Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khoá luận tốt nghiệp
MỞ ĐẦU
Hòa nhập với sự phát triển kinh tế chung toàn cầu đi đôi với hiện đại
hóa và công nghiệp hóa nền kinh tế đất nước là vấn đề môi trường. Sự phát
triển mạnh mẽ nền kinh tế, văn hóa, khoa học kĩ thuật…. đã đưa nhân loại
chúng ta ngày càng văn minh hơn và cuộc sống vật chất ngày càng đầy đủ
hơn. Tuy nhiên vẫn còn nhiều vấn đề liên quan tới môi trường cần phải được
quan tâm hơn. Ảnh hưởng của chất thải tới môi trường xung quanh gây nên
đại họa ô nhiễm môi trường không chỉ trên phạm vi một quốc gia mà trên cả
thế giới. Làm mất đi cân bằng sinh thái đa dạng sinh học, tác động xấu tới sức
khỏe con người và hậu quả của nó khó có thể lường hết được.
Nước là một nguồn tài nguyên vô cùng quý giá, phong phú và có thể tái
tạo được. Nó đóng vai trò không thể thiếu được trong việc duy trì sự sống,
cân bằng khí hậu toàn cầu và phát triển các ngành kinh tế khác. Sự gia tăng
dân số và sự phát triển các ngành kinh tế không tính đến chiến lược môi
trường đã làm gia tăng chất độc hại vào môi trường gây ô nhiễm trong đó có
môi trương nước. chỉ riêng vấn đề bảo vệ nguồn nước và xử lí nước hiện nay
đang là vấn đề bức xúc.
Cá sống trong môi trường nước sẽ bị ô nhiễm kim loại nặng, người ăn
cá nhiễm kim loại nặng cũng bị nhiễm kim loại nặng. Chính vì vậy việc xác
định hàm lượng các nguyên tố trong nước là cần thiết và thiết thực. Trong số
nhiều phương pháp xác định hàm lượng của chúng thì phương pháp Von ampe hòa tan là một trong những phương pháp phân tích điện hóa hiện đại.
Sử dụng phương pháp này để xác định hàm lượng đồng trong nước là lí do tôi
chọn đề tài: “ nghiên cứu xác định hàm lượng đồng trong nước bằng
phương pháp cực phổ”
Nội dung của đề tài gồm các phần sau:
Bạch Thị Kim Dung
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khoá luận tốt nghiệp
NỘI DUNG
Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Đại Cương Về Nguyên Tố Đồng (Cu)
1.1.1. Đồng trong tự nhiên và tác dụng sinh hóa
Khoảng 50% lượng đồng dùng trong công nghiệp điện, điện tử và 40%
dùng để chế tạo hợp kim. Một số hợp chất của đồng được sử dụng làm chất
màu trang trí, chất trừ nấm mốc. Trong nước sinh hoạt đồng có nguồn gốc từ
đường ống dẫn và thiết bị nội thất, nồng độ của nó có thể đạt vài mg/l nếu tiếp
xúc lâu với thiết bị đồng.
- Trong tự nhiên đồng tồn tại ở hai trạng thái hóa trị là +1 và +2. Đồng
tích tụ trong các hạt xa lắng và phân bố lại vào môi trường nước ở dạng phức
chất với các hợp chất hữu cơ tự nhiên tồn tại trong nước. Đồng rất độc đối với
cá, đặc biệt là khi có thêm các kim loại khác như kẽm, chì, cadimi và thủy ngân.
- Đối với cơ thể người, đồng là một nguyên tố vi lượng cần thiết và có
nhiều vai trò sinh lí, nó tham gia vào quá trinh tạo hồng cầu, bạch cầu và là
thành phần của nhiều enzym. Ngoài ra đồng còn tham gia tạo sắc tố tạo
hemoglobin. Các nghiên cứu cho thấy một số người mắc bệnh về thần kinh
như bệnh schizophrenia có nồng độ đồng trong cơ thể cao hơn. Cơ thể thiếu
đồng sẽ ảnh hưởng tới sự phát triển đặc biệt với trẻ em.
1.1.2. Tính chất hóa lí của đồng và các hợp chất quan trọng.
Đồng là kim loại nặng kết tinh ở dạng tinh thể lập phương tâm diện.
Đồng có màu đỏ và có ánh kim. Trong thiên nhiên đồng có hai đồng vị bền là
65
Cu(70,13%)và
chứa
88,8%
đồng;
Covelin(CuS)
chứa
66,5%
Cu;
Cancoprit(CuFeS2) chứa 34,57% Cu và malalit(CuCO3.Cu(OH)2).
- Trên thế giới những nước chủ yếu sản xuất đồng là Chi Lê, Nga, Mỹ,
Ustraylia và Trung Quốc
- Nước ta có mỏ đồng ở Bản Phúc(Sơn La) và Sinh Quyền(Lào Cai) có
thành phần chủ yếu là cancoprit, manhetit, pirotin…
1.2. Cơ Sở Lý Thuyết Của Phương Pháp Cực Phổ (Vôn-Ampe
Hòa Tan)
1.2.1.Động học của quá trình điện cực trên điện cực giọt thủy ngân.
Ta nghiên cứu quá trình điện cực trên catôt là điện cực giọt thủy ngân
còn anôt là điện cực có diện tích bề mặt lớn thí dụ điện cực calomen. Vì điện
cực calomen có diện tích bề mặt lớn hơn diện tích điện cực giọt thủy ngân rất
nhiều, nên quá trình điện cực chủ yếu xảy ra trên điện cực giọt thủy ngân. Vì
điện cực giọt thủy ngân là catôt nên người ta gọi đây là sự phân cực catot.
Nếu trong dung dịch không có các chất có khả năng bị khử dưới tác dụng của
C
M
(1.2)
M
a
Ca là nồng độ hỗn hống
Ya là hệ số hoạt độ của hỗng hống
CM là nồng độ ion kim loại bị khử tại lớp dung dịch ở sát bề
mặt của điện cực
YM là hệ số hoạt độ của ion M trong dung dịch
aHg là hệ số hoạt độ của thủy ngân trong hỗn hống
Eo là thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực
- Đo kết quả của phản ứng (1.1) mà khi cường độ dòng điện bắt đầu
tăng thì nồng độ ion kim loại ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực giảm.
Tuy nhiên do hiện tượng khuếch tán, các ion kim loại ở sâu bên trong dung
dịch sẽ tiến đến lớp dung dịch sát bề mặt điện cực. Vì cường độ dòng điện
sẽ phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán. Mà tốc độ khuếch tán ion lại phụ thuộc
vào hiệu số nồng độ C OM ở sâu bên trong dung dịch và nồng độ C M ở lớp
sát bề mặt điện cực:
I =
(1.4)
Khi dùng điện cực calomen làm anot thì thế anot Ea thực tế không thay
đổ khi có dòng điện nhỏ chạy qua bình điện phân. Thực vậy quá trình anot
trên điện cực calomen chính là sự oxy hóa thủy ngân kim loại thành ion Hg2+
và chuyển ion Hg++ vào dung dịch.
2Hg
↔
2Hg+
+ 2e
(1.5)
Nhưng dung dịch của điện cực calomen lại có ion Cl - với nồng độ
không thay đổi (thường là dung dịch KCl bão hòa hoặc dung dịch KCl 3M)
nên lập tức nó sẽ xuất hiện kết tủa calomen
2Hg+ +
2Cl- ↔
Hg2Cl2
(1.6)
Khi Ea = const
- Nếu chấp nhận Ea = 0 thì:
C
M
I
K
I
d
(1.9)
M
Tương tự nồng độ kim loại trong hỗn hống được tạo thành theo quá
trình (1.2) cũng tỉ lệ với cường độ dòng:
Ca = K’a . I = I / Ka
(1.10)
- Thay (1.9), (1.10) vào (1.2) tacó:
E Eo
I I M . K a
RT
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khoá luận tốt nghiệp
- Trong các đại lượng có trong biểu thức (1.12) thì hệ số khuếch tán D khó
xác định bằng thực nghiệm và cũng ít khi tìm thấy trong các sổ tay.
- Trong phân tích cực phổ m và t thường được gọi là đặc trưng mao quản, có
thể xác định bằng quan sát thực nghiệm (1.12) có thể viết dưới dạng:
Id
= K. CM
(1.13)
Từ phương trình (1.13) ta thấy cường độ dòng giới hạn Id phụ thuộc tuyến
tính vào nồng độ dung dịch chất nghiên cứu và (1.13) là cơ sở cho phân tích
cực phổ định lượng.
1.2.3. Phản ứng điện hóa xảy ra trên bề mặt điện cực – phương trình
sóng cực phổ.
-Từ phương trình (1.11)
E Eo
I I M . K a
RT
Ln.a Hg .. d
nF
K M. I
a
(1.14)
K32B Hoá
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khoá luận tốt nghiệp
Hay
Với:
E
E
1
2
E
E
1
2
a
(1.16)
a
Phương trình (1.15) mô tả mối quan hệ giữa điện thế đặt vào hai cực bình
điện phân và cường độ dòng chạy qua bình điện phân, người ta gọi đó là
phương trình sóng cực phổ.
Đại lượng E
1/2
được gọi là điện thế nửa sóng vì nó là điện thế ứng
với lúc cường độ dòng đo được bằng một nửa dòng giới hạn.
Ví dụ: I = Id thì phương trình (1.15) sẽ cho ta E = E 1/2
Theo (1.16) rõ ràng E 1/2 chỉ phụ thuộc vầo nhiệt độ và không phụ thuộc
vào cường độ dòng điện, do đó E 1/2 không phụ thuộc nồng độ ion bị khử.
Vậy điện thế nửa sóng chỉ phụ thuộc vào bẳn chất ion kim loại bị khử
và là đặc trưng định tính cho ion kim loại với nền cực phổ đã chọn. Việc xác
định điện thế nửa sóng là cơ sở của phương pháp phân tích định tính.
Trên hình vẽ biểu diễn dạng đường cong I-E củâ hỗn hợp 3 chất A, B, C
có điện thế nửa sóng đủ khác nhau(với cực phổ cổ điển thì các E
1/2
phải khác
nhau hơn 100 mV)
chất điện hoạt. dòng này không phụ thuộc vào sự khử hay oxi hóa của một
chất bất kỳ trong dung dịch phân tích.
Để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của phân tích điện hóa trong nghiên
cứu và bảo vệ môi trường đòi hỏi phân tích định lượng chính xác lượng cực
nhỏ các vết kim loại. Các nhà phân tích đã đưa ra nhiều phương án khác nhau
nhằm khắc phục những hạn chế nhưng vẫn phát huy các lợi thế của phương
pháp cực phổ cổ điển. Các phương pháp cực phổ xung vi phân, cực phổ sóng
vuông ra đời đã nâng cao phép đo của độ nhạy của phép đo lên (10-7÷10-8)M
song phương pháp phổ biến là phương pháp von-ampe hòa tan. Việc nâng cao
độ nhạy của phương pháp đều tập trung vào hai hướng sau:
1. Hoàn thiện và cải tiến phương pháp đo. Hướng này chủ yếu tập trung
vào việc làm giàu chất phân tích như tách, chiết, chiết trao đổi ion hoặc làm
tăng nồng độ chất điện hoạt trong nước phản ứng điện cực bằng các phản ứng
xúc tác (hoặc hấp phụ) song phương pháp phổ biến và đạt hiệu quả cao là
phương pháp điện phân làm giầu trực tiếp chất điện hoạt trên bề mặt điện cực
dưới dạng kết tủa kim loại (hoặc là chất khó tan). Sau đó hòa tan kết tủa và
ghi tín hiệu hòa tan.
Bạch Thị Kim Dung
- 10 -
K32B Hoá
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khoá luận tốt nghiệp
2. Áp dụng triệt để những thành tựu khoa học điện tử và tự động hóa
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khoá luận tốt nghiệp
E
Trong đó:
dp
E
1
2
RT
id i
Ln
nF
i
(1.2)
i là cường độ dòng khuếch tán
Id là cường độ dòng khuếch tán giới hạn
n là số e tham gia phản ứng điện cực
Bạch Thị Kim Dung
- 12 -
K32B Hoá
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khoá luận tốt nghiệp
1.2.4.1.2 Các phương pháp làm giầu
1. Phản ứng làm giàu nền điện cực dưới dạng hợp chất khó tan.
- Đối với AmHợp chất khó tan được tạo bởi anion có trong dung dịch với ion kim
loại làm điện cực hoặc của một ion kim loại nào đó trong dung dịch theo
phản ứng sau:
Phản ứng điện cực
Modc
M+ndc
+ ne
(1.4)
Pư hóa học
nA-m +
mM+ndc
K32B Hoá
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khoá luận tốt nghiệp
Hấp phụ điện hóa
R
Rhp
(1.8)
Sau đó tạo phức với chất cần xác định để tập trung chất này lên trên bề mặt
điện cực theo phương trình:
Phản ứng hóa học
Rhp + M n+
(MR)+n hp
(1.9)
Khi tiến hành hòa tan điện hóa, chất được hấp phụ sẽ hòa tan theo phương
trình:
Phản ứng điện hóa
(RM n+)hp + ne
MO + Rhp (1.10)
Eđp
Mn+dd + ne
M(Hg)
(1.11)
Eđp
Hoặc : Mn+d d + ne
M
(1.12)
Các phương pháp làm giàu được tổng kết ở bảng sau đây:
Bảng 1.1: Các dạng làm giàu trong phương pháp von-ampe hòa tan
Nguyên tắc
Quá trình làm giầu
Hình thành kết tủa khó tan sau khi
Mo + ne → M n+
oxi hóa vật liệu điện cực (M)
nA m- + mM n+ → MmAn↓
n+
Hình thành kết tủa khó tan nhờ thay
(n±m)H+
- Phản ứng với các thuốc thử thích
hợp trong dung dịch
Phương pháp gián tiếp
A n- + K n+ → KmXn, [KXy]z-
- Xác định cation(Kn+)
nM m+ + mA n- → MnAm ↓
- Xác định anion(Am-)
M m+ + [BC]z- → [MC] (z+n-m) + B n+
- Thông qua phức đẩy (Mn+: chất
cần xác định, R: chất tạo phức)
Bạch Thị Kim Dung
- 15 -
K32B Hoá
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khoá luận tốt nghiệp
Tăng khả năng xác định bằng dòng
hòa tan
1.2.4.3.1 Giai đoạn hòa tan
Quá trình hòa tan được bắt đầu khi kết thúc thời gian dừng, đây là quá
trình hòa tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực làm việc bằng cách biến
thiên ngược chiều với quá trình làm giàu (phân cực hóa điện cực làm việc).
Đa lượng điện hóa ghi được trong quá trình hòa tan tỷ lệ thuận với nồng độ
chất cần phân tích có trong dung dịch phân tích. Chính vì vậy phương pháp
Von-ampe hòa tan cho phép phân tích định tính dựa vào E1/2 và phân tích định
lượng dựa vào chiều cao của pic hòa tan bằng phương pháp đường chuẩn,
thêm chuẩn mẫu tiêu chuẩn.
Bạch Thị Kim Dung
- 16 -
K32B Hoá
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khoá luận tốt nghiệp
Nếu quá trình hòa tan làm giàu là quá trình khử catot thì quá trình hòa
tan là quá trình anot thế điện cực được quét theo chiều dương dần từ U1 (âm
hơn) đến U2 (dương hơn).
Phản ứng hòa tan được biểu diễn theo phương trình:
Qt ht
M m+ + me
M
trong các điều kiện thích hợp tỉ lệ thuận với nồng độ chất cần xác định.
Bạch Thị Kim Dung
- 17 -
K32B Hoá
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khoá luận tốt nghiệp
Ngoài phương pháp Von-ampe còn có thể dùng phương pháp điện thế thời gian(cheronopotentionmetry) phương pháp dòng thời gian, phương pháp
vi điện lượng… để theo dõi quá trình hòa tan. Các phương pháp theo dõi quá
trình hòa tan được trình bày ở bảng dưới đây.
Bảng 1.2: Các phương pháp theo dõi quá trình hòa tan
Phương pháp
Hàm theo dõi Dạng đường cong hòa tan Định lượng
Von-ampe hòa tan
I = f(E)
Icđ = K.C
Cực phổ sóng vuông và
I = f(E)
cực phổ xung vi phân
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khoá luận tốt nghiệp
1.3. Nội dung nghiên cứu
1.3.1 Cơ sở khảo sát xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp
cực phổ.
- Khi xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp Von – ampe
hòa tan để phân tích vết và siêu vết, trước hết là phải lựa chọn điện cực làm
việc
( thường dùng HMDE hoặc SMDE, ngoài ra có thể dùng điện cực
MFE hoặc điện cực biến tính) và kỹ thuật ghi đường Von-ampe hòa tan sao
cho phù hợp với mục đích nghiên cứu và điều kiện phòng thí nghiệm. Tiếp
theo ta khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố tín hiệu hòa tan ghi được( thế đỉnh
Ep và dòng hòa tan Ip của chất phân tích) để tìm các điều kiện tối ưu cho độ
nhạy cao chính xác(hay giá trị Ip lớn và lặp), độ phân giải đỉnh tốt (tách pic),
ít hoặc không ảnh hưởng tới các chất cản trở…
- Các yếu tố cần khảo sát bao gồm:
Thầnh phần nền, nồng độ nền, pH, thế điện phân. Đây là những yếu tố
có liên quan chặt chẽ với nhau và chúng quyết định độ dẫn điện của nền, dạng
tồn tại của ion kim loại cần phân tích do ảnh hưởng đến động học của quá
trình hòa tan, hay chính là ảnh hưởng đến độ lớn Ip, Ep, độ phân giải đỉnh.
Thời gian làm giàu, nhiệt độ và các điều kiện thủy động học trong quá
trình làm giàu như tốc độ khuấy (tốc độ quay cực), thời gian nghỉ là những
yếu tố có ảnh hưởng quyết định tới Ip, Ep.
Các thông số kỹ thuật ghi đường Von- ampe hòa tan: các thông số này tác
động đến độ lớn của tín hiệu hòa tan(Ip, Ep) ghi được, độ phân giải đỉnh…
+ Các chất hoạt động bề mặt có thể bị hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc
gây cản trở quá trình làm giàu chất phân tích.
Sau khi tìm được các điều kiện tối ưu cần khảo sát các yếu tố đánh giá độ
tin cậy của phép đo hay của phương pháp phân tích như độ lặp lai, độ chính
xác và độ nhạy…
1.3.2. Khảo sát các điều kiện tối ưu
- Phương pháp khảo sát điều kiện tối ưu:
Tìm điều kiện tối ưu của một yếu tố nào đó dựa trên ảnh hưởng của nó
tới mục tiêu phân tích khi các điều kiện phân tích khác cố định. Khảo sát tới
đâu chúng tôi cố định các yếu tố tới đó. Chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu
tố sau:
Khảo sát tìm nền điện li và nồng độ nền điện li tối ưu, pH tối ưu, các
điều kiện kĩ thuật đo (biên độ xung, thời gian đặt xung, tốc độ quét thế, tốc độ
Bạch Thị Kim Dung
- 20 -
K32B Hoá
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khoá luận tốt nghiệp
khuấy, kích thước giọt thủy ngân) tối ưu. Khảo sát tìm thế điện phân tối ưu,
thời gian điện phân, thế điện phân tối ưu, thời gian cân bằng tối ưu, ảnh
hưởng của oxy hòa tan, tìm thời gian đuổi oxy tối ưu. Khảo sát ảnh hưởng
nồng độ Fe3+, ảnh hưởng nồng độ Mn2+, ảnh hưởng qua lại giữa các ion
nghiên cứu.
Khoá luận tốt nghiệp
1.4. Ưu Điểm Và Ứng dụng Của Phương Pháp Von-ampe Hòa Tan.
1.4.1. Ưu điểm:
Trong các phương pháp phân tích để xác định hàm lượng các cation kim
loại thì phương pháp điện hóa Von-ampe hòa tan là một trong những phương
pháp được sử dụng rộng rãi nhất bởi các điểm nổi bật sau:
+ Phương pháp có độ nhạy cao cho phép xác định các kim loại nặng như
kẽm, cadimi, chì, đồng, ….với nồng độ nhỏ. Với phương pháp Von-ampe hòa
tan dòng một chiều có thể xác định tới nồng độ 10 -8 M. Trong nhiều trường
hợp có thể xác định được đồng thời ba hoặc bốn kim loại trong một mẫu phân
tích.
+ Các bước tiến hành phân tích của phương pháp Von-ampe hòa tan tương
đối đơn giản. Khi phân tích mẫu và nghiên cứu không cần lượng lớn hóa chất
mà chỉ cần lượng hóa chất tối thiểu do đó ít gây ra sự nhiễm bẩn dung dịch,
việc chuẩn bị dung dịch phân tích khá đơn giản và kĩ thuật phân tích không
quá phức tạp.
+ Thiết bị máy móc khi phân tích bằng phương pháp Von-ampe hòa tan lại
phổ biến trong các phòng thí nghiệm và các trung tâm nghiên cứu nó nhỏ, gọn
và không quá đắt. Ngày nay nhờ những thành tựu trong lĩnh vực tin học và
điện tử đã ghép nối được máy cực phổ với máy tính. Vì vậy đã tự động hóa
tới mức độ cao. Làm cho độ phân tích và độ chính xác của phép đo tăng lên
nhiều. Nhờ ưu điểm trên mà người ta có thể phân tích mẫu ngay tại hiện
trường để loại trừ một số yếu tố ảnh hưởng.
Ở nước ta phòng ứng dụng máy tính trong hóa học thuộc viện hóa học của
Trung tâm Khoa học tự nhiên và công nghệ Quốc Gia đã thành công trong
việc nghiên cứu và chế tạo máy cực phổ đa chức năng với độ nhạy cao. Tại
Bạch Thị Kim Dung
Phương pháp Von-ampe hòa tan là một trong những phương pháp tốt nhất
để xác định lượng vết các kim loại trong nước tự nhiên và nước biển như Zn,
Cd, Pb, Cu, Bi… ở Thụy Sỹ phương pháp Von-ampe hòa tan đã được công
Bạch Thị Kim Dung
- 23 -
K32B Hoá
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khoá luận tốt nghiệp
nhận là một phương pháp tiêu chuẩn để kiểm tra chất lượng nước. Ngoài các
ứng dụng trên, phương pháp còn dùng để nghiên cứu các vấn đề khác của môi
trường, phân tích định lượng, định tính các hợp chất hữu cơ….
Bạch Thị Kim Dung
- 24 -
K32B Hoá
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khoá luận tốt nghiệp
Bình điện phân
Hình 2.1: sơ đồ khối máy cực phổ đa chức năng 797 VA
Computrace điều khiển bằng máy tính.
Bạch Thị Kim Dung
- 25 -
K32B Hoá
Copyright: Tài liệu đại học ©