TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
===***===

TRẦN THỊ NGỌC LAN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
PANi – TiO2 – CNTs

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
PGS. TS. PHAN THỊ BÌNH

HÀ NỘI - 2015


Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hóa học – Trƣờng
Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã tận tình dạy dỗ em trong quá trình học tập tại
trƣờng.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Viện Hóa học – Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi cho em
trong quá trình làm khóa luận tốt nghiệp tại đây.
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Phan Thị Bình, giáo viên hƣớng

1.2. Giới thiệu về PANi ................................................................................. 4
1.2.1. Cấu trúc phân tử của PANi và các trạng thái oxi hóa khử ............... 4
1.2.2. Một số tính chất của PANi ................................................................ 5
1.2.2.1. Tính dẫn điện .............................................................................. 5
1.2.2.2. Tính thuận nghịch điện hóa ........................................................ 6
1.2.2.3. Tính điện sắc ............................................................................... 7
1.2.2.4. Khả năng tích trữ năng lƣợng ..................................................... 7
1.2.3. Tổng hợp PANi ................................................................................. 8
1.2.3.1. Phƣơng pháp hóa học ................................................................. 8
1.2.3.2. Phƣơng pháp điện hóa .............................................................. 10
1.2.4. Ứng dụng của polyanilin................................................................. 12
1.3. Giới thiệu về titan đioxit (TiO2)............................................................ 13
1.3.1. Tính chất vật lý của TiO2 ................................................................ 13
1.3.2. Tính chất hóa học của titan đioxit kích thƣớc nano mét................. 15
1.3.3. Điều chế TiO2 ................................................................................. 17
1.3.4. Ứng dụng của titan đioxit ............................................................... 18
1.4. Giới thiệu về ống nano cacbon (CNTs) ................................................ 20
1.4.1. Tính chất của ống nano cacbon ...................................................... 21
1.4.1.1. Tính chất cơ .............................................................................. 21

Khóa luận tốt nghiệp

Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

1.4.1.2. Tính chất nhiệt .......................................................................... 22



Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp công nghệ cao thì nhu cầu
về việc sử dụng các loại vật liệu có tính năng ƣu việt trong ngành này càng
lớn. Để đáp ứng nhu cầu này thì các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra
nhiều phƣơng pháp để tạo ra các vật liệu mới có tính năng vƣợt trội nhƣ
phƣơng pháp pha tạp để biến tính vật liệu compozit. Các compozit đƣợc tạo ra
bằng phƣơng pháp lai ghép giữa các oxit vô cơ và các polyme dẫn đang thu
hút đƣợc sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong và ngoài nƣớc. Trong đó
có titan đioxit (TiO2), một trong số các vật liệu bán dẫn điển hình có tiềm
năng ứng dụng rất cao vì thân thiện với môi trƣờng, có khả năng diệt khuẩn
tốt, có tính xúc tác quang hóa và quang điện hóa, đang đƣợc nghiên cứu lai
ghép với polyanilin (PANi), một trong số ít polyme dẫn điện điển hình vừa
bền nhiệt, bền môi trƣờng, dẫn điện tốt, thuận nghịch về mặt điện hóa, có tính
chất dẫn điện và điện sắc, và có khả năng xúc tác điện hóa cho một số phản
ứng điện hóa, cùng với ống nano cacbon (CNTs), vật liệu bền nhiệt, bền hóa
học, có diện tích bề mặt lớn, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt rất tốt…nên nó có
thể sử dụng làm chất xúc tác, chế tạo linh kiện điện tử, chế tạo vật liệu tổng
hợp có tính năng đặc biệt, vật liệu cho công nghệ môi trƣờng.
Compozit PANi-TiO2-CNTs có khả năng dẫn điện tốt, tính ổn định cao,
có khả năng xúc tác điện hóa và quang điện hóa tốt, làm sen sơ điện hóa, vật
liệu nguồn… và đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp hóa học. Dựa trên những ƣu
điểm của các vật liệu này, trong khuôn khổ của đề tài “Tổng hợp và nghiên
cứu tính chất vật liệu PANi – TiO2 – CNTs”, em muốn tạo ra vật liệu
compozit mới có cấu trúc nano, có tính năng vƣợt trội nhằm nâng cao hiệu


Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu compozit PANi-TiO2-CNTs
1.1.1. Khái niệm, ƣu điểm của vật liệu compozit
1.1.1.1. Khái niệm
Compozit là vật liệu đƣợc tạo nên bởi sự pha trộn các thành phần riêng
lẻ trƣớc khi sử dụng chế tạo sản phẩm. Vật liệu compozit là vật liệu đƣợc chế
tạo tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau nhằm mục đích tạo ra một
vật liệu mới có tính năng ƣu việt hơn hẳn vật liệu ban đầu[10].
Compozit là loại vật liệu có tính năng ƣu việt sau đây:
- Nhẹ nhƣng cứng, chịu va đập, uốn, cắt tốt.
- Chịu hóa chất, không sét rỉ, chống ăn mòn.
- Chịu thời tiết, chống tia tử ngoại, chống lão hóa nên rất bền.
- Chịu nhiệt, chịu lạnh, chống cháy tốt.
- Cách điện, cách nhiệt tốt.
- Chịu ma sát, cƣờng độ lực và nhiệt độ cao.
- Không thấm nƣớc, không độc hại.
- Thiết kế, tạo dáng thuận lợi.
- Vận chuyển dễ dàng…
1.1.1.2. Ƣu điểm
Tính ƣu việt của vật liệu compozit là khả năng chế tạo từ vật liệu này
thành các kết cấu sản phẩm theo những yêu cầu kỹ thuật khác nhau mà ta
mong muốn, các thành phần cốt của compozit có độ cứng, độ bền cơ học cao,

và nó là một polyme dẫn đƣợc tổng hợp dễ dàng, chi phí thấp do monome là
một hóa chất không đắt.
Green và Woodhead đã tìm ra dung dịch PANi màu đen, sau đó tìm ra
tính dẫn điện, tích trữ năng lƣợng và một số tính chất khác.
1.2.1. Cấu trúc phân tử của PANi và các trạng thái oxi hóa khử
Green và Woodhead đã mô tả PANi nhƣ là mạch chính của cặp phân tử
anilin đầu cuối ở vị trí para của vòng thơm [13]. PANi là sản phẩm cộng hợp
của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt của tác nhân oxi làm xúc tác.
Trạng thái tổng quát của PANi:

[

N

N

H

H

]a [

N

N

]b

a, b = 0,1,2,3,4,…



N

H

H

H

H

Khi a = b, Emeraldin (màu xanh lá cây), trạng thái oxi hóa một nửa.

[

N

N

H

H

]a [

N

N

]b

tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện. Trong đó, trạng
thái muối Emeraldin có độ dẫn điện cao nhất.

Khóa luận tốt nghiệp

5

Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Đặc tính dẫn điện của polyme đƣợc quyết định bởi hai yếu tố quan
trọng là: trạng thái oxi hóa của polyme và mức độ proton hóa của nguyên tử
nitơ trong mạch. Độ dẫn của PANi trong các môi trƣờng khác nhau đƣợc thể
hiện trong bảng sau:
Bảng 1.1: Độ dẫn của PANi trong một số môi trường axit [23]
Độ dẫn điện

Axit

Độ dẫn điện

Axit

(S/cm)*10-2

(S/cm)*10-2

và đơn giản nhất khi a > 0 và khi b = 0 thì PANi có thể bị oxi hóa thành các
dạng khác nhau một cách thuận nghịch, ví dụ: chuyển từ Leucoemeraldin
sang Pernigranlin hoặc sang Emeraldin.
Khi b = 0, Leucoemeraldin
N

N

N

N

H

H

H

H

a = 0, Pernigranlin

[

N

N

][



N ]b

N

1.2.2.3. Tính điện sắc
PANi có tính điện sắc [20,22] vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi
hóa khử của chúng. Ngƣời ta đã chứng minh PANi thể hiện đƣợc rất nhiều
màu sắc: từ màu vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen…
Màu sắc sản phẩm PANi có thể đƣợc quan sát tại các điện thế khác
nhau so với điện cực calomen bão hòa trên điện cực Pt: màu vàng (-0,2V),
màu xanh nhạt (0,0V), màu xanh thẫm (0,65V). Các màu sắc này tƣơng ứng
với các màu sắc của PANi và còn đa dạng hơn nhiều.
Nhờ vào tính điện sắc đó ta có thể quan sát và biết đƣợc trạng thái tồn
tại của PANi ở môi trƣờng nào.
1.2.2.4. Khả năng tích trữ năng lƣợng
PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn khả năng tích trữ năng lƣợng
cao, do vậy ngƣời ta sử dụng nó làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp
[9,12]. Ví dụ: ac quy, tụ điện. PANi có thể thay thế MnO2 trong pin do MnO2
là chất độc hại với môi trƣờng. Ngoài ra, pin dùng PANi có thể dùng phóng
nạp nhiều lần. Đây là những ứng dụng vô cùng to lớn trong công nghiệp năng
lƣợng.
Cơ chế của quá trình phóng nạp của ac quy Zn/PANi cũng tƣơng tự
nhƣ Zn/MnO2.
Zn  Zn2+ + 2e-

Tại cực âm:
Tại cực dƣơng:

[


H

Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan

[

Trường ĐHSP Hà Nội 2

H

H

+

+

N

N ]x

Cl-

Cl-

+Zn


tác [20,21].

Khóa luận tốt nghiệp

8

Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2
H

H
C- (O)
-H+,e-

N:

H

.

+

N. C-

H


H

..N

N:

H

H

H
(O)

H

-H+, e-

H

H
+
N.

N

N.

H

H

N+.
H

Khóa luận tốt nghiệp

9

Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

H
N
.

H
N+.

H

H

N
..

N
..

Trường ĐHSP Hà Nội 2

H

H

H

.

-e +1V
N:
H

N

N+

N+

H

H

H

H
+

- 2H+

+

H

N
..

- 2H+

N
..
H

H
N
N

+

-e

H

H

.N+

N:
H


H

H

H

H

N
..

N
..

..N

N.

+

H

-2e
POLYME

Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp polyanilin bằng con đường điện hóa [13]
Theo các quá trình trên thì các giai đoạn khuếch tán và giai đoạn hấp
thụ quyết định đến quá trình tạo polyme. Các giai đoạn nào chậm sẽ quyết

Khóa luận tốt nghiệp

chắn và cơ chế ức chế. Đặc điểm chung của các cơ chế này là do thế của
PANi dƣơng hơn, PANi có vai trò nhƣ cực dƣơng làm cho nền kim loại bị
hòa tan nhanh chóng trong giai đoạn đầu tạo nên khả năng thụ động nhanh,
tạo màng oxit che phủ bảo vệ không cho kim loại bị hòa tan tiếp. Ở trạng thái
oxi hóa cao nhất (permigranilin màu xanh thẫm) PANi có khả năng ngăn chặn
sự tấn công của axit hay môi trƣờng ăn mòn.

Khóa luận tốt nghiệp

12

Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

PANi+A- (a=b)

Fe

PANi+A- (a>b)



H 2O

Fe2O3
Fe3O4


Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

TiO2 có 3 dạng thù hình:
+ Dạng tứ phƣơng α (khoáng vật rutile d = 4,85).

+ Dạng tứ phƣơng β (khoáng vật anatase d = 3,09).

+ Dạng tứ phƣơng a (khoáng vật brookite d = 4,14).

Trong 3 dạng trên, phổ biến nhất là Rutile, có mạng lƣới tứ phƣơng,
trong đó mỗi ion Ti4+ đƣợc ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc
điển hình của những hợp chất có công thức chung là MX2 (trong đó M là kim
loại, X là oxi hay flo).
Tinh thể anatase thƣờng có màu nâu sẫm, màu vàng hoặc xanh, có độ
sáng bóng nhƣ tinh thể kim loại, rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xƣớc có màu
trắng, anatase đƣợc tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile, brookite, quat,
apatite, hematite, chlorite… Trạng thái tinh thể anatase hình thành ở nhiệt độ
thấp hơn rutile. Nhiều nghiên cứu đã chứng minh đƣợc rằng tinh thể ở dạng
anatase có hoạt tính quang hóa xúc tác hơn rutile và chỉ có dạng anatase thể
hiện tính hoạt động nhất dƣới sự có mặt của ánh sáng mặt trời. Đó là sự khác
biệt về cấu trúc vùng năng lƣợng của anatase.

Khóa luận tốt nghiệp

14

Khoa: Hóa học


2,95 Å

Khối lƣợng riêng

3,895 g/cm3

4,25 g/cm3

Độ khúc xạ

2,52

2,71

Độ cứng (thang Mox)

5,5 ÷ 6,0

6,0 ÷ 7,0

Hằng số điện môi

31

114

Nhiệt độ nóng chảy

Nhiệt độ cao chuyển thành rutile

 Định nghĩa: Xúc tác quang hóa là xúc tác nếu đƣợc kích hoạt bởi
nhân tố ánh sáng thích hợp thì sẽ giúp phản ứng hóa học xảy ra.
 Cơ chế xúc tác quang dị thể: Đƣợc tiến hành ở pha khí hay pha lỏng.
 TiO2 đƣợc dùng làm xúc tác quang dị thể vì thỏa mãn hai điều kiện sau:
- Có hoạt tính quang hóa.
- Có năng lƣợng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực
tím hoặc nhìn thấy.
Về hoạt tính xúc tác, TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao
hơn hẳn các dạng tinh thể khác. Mặc dù ở dạng rutile có thể hấp thụ cả tia tử
ngoại và những tia gần với ánh sáng nhìn thấy, còn anatase chỉ hấp thụ đƣợc
tia tử ngoại nhƣng khả năng xúc tác của anatase nói chung cao hơn rutile.
e -

e- + O2ads O2-ads

Vùng dẫn

Sự khử

hv
Tái kết hợp e- + h+ Nhiệt

E

h+

h+ + R  R+

Vùng hóa trị


Khi tạo một màng mỏng TiO2 ở pha anatase với kích thƣớc nanomet
trên một lớp SiO2 phủ trên một tấm kính thì các hạt nƣớc tồn tại trên bề mặt
với góc thấm ƣớt khoảng 20 ÷ 40o.
1.3.3. Điều chế TiO2
Có 2 phƣơng pháp chủ yếu để điều chế TiO2: phƣơng pháp hóa học và
phƣơng pháp sol-gel [25].
a) Phương pháp hóa học
Phương pháp axit sunfuric có 4 giai đoạn:
+ Phân hủy quặng tinh ilmenite (FeTiO3) bằng H2SO4.
+ Tách Fe ra khỏi dung dịch.
+ Thủy phân dung dịch tạo axit metatitanic (H2TiO3).
+ Nung H2TiO3.
 Ƣu điểm: Quy trình sản xuất chỉ dùng một loại hóa chất là H 2SO4.
Có thể dùng nguyên liệu có hàm lƣợng TiO2 thấp, rẻ tiền.
 Nhƣợc điểm: Lƣu trình phức tạp, thải ra một lƣợng lớn sắt sunfat và
axit loãng. Khâu xử lý nƣớc thải khá phức tạp và tốn kém.

Khóa luận tốt nghiệp

17

Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Phương pháp clo hóa đi từ TiCl4 bằng ba cách:
+ Thủy phân dung dịch TiCl4.

- Vật liệu tự làm sạch.

Khóa luận tốt nghiệp

18

Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Ý nghĩa của vật liệu tự làm sạch bắt nguồn khi vật liệu cũ nhƣ gạch lát
nền, cửa kính các tòa nhà cao ốc, sơn tƣờng… thƣờng bị bẩn chỉ sau một thời
gian ngắn sử dụng. Có những nơi dễ dàng lau chùi nhƣ gạch lát, sơn tƣờng
trong nhà của tòa nhà cao ốc, mái vòm của các công trình công cộng và giờ
đây các loại vật liệu này đã đƣợc thử nghiệm với một lớp titan đioxit siêu
mỏng chỉ dày cỡ micro, vẫn cho phép ánh sáng thƣờng đi qua mà vẫn hấp thụ
tia tử ngoại để phân hủy các hạt bụi nhỏ, các vết dầu mỡ do các phƣơng tiện
giao thông thải ra. Các vết bẩn này dễ dàng bị loại bỏ chỉ nhờ nƣớc mƣa, đó là
do ái lực lớn của bề mặt với nƣớc, sẽ tạo ra một lớp nƣớc mỏng trên bề mặt và
đẩy chất bẩn đi.
 Xử lý nƣớc bị ô nhiễm.
 Xử lý không khí ô nhiễm.
 Diệt vi khuẩn, virut, nấm.
 Tiêu diệt các tế bào ƣng thƣ.
-

Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt [25].

trong pin nhiên liệu.
1.4. Giới thiệu về ống nano cacbon (CNTs)
Ống nano cacbon (Carbon nanotube – CNTs) là một dạng thù hình của
cacbon. Bản chất của liên kết trong ống nano cacbon đƣợc giải thích bởi hóa
học lƣợng tử, cụ thể là sự xen phủ orbital. Liên kết hóa học của các ống nano
đƣợc cấu thành từ các liên kết sp2, tƣơng tự với than chì. Cấu trúc liên kết này
mạnh hơn các liên kết sp3 ở trong kim cƣơng, tạo ra những phân tử có độ bền
đặc biệt. Các ống nano thông thƣờng tự sắp xếp thành các “sợi dây thừng”
đƣợc giữ chặt với nhau bởi lực Vander Waals.
CNTs có dạng hình trụ rỗng và có hai loại chính: ống nano cacbon đơn
lớp (SWCNTs) và ống nano cacbon đa lớp (MWCNTs) nhƣ trên hình 1.4.

Hình 1.4: Ống nano cacbon đơn lớp(bên trái) và đa lớp(bên phải)

Khóa luận tốt nghiệp

20

Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

 Ống nano cacbon đơn lớp có cấu trúc đƣợc tạo thành bằng cách cuộn
một đơn tấm graphite lại thành một ống trụ theo hƣớng của vectơ
cuộn, có thể ở hai đầu có hai nửa fullerence nhƣ hai “nắp”.
 Ống nano cacbon đa lớp bao gồm từ 2-30 SWCNTs có đƣờng kính khác
nhau lồng vào nhau, khoảng cách giữa các lớp của SWCNTs là 0,340,36nm.


150

2,6

Thép

208

0,4

7,8

Vật liệu

Theo bảng trên ta thấy, so với thép, ống nano cacbon có suất Young
gấp khoảng 5-6 lần và bền gấp 375 lần (trên cùng một đơn vị và chiều dài).
Trong khi đó, khối lƣợng riêng của CNTs nhẹ hơn tới 3-6 lần so với thép.
Điều này chứng tỏ CNTs có đặc tính cơ học rất tốt, bền, nhẹ và cứng,
thích hợp cho việc gia cƣờng vào các vật liệu compozit nhƣ: cao su,
polyme…để tăng cƣờng độ bền, khả năng chịu mài mòn và ma sát cho các vật
liệu này.

Khóa luận tốt nghiệp

21

Khoa: Hóa học