã có tác dụng cản trở quá trình lão hóa của PU và
độ bền nhiệt của vật liệu tăng lên nhờ có bột sericit gia cường [22].
b. sericit gia cường cho các vật liệu cao su
Furtado cùng các đồng nghiệp đã sử dụng sericit làm chất độn trong các
thành phần lưu hóa của cao su styren-butadien để thay thế một phần oxit silic
[2]. Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng sericit có những ảnh hưởng rõ rệt
Khoá Luận Tốt Nghiệp
- 17 -
của
SBR.
sericit
được
sử
lý
bề
mặt
bằng
-
methacryloxypropyltrimethoxysilane đã cải thiện liên kết pha giữa SBR và
sericit, dẫn đến gia tăng môđun đàn hồi và độ bền kéo đứt của vật liệu.
1.1.2.2. ở Việt Nam
Khoá Luận Tốt Nghiệp
- 18 -
Phan Thị Huệ K31D Hoá
aminsilan có các nhóm chức hoạt tính NH2 nên không phù hợp cho các vật
liệu cách điện.
Khoá Luận Tốt Nghiệp
- 19 -
Phan Thị Huệ K31D Hoá
Trường Đại Học SP Hà Nội 2
Viện KH Và Vật Liệu
Sericit được biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS tương tác tốt hơn với
chất tạo màng của hệ sơn epoxy-pek, giúp cho màng sơn có các tính năng
bảo vệ tốt hơn, đặc biệt là khả năng che chắn. sericit đã gia tăng độ cứng cho
màng sơn, giúp màng sơn khô nhanh hơn, bền hóa chất và môi trường hơn
và ít làm ảnh hưởng tới các tính chất cơ lý khác của màng sơn.
1.1.3. Biến đổi bề mặt sericit
Theo lý thuyết, sericit có thể làm tăng độ bền của vật liệu như là PP.
Tuy nhiên nhiều tác giả [27, 28-30] cho thấy rằng, bột sericit trong nhựa PP
đã làm giảm độ bền va đập của vật liệu. Vấn đề đặt ra là phải sử lý bề mặt của
bột sericit. Thường bột sericit được sử lý bằng cách phủ lên bề mặt một lớp
các hợp chất silan hoặc các monome hoạt tính. Phần lớn các nghiên cứu cho
thấy khi sử dụng bột sericit đã sử lý bề mặt, các tính chất cơ lý như độ bền
kéo, độ bền uốn đều tăng lên, độ bền va đập không giảm hoặc tăng chút ít.
Anders
S.
Trường Đại Học SP Hà Nội 2
Viện KH Và Vật Liệu
Với bề mặt tương đối trơ về mặt hóa học và không tương thích với
các chất nền polyme của sericit đã hạn chế nhiều ứng dụng của nó. Vì vậy
cũng như nhiều chất độn vô cơ khác, biến đổi bê mặt của sericit là cần thiết
trong nhiều trường hợp để nâng cao khả năng tương hợp với polyme nền.
Phương pháp biến đổi bề mặt sericit được sử dụng phổ biến hiện nay là sử
dụng các tác nhân ghép nối silan.
Sau khi biến đổi bằng các hợp chất silan, bề mặt của sericit được
hoạt hoá nhờ các nhóm chức hữu cơ như amino, epoxy hay vinyl. Khi gia
cường cho các vật liệu polyme hay cao su, sericit có thể tạo liên kết hoá
học hay vật lý với các pha nền trên mô tả trong 2 trường hợp dưới đây [33]:
- Tham gia phản ứng lưu hoá cao su
- Tạo liên kết vật lý với polyme:
Khoá Luận Tốt Nghiệp
- 21 -
Phan Thị Huệ K31D Hoá
Trường Đại Học SP Hà Nội 2
Viện KH Và Vật Liệu
Như vậy tuỳ từng loại polyme hay cao su được gia cường mà cần
OH trên bề mặt của chất nền. Cuối cùng, cùng với quá trình làm khô hay hóa
rắn thì một liên kết cộng hóa trị được tạo thành với chất nền cùng với sự tách
ra của các phân tử nước. Mặc dù được mô tả trải qua 4 bước, nhưng những
phản ứng này gần như diễn ra đồng thời ngay sau bước thủy phân đầu tiên. ở
bề mặt tiếp xúc giữa các silan với chất nền, thường chỉ có một liên kết giữa
mỗi một silan hữu cơ với bề mặt của chất nền. Hai nhóm silanol còn lại hoặc
ngưng tụ với nhóm silanol khác hoặc là ở trạng thái tự do. Nhóm R có khả
năng tạo liên kết hóa trị hoặc tương tác vật lý với các pha khác. Cơ chế của
phản ứng silan hóa diễn ra trên bề mặt là phức tạp, phụ thuộc nhiều vào loại
hợp chất silan và bản chất của bề mặt chất nền cần biến đổi. Nhiều tác giả đã
nghiên cứu làm sáng tỏ cơ chế này. Có thể phân chia làm 2 loại phương pháp
biến đổi:
1.1.3.2. Phương pháp biến đổi bề mặt trực tiếp
Nhiều tác giả khác cũng đã tiến hành biến đổi trực tiếp bề mặt của
mica-sericit bằng các hợp chất silan trên cơ sở bề mặt tích điện âm của
mica-sericit. Các phản ứng silan hóa diễn ra trên bề mặt chủ yếu là phản
ứng trao đổi ion của các cation silan hoặc các phần mang điện tích dương
trên phân tử silan với ion K +, nhằm mục đích trung hòa phần điện tích âm
Khoá Luận Tốt Nghiệp
- 23 -
Phan Thị Huệ K31D Hoá
Trường Đại Học SP Hà Nội 2
Viện KH Và Vật Liệu
của
chất
độn
bằng
á-
aminopropyltriethoxysilan và alkoxy trimethacryl titanat. Kết quả cho thấy
với các chất độn đã được xử lý bề mặt, tính chất cơ lý của vật liệu đã được
tăng lên, đặc biệt là trong trường hợp xử lý bề mặt bằng hợp chất silan
[38].
Khả năng hấp phụ của hợp chất silan phụ thuộc vào pH và thực tế là
các lớp silan trên bề mặt có thể bị giải hấp nếu được ngâm trong dung dịch
chất điện ly cũng cho thấy rằng liên kết của các silan với bề mặt micasericit là các liên kết tĩnh điện tạo thành do sự hút bám giữa các nhóm
amoni và bề mặt tích điện âm của sericit. Trong nghiên cứu khả năng hấp
phụ của các aminsilan trên bề mặt của sericit, Peter Herder và cộng sự đã
Khoá Luận Tốt Nghiệp
- 24 -
Phan Thị Huệ K31D Hoá
Trường Đại Học SP Hà Nội 2
Viện KH Và Vật Liệu
Copyright: Tài liệu đại học ©