TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
----------
CHU THỊ THÚY NGẦN
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC
TRƯNG ĐIỆN HOÁ CỦA Li2SnO3 LÀM VẬT LIỆU
ĐIỆN CỰC ANÔT CHO PIN ION LITI
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
HÀ NỘI, 2013
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
----------
CHU THỊ THÚY NGẦN
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG
ĐIỆN HOÁ CỦA Li2SnO3 LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ANÔT
CHO PIN ION LITI
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
trình khoa học nào khác.
HàNội,tháng 05 năm 2013
Sinh viên
Chu Thị Thúy Ngần
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU……………………………………………………………
1
NỘI DUNG..........................................................................................
4
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM CHO
PIN ION LITI ......................................................................................
4
1.1. Pin liti...........................................................................................
4
1.1.1. Một vài nét về pin Li-ion............................................................
1.3.2. Tính chất điện hóa của vật liệu anôt Li2SnO3..……………….
19
Chương 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM..................................
23
2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu ......................................................
23
2.1.1.Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống ...........................
23
2.1.2. Phương pháp hợp kim cơ học .....................................................
24
2.2. Các phương pháp nghiên cứu mẫu…………………................
24
2.2.1. Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X …………..
24
2.2.2. Phương pháp đo điện hóa..……………………………………..
33
3.2.2. Khảo sát đặc trưng phóng nạp của điện cực Li2SnO3 ...............
35
KẾT LUẬN........................................................................................
38
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................
39
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay xã hội càng phát triển, mức tiêu thụ năng lượng theo đầu người
ngày càng gia tăng với thời gian. Dân số thế giới không ngừng gia tăng, mức
tiêu thụ lớn và tăng quá nhanh trong khi nguồn năng lượng ngày càng cạn kiệt
đang đẩy thế giới vào một sự khủng hoảng trầm trọng về năng lượng.
Trong bối cảnh đó vấn đề khai thác và sử dụng có hiệu quả các nguồn
năng lượng, đặc biệt là năng lượng sạch được xem như là giải pháp khả thi và
có tính thực tiễn trước mắt cũng như lâu dài. Bên cạnh đó, chiến lược cho sự
phát triển bền vững trong tương lai cần hướng đến đa dạng hóa cấu trúc năng
lượng, nhất là ưu tiên cho các nguồn năng lượng tái sinh được, vừa sạch, vừa
sẵn có từ thiên nhiên.
Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công
nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các
thiết bị không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ,
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Vật liệu Li2SnO3 làm điện cực anôt cho pin ion liti.
5. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm.
- Tổng quan tài liệu cập nhật về vật liệu điện cực anôt Li2SnO3, tìm công
nghệ chế tạo thích hợp.
- Thực nghiệm chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
- Khảo sát các đặc trưng cấu trúc bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X
(XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), ...
- Các tính chất điện hóa được nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab bằng
phép đo phổ tổng trở, phổ điện thế quét vòng (CV), thế dòng không đổi, ...
2
6. Dự kiến đóng góp mới
- Tìm ra công nghệ chế tạo vật liệu điện cực anôt Li2SnO3 có đặc trưng
điện hóa tốt.
- Xác định các thông số đặc trưng cho khả năng tiêm/thoát ion liti: thế
điện hóa, dung lượng.
- Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực
nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học
Vật liệu. Góp phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion
học chất rắn.
3
NỘI DUNG
Chương 1
nổ). Do vậy, các pin dựa trên cơ sở liti kim loại có khả năng chế tạo ở dạng
dung lượng nhỏ, song chưa vượt qua được trở ngại về độ an toàn trong quá
trình làm việc. Thay vào đó trên thị trường hiện tại đang phát triển loại pin
ion Li.
Pin ion Liti đầu tiên được bán ra thị trường bởi Sony sử dụng than cốc
dầu mỏ làm điện cực âm. Vật liệu dựa trên than cốc cung cấp dung lượng tốt,
180 mAh/g, và ổn định ngay cả khi có chất điện ly dựa trên propylene
carbonate. Đến giữa những năm 1990 hầu hết pin ion Liti đều sử dụng điện
cực dùng graphit dạng cầu, dạng đặc biệt của cacbon vi hạt cacbon trung gian
(Mesocarbon Microbead − MCMB). Cacbon MCMB cung cấp dung lượng
riêng cao 300 mAh/g, và diện tích bề mặt thấp, vì vậy cung cấp dung lượng
không thuận nghịch thấp và đặc tính an toàn tốt. Hiện nay graphit được sử
dụng rộng rãi như là một anôt trong các pin ion Liti thương mại, do nó có quá
trình điện hóa giai đoạn tiêm thoát Liti dễ dàng và chi phí thấp của nó. Tuy
nhiên, dung lượng lưu trữ Li của graphit còn hạn chế với dung lượng tối đa
theo lý thuyết là 372 mAh/g tương ứng với sự hình thành của LiC6. Việc thay
thế graphit bởi một anôt kim loại có thể mang lại lợi ích như một dung lượng
riêng cao hơn ít nhất là trong suốt các chu kỳ ban đầu [1], [4], [23].
Người ta cho rằng sự thống trị thị trường của pin ion Liti sẽ tiếp tục ít
nhất một thập kỷ nữa, vì hiện tại chưa có một giải pháp thay thế nào có thể
cạnh tranh với tính linh hoạt của pin ion Liti trong việc cung cấp năng lượng
cho thiết bị di động và xách tay và là bước đệm cho các nguồn cung cấp năng
lượng không liên tục như năng lượng gió và năng lượng Mặt Trời [2].
1.1.2. Pin Li-Metal
Loại pin này được phát triển gần đây, có mật độ năng lượng là 140
Wh/kg và mật độ năng lượng thể tích là 300 Wh/lit. Các pin liti thường có cấu
5
trúc nhiều lớp (Hình 1.1a), như:
Một đặc điểm trở ngại của pin liti là quá trình nạp điện sinh ra liti kim
loại kết tủa trên nền anôt liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng
6
phẳng mà phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite). Quá trình như
vậy dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin. Hơn nữa, do liti
kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước, không bảo đảm an
toàn cho người sử dụng. Vì kim loại Li dễ bốc cháy trong môi trường có độ
ẩm > 0,05%, cho nên công nghệ chế tạo rất phức tạp, độ an toàn không cao
trong quá trình làm việc.
1.1.3. Pin Li-ion
Vấn đề an toàn khi sử dụng của pin liti kim loại đã và đang được tập
trung nghiên cứu giải quyết. Có nhiều phương án được đưa ra nhằm thay thế
anôt liti kim loại tinh khiết, có hoạt tính hóa học mạnh, bằng các vật liệu có
khả năng tích trữ ion Li+ hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích
hơn với liti. Khi đó, pin có cấu hình như sau:
CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2
Trong đó, IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion liti. Trong các chu kỳ lặp lại, Li+
tiêm/thoát vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion. Các pin có cấu hình như vậy được
gọi là pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti.
Pin Li-ion là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần, hiện
đang được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng
nguồn năng lượng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn.
Thí dụ, các sensor khí, các mạch tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết bị
điện tử dân dụng, trong các thiết bị sách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ và
điện thoại di động.
Pin Li-ion có điện áp tương đối cao, đạt 3,6 V. Vì vậy loại này chỉ cần
dùng với số lượng ít là có thể đạt được điện áp cần thiết. Mật độ năng lượng
cao hơn ắcquy NiMH khoảng 50%, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ. Với
phóng
(1.2)
Tổng thể:
n¹ p
Li1x MO2 Li x C
LiMO2 C
phóng
Hình 1.2: Mô hình điện hóa của pin Li-ion.
8
(1.3)
Trong các phương trình này, LiMO2 ký hiệu vật liệu điện cực dương ôxit
kim loại, thí dụ LiCoO2. Còn C vật liệu điện cực âm cacbon, thí dụ là graphit.
Quá trình ngược lại xảy ra trong khi pin phóng điện: các ion liti tách ra từ âm
cực, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cực
dương.Các quá trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc
tinh thể của các vật liệu điện cực.
Việc không sử dụng liti kim loại làm điện cực âm có thể giảm thiểu phản
ứng hóa học trong pin, do đó, độ an toàn và tuổi thọ của pin lớn hơn so với
các pin liti sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại.
Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin ion liti rắn. Nhờ
việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra
loại phổ biến nhất, sự xếp chồng ABABAB xảy ra, kết quả được graphit 2H
hay lục giác. Trong chất đa hình, ít phổ biến hơn, sự xếp chồng ABCABC xảy
ra, gọi là graphit 3R hay trực thoi.
a)
b)
c)
Hình 1.3: Cấu trúc lục giác của lớp cacbon (a), cấu trúc của graphit lục
giác (b) và trực thoi (c).
Hầu hết vật liệu thực tế đều có cấu trúc rối loạn, kể cả 2H và 3R xếp
chồng thứ tự cũng như xếp chồng ngẫu nhiên, do đó cách chính xác hơn để
nhận ra graphit là chỉ ra tỷ lệ tương đối của 2H, 3R và xếp chồng ngẫu nhiên.
10
Hình dạng của cacbon đã được phát triển với vùng xếp chồng rối loạn và hình
thái khác nhau. Sự xếp chồng rối loạn bao gồm những chỗ các mặt graphit
song song nhưng bị chuyển đổi hoặc bị quay, gọi là sự rối loạn tầng tuabin
(turbostratic disorder), hoặc tại những chỗ đó các mặt không song song, gọi
là cacbon vô định hình. Hình thái hạt sắp xếp từ các tấm phẳng của graphit tự
nhiên, tới sợi cacbon, tới hình cầu.
Vật liệu cacbon có thể coi như là sự kết hợp khác nhau của đơn vị cấu
trúc cơ sở (basic structural unit - BSU) gồm có hai hoặc ba mặt song song với
kích thước khoảng 2 nm. Các BSU có thể được định hướng ngẫu nhiên, dẫn
đến cacbon đen hoặc được định hướng mặt phẳng, trục hoặc điểm, kết quả
nhất, như cho thấy trong hình 1.6. Khi Li thoát ra khỏi graphit, pha cấp cao
hơn hình thành, như đã chỉ trong hình 1.6 và 1.7.
12
Hình 1.6: Điện thế của pin Li/graphit minh họa tổ chức của graphit sau quá
trình đan xen Li.
Hình 1.7: Sơ đồ của tổ chức Li trong graphit.
Trong graphit sử dụng trong pin Li-ion, pha ít rõ ràng hơn được quan sát
thấy và kết quả đặc tính phóng điện bằng phẳng. Ngược lại, khi than cốc dầu
mỏ hoặc vật liệu rối loạn khác được sử dụng, nhìn thấy một đặc tính điện thế
dốc, liên tục. Hình 1.8 cho thấy quá trình đan xen (nạp) và khử đan xen
(phóng) đầu tiên của than cốc và graphit nhân tạo. Như đã thấy, vật liệu than
cốc không thể hiện pha rõ ràng và có điện thế trung bình cao 0,3 V so với Li.
13
Trong chu kỳ đầu tiên, các lớp thụ động được hình thành trên bề mặt của
điện cực. Những lớp đó là kết quả từ phản ứng của chất điện ly với bề mặt
điện cực. Các lớp thụ động chứa Li không còn tính hoạt động điện hóa nữa,
do đó sự hình thành của chúng dẫn tới dung lượng không thuận nghịch, một
tính chất không mong muốn của tất cả vật liệu hiện nay xảy ra phần lớn trên
chu kỳ đầu tiên. Dung lượng khác nhau giữa đường cong nạp và phóng trong
hình 1.8 là kết quả từ dung lượng không thuận nghịch.
Hình 1.8: Điện thế của điện cực âm cacbon trong pin ion Liti trong chu kỳ
đầu tiên mô tả dung lượng không thuận nghịch được kết hợp với vật liệu (a)
nghịch và mật độ năng lượng của hai vật liệu MCMB và một graphit nhân
tạo. Trong trường hợp này, graphit cung cấp dung lượng cao hơn nhưng dung
15
lượng không thuận nghịch cũng cao hơn của MCMB, do đó mật độ năng
lượng là trung bình.
Bảng 1.1: Tính chất và hiệu suất của các loại cacbon [4].
Dung Dung lượng
Cacbon
Loại
lượng không thuận
riêng
nghịch
(mAh/g)
(mAh/g)
Kích
Diện
thước
tích
190
15
14
KS44
Graphit tổng hợp
345
45
44
10
MCMB 25-18 Graphit hình cầu
305
19
26
0,86
MCMB 10-28 Graphit hình cầu
6,7
363
35
23
11
575
215
-
40
Sterling 2700 Cacbon đen phủ
graphit
XP30
Than cốc dầu mỏ
Repsol LQNC Than cốc tinh thể
hình kim
Grasker
Sợi cacbon
17
1.3. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm dựa
trên thiếc điôxit.
1.3.1. Đặc trưng cấu trúc
Thiếc điôxit − SnO2 có tên khác: Stannic ôxit, thiếc (IV) ôxit. Các mẫu
khoáng sản của SnO2 gọi là cassiterite. Quặng thiếc có màu đen, độ cứng: 6-7,
dạng tinh thể hình chóp hoặc hình lăng trụ, ánh kim cương hoặc ánh mỡ,
đường sọc: màu trắng, vết gãy: không thường xuyên. Cassiterite có thể được
nhận biết bằng màu sắc, độ cứng và hình dạng tinh thể của nó. Hầu hết thiếc
của thế giới ngày nay được sản xuất
tại Malaysia, Brazil, In-đô-nê-xi-a,
Thái Lan, Bolivia, và Úc.
Hình thức ngậm nước của SnO2
là axit Stannic. Thiếc điôxit SnO2 là
hợp chất vô cơ có dạng bột màu
trắng, không hòa tan trong nước.
Hình 1.11: Quặng thiếc (Cassiterite).
SnO2 là chất rắn nghịch từ, là ôxit
bán dẫn loại n với độ rộng vùng cấm Eg = 3,6 eV tại 300 oK. Ôxit thiếc tinh
khiết có độ dẫn điện thấp.
Khối lượng mol: 150,709 g/mol. Mật độ: 6,95 g/cm3.
Điểm nóng chảy: 1630 oC. Điểm sôi: 1800 ÷ 1900 oC.
Nhiệt hóa học: Entanpy ∆fH = -581 KJmol-1; Entropy S = 52 Jmol-1.K-1.
- Cấu trúc tinh thể: tinh thể SnO2 có cấu trúc rutile tP6 (tetragonal - 4
góc; a = b = 0,474 nm và c = 0,319 nm), trong đó nguyên tử thiếc là 6 tọa độ,
Copyright: Tài liệu đại học ©