TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

ĐÀO THỊ KIM NHUNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT VẬT LIỆU PANi - TiO2 - GO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Lý

HÀ NỘI. 2015


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

ĐÀO THỊ KIM NHUNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT VẬT LIỆU PANi - TiO2 - GO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Lý
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
PGS.TS. PHAN THỊ BÌNH

HÀ NỘI. 2015


LỜI CẢM ƠN

1.2.4. Tính chất hóa học của titan đioxit kích thước nano mét ....................... 13
1.2.5. Điều chế TiO2 ........................................................................................ 15
1.2.6.Ứng dụng của titan đioxit....................................................................... 16
1.3. Graphene oxit (GO).................................................................................. 17
1.3.1. Cấu trúc phân tử của graphene oxit. ..................................................... 17
1.3.2. Tính chất của graphene oxit. ................................................................. 17
1.3.3 Điều chế.................................................................................................. 18
1.3.4 Ứng dụng của graphene oxit. ................................................................. 18
1.4. Vật liệu compozit ..................................................................................... 18
1.4.1. Khái niệm .............................................................................................. 18
1.4.3. Phân loại. ............................................................................................... 19
1.4.4. Các thành phần chính của vật liệu compozit ........................................ 20
1.4.5. Vật liệu compozit PANi-GO-TiO2 ........................................................ 24
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................ 25
2.1. Phương pháp hồng ngoại.......................................................................... 25
2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ..................................................................... 26


2.3. Phương pháp đo độ dẫn ............................................................................ 27
2.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .............................................................. 28
CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM ................................................................... 30
3.1. Hóa chất và dụng cụ ................................................................................. 30
3.1.1. Hóa chất................................................................................................. 30
3.1.2. Dụng cụ ................................................................................................. 30
3.1.3. Các loại thiết bị ..................................................................................... 30
3.2. Quy trình tổng hợp mẫu ........................................................................... 30
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 33
4.1. Tổng hợp vật liệu ..................................................................................... 33
4.2. Xác định độ dẫn điện................................................................................ 34
4.3. Phân tích hình thái học ............................................................................. 35

đioxit và graphene oxit, vật liệu compozit.
 Các phương pháp nghiên cứu
 Thực nghiệm: tổng hợp vật liệu compozit
 Nghiên cứu tính chất vật liệu compozit đã tổng hợp

SV: ĐàoThị Kim Nhung

1

Lớp: K37A – SP Hóa


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về polianilin( PANi)
Quá trình tổng hợp polyme dẫn đã biết từ khá lâu nhưng sự phát triển
của nó bắt đầu từ năm 1975 với sự khám phá ra các polime hữu cơ,
polyacetylen do nhà bác học Shirakawa. Đặc biệt vào những cuối năm 70
màng polyme với khả năng dẫn điện đã trở thành vấn đề nhiều nhà khoa học
trên thế giới nghiên cứu và phát triển. Năm 2000 Viện Hàn lâm khoa học
Thụy Điển đã trao giải Nobel Hóa học cho ba nhà khoa học Shirakawa, Mac
Diamid và Heeger về những đóng góp của họ cho sự phát triển vật liệu
polyme dẫn.
1.1.1. Cấu trúc phân tử PANi
Nói chung cấu trúc của PANi được chấp nhận và được mô tả ở hình
dưới đây [6,8].
NH

*


SV: ĐàoThị Kim Nhung

2

Lớp: K37A – SP Hóa


PANi có thể tồn tại nhiều trạng thái oxi hóa khử khác nhau. Với mỗi trạng
thái có một cấu trúc mạch polyme khác nhau và có màu sắc cũng khác nhau.
Các trạng thái oxi hóa khử cụ thể:
Khi a= 0, pernigranlin( màu xanh tím), trạng thái oxi hóa hoàn toàn.
N

N

N

N

Khi b= 0, leucoemeraldin( màu vàng), trạng thái khử cao nhất.
H
N

H
N

N
H

N

Lớp: K37A – SP Hóa


hưởng đến việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polyme. Vì vậy làm thay
đổi tính dẫn điện của vật liệu. Tuy nhiên tính dẫn của PANi phụ thuộc nhiều
nhất vào mức độ pha tạp proton. Chất pha tạp có vai trò quan trọng để điều
khiển tính chất dẫn của polyme dẫn.
Tuy nhiên tính dẫn điện của PANi sẽ thay đổi khi ta doping vào mạch
polyme một số ion lạ, ví dụ Cl-, Br-, I-, ClO4-... Nguyên nhân dẫn đến sự tăng
độ dẫn là do khi ta doping thêm các ion lạ vào mạch PANi thì nó chuyển sang
dạng muối dẫn làm tăng tính dẫn của PANi.
b. Tính điện sắc [11].
PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi hóa khử
của chúng. Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu sắc từ
màu vàng tới màu xanh nhạt tới màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen.

Hình 1: Đường CV của PANi trong dung dịch HCl và sự thay đổi màu của
PANi ở các giai đoạn oxy hóa khác nhau ở tốc độ quét thế 50V/s
Nhờ vào tính điện sắc đó ta có thể quan sát và hiểu được trạng thái tồn
tại của của PANi ở môi trường nào.
c. Khả năng tích trữ năng lượng[9,18].
PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng
cao do vậy người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp. Ví dụ:
ắc quy, tụ điện. PANi có thể thay thế MnO2 trong pin do MnO2 là chất độc hại

SV: ĐàoThị Kim Nhung

4

Lớp: K37A – SP Hóa


5

Lớp: K37A – SP Hóa


Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilium,
đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để
tạo N- phenyl-1,4- phenylenediamin hoặc không mang điện sẽ kết hợp với
gốc cation anilium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxy hóa thành
một gốc cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilium khác để
tạo thành dạng tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành
polyme có khối lượng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polyme hóa này là
tự xúc tác [13, 14].
b. Polyme hóa bằng phương pháp điện hóa.
Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, các polyme dẫn
điện còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa.
Phương pháp điện hóa có ưu điểm có độ tinh khiết cao, tất cả các quá
trình hóa học đều xảy ra trên bề mặt điện cực.
Các giai đoạn xảy ra:
 Khuếch tán và hấp thụ anilin
 Oxy hóa anilin
 Hình thành polyme trên bề mặt điện cực
 Ổn định màng polyme
Anilin được hòa tan trong dung dịch điện ly sẽ bị oxy hóa tạo màng
polyanilin phủ trên bề mặt mẫu. PANi được tạo ra trực tiếp trên bề mặt điện cực,
bám dính cao. Như vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ,
đây chính là một ưu điểm của phương pháp tổng hợp PANi bằng điện hóa.
Việc tiến hành tổng hợp PANi được tiến hành trong môi trường axit thu
được PANi dẫn điện tốt. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản

qua quá trình hấp thụ khi trên bề mặt điện cực.
Ngoài ra, do PANi có khả năng hấp thụ kim loại nặng nên người ta có
thể dùng nó để hấp thụ các kim loại nặng có trong nước thải công nghiệp
cũng như nước thải dân dụng. Để tăng quá trình hấp thụ (tăng bề mặt tiếp
xúc) và làm giảm giá thành sản phẩm người ta phủ nên chất mang như: mùn
cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ trứng... (tài nguyên chất thải, có ích, rẻ tiền nên có thể
khai thác sử dụng) một lớp màng PANi mỏng [7].

SV: ĐàoThị Kim Nhung

7

Lớp: K37A – SP Hóa


1.2. Giới thiệu về titan đioxit
Có thể nêu ra một vài mốc quan trọng trong lịch sử phát triển ứng dụng
của titan đioxit như sau:
- Năm 1977: Lần đầu tiên ứng dụng TiO2 trong sử lý môi trường với
quá trình khử CN- trong nước.
- Năm 1983: Nghiên cứu phản ứng khoáng hóa hợp chất hữu cơ [16].
- Năm 1985: Lần đầu tiên ứng dụng TiO2 để phá hủy tế bào ung thư [15]
Trong những năm gần đây, rất nhiều tác giả đã nghiên cứu những ứng
dụng khác nhau của titan đioxit như trong chế tạo màu vẽ [26], chất kết kính [8],
nhựa [17], giấy [21], mực in [23]
1.2.1. Các loại quặng tự nhiên chứa TiO2
Trong tự nhiên, titan không tồn tại ở dạng nguyên thể mà tồn tại chủ yếu
trong hợp kim (Ví dụ hợp kim với Fe). Các loại quặng chứa titan chủ yếu là
loại rutile, ilmenite, leucoxene, anatase, brookite... Trong đó các loại chính là:
Quặng ilmenite (FeTiO3) là khoáng vật chứa 52-54% TiO2, trong đó

a: rutile

b: anatase c: bookite

Hình 2: Các dạng thù hình của TiO2
TiO2 có 3 dạng thù hình:
 Dạng tứ phương a ( khoáng vật bookite d=4,14)
 Dạng tứ phương α ( khoáng vật rutile d= 4,85)
 Dạng tứ phương β ( khoáng vật anatase d= 3,09)

SV: ĐàoThị Kim Nhung

9

Lớp: K37A – SP Hóa


Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2 có mạng lưới tứ phương
trong đó mỗi ion Ti2+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc
điển hình của hợp chất có công thức MX2. Tất cả các dạng tinh thể đó tồn tại
trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn
tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được
xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua
cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo
bới 6 ion O2-

Hình 3: Hình khối bát diện của TiO2 [28].
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi
sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahera. Hình

muối vô cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu
trúc anatase hay rutile.
Bảng 1: Thông số vật lý của anatase và rutile [27]
Tính chất
Hệ tinh thể

anatase

rutile

Tetragonal

Tetragonal

Thông số mạng a

3,78 Ao

4,58

Thông số mạng e

9,49 Ao

2,95

Khối lượng riêng

3,895 g/cm3



SV: ĐàoThị Kim Nhung

11

Lớp: K37A – SP Hóa


titan, thì trước hết tạo thành anatase. Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển
thành rutile.
Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình- anatase- rutile
bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình
chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile
xảy ra ở nhiệt độ trên 450oC. Ví dụ: với các axit metatitanic sạch, không có
tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng
610÷730oC. Với axit metatitanaic thu được khi thủy phân các muối clorua và
nitrit của titan thì chuyển thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần 500oC). Trong
khi, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thủy phân các muối sufat
thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng 850- 900oC. Điều này
có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt của các sunfat bazo hoặc là các
anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ.
Ngoài ion SO42- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao
khi có mặt một lượng nhỏ tạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí
quyển bao quanh.
Năng lượng hoạt hóa của quá trình chuyển anatase thành rutile phụ
thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng
lượng hoạt hóa cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ.
Sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự chuyển pha anatase
thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookite sang rutile
xảy ra nhanh hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookite thì

 Cơ chế xúc tác quang dị thể: được tiến hành ở pha khí hay pha lỏng.
 TiO2 được dùng làm xúc tác quang dị thể vì thỏa mãn hai điều kiện sau:
- Có hoạt tính quang hóa
- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc
nhìn thấy.

SV: ĐàoThị Kim Nhung

13

Lớp: K37A – SP Hóa


e- + O2ads → O2-ads

Vùng dẫn

Sự khử

e-

hv

Tái kết hợp e- + h+→Nhiệt

E
h + + R → R+
h+
Vùng hóa trị


Chúng di chuyển tới bề mặt được thực hiện các phản ứng oxi hóa khử.
 Vùng dẫn Ti4+ khử về Ti3+
 Vùng hóa trị: O2- của TiO2 bị oxi hóa thành O2 tự do.
Khi tạo ra một màng mỏng TiO2 ở pha anatase với kích thước nanomet
trên một lớp để SiO2 phủ trên một tấm kính thì các hạt nước tồn tại trên bề
mặt với góc thấm ướt khoảng 20÷40o.
1.2.5. Điều chế TiO2
a. Phương pháp hóa học [27]
Phương pháp axit sunfuric có 4 giai đoạn:
 Phân hủy quặng tinh ilmenite (FeTiO3) bằng H2SO4
 Tách Fe ra khỏi dung dịch
 Thủy phân dung dịch tạo axit mêtatitanic (H2TiO3)
 Nung H2TiO3
 Ưu điểm: Quy trình sản xuất chỉ dùng một loại hóa chất là
H2SO4. Có thể dùng nguyên liệu có hàm lượng TiO2 thấp, rẻ tiền.
 Nhược điểm: Lưu trình phức tạp, thải ra một lượng lớn sắt
sunfat và axit loãng. Khâu xử lý nước thải khá phức tạp và tốn kém.
Phương pháp clo hóa đi từ TiCl4 bằng ba cách:
+ Thủy phân dung dịch TiCl4
+ Thủy phân trong pha khí
+ Đốt TiCl4
 Ưu điểm: lượng chất thải ít hơn. Khí clo được thu hồi lại. Sản
phẩm trung gian là TiCl4 có thể đem bán để thu lợi nhuận.
 Nhược điểm: phản ứng ở nhiệt độ cao, tốn nhiều năng lượng,
bình phản ứng phải chọn loại vật liệu có thể chống sự phá hoại của HCl
khi có mặt của hơi nước.

SV: ĐàoThị Kim Nhung

15

đây các loại vật liệu này đã được thử nghiệm với một lớp titan đioxit siêu
mỏng chỉ dày cỡ micro, vẫn cho phép ánh sáng thường đi qua mà vẫn hấp thụ
tia tử ngoại để phân hủy các hạt bụi nhỏ, các vết dầu mỡ do các phương tiện
giao thông thải ra. Các vết bẩn này dễ dàng bị loại bỏ nhờ nước mưa, đó là do
ái lực lớn của bề mặt với nước, sẽ tạo ra một lớp nước mỏng trên bề mặt và
đẩy chất bẩn đi [4].
Với tính chất ưa nước của mình, lớp TiO2 bề mặt sẽ kéo các giọt nước
trên bề mặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua
mà không gây biến dạng hình ảnh. Những thử nghiệm trên các cửa kính ô tô
đã có những kết quả rất khả quan.

SV: ĐàoThị Kim Nhung

16

Lớp: K37A – SP Hóa


Một hướng đi nữa cũng rất khả thi là đưa TiO2 lên các sản phẩm bằng sứ
vệ sinh như bồn cầu, bồn tiêu, chậu rửa...lớp TiO2 siêu thấm ướt trên bề mặt sẽ
làm cho bề mặt sứ thấm ướt tốt, khi dùng chúng ta có thể tưởng tượng giống
như một màng mỏng nước được hình thành trên bề mặt sứ, ngăn cản các chất
bẩn bám trên bề mặt đồng thời bề mặt có ái lực mạnh với nước hơn là với chất
bẩn sẽ giúp chúng ta dễ dàng rửa trôi chất bẩn đi bằng cách xả nước.
TiO2 được sử dụng làm vật liệu điện cực để chế tạo pin mặt trời truyền
thống hoặc pin mặt trời nhạy quang có sử dụng điện li mầu [20].
Do TiO2 bền và thân thiện môi trường tương thích sinh học nên người
ta đã nghiên cứu vật liệu này để chế tạo sen sơ đo glucozo và đo khí oxy trong
pin nhiên liệu [20]
1.3. Graphene oxit (GO)

các thuộc tính cấu trúc và điện hóa.
1.3.4 Ứng dụng của graphene oxit.
Dùng trong các ngành công nghiệp như:
+ Năng Lượng Mặt Trời
+ Tụ điện
+ Màng dẫn điện trong suốt
1.4. Vật liệu compozit
1.4.1. Khái niệm
Vật liệu compozit là vật liệu tổ hợp từ hai hoặc nhiều vật liệu khác
nhau và có tính chất ưu việt hơn nhiều so với từng loại vật liệu thành phần
riêng rẽ. Về mặt cấu tạo, vật liệu compozit bao gồm một hay nhiều pha gián
đoạn phân bố đều trên một pha nền liên tục. Nếu vật liệu có nhiều pha gián

SV: ĐàoThị Kim Nhung

18

Lớp: K37A – SP Hóa


đoạn ta gọi là compozit hỗn hợp. Pha gián đoạn thường có tính chất trội hơn
pha liên tục [24].
 Pha liên tục gọi là nền (matrice)
 Pha gián đoạn gọi là cốt hay vật liệu gia cường (reenforce).
Cơ tính của vật liệu compozit phụ thuộc vào những đặc tính sau đây:
 Cơ tính của các vật liệu thành phần: Các vật liệu thành phần có
cơ tính tốt thì vật liệu compozit cũng có cơ tính tốt và tốt hơn tính chất
của từng vật liệu thành phần.
 Luật phân bố hình học của vật liệu cốt: Khi vật liệu cốt phân bố
không đều, vật liệu compozit bị phá hủy trước hết ở những nơi ít vật liệu

sợi trung bình và sợi dài.
- Compozit cấu trúc: khái niệm này dùng để chỉ các bán thành phẩm
trong đó thông dụng nhất là dạng lớp và dạng tổ ong, được cấu thành từ các
vật liệu đồng nhất, phối hợp với các compozit khác. Vật liệu compozit cấu
trúc có tính chất kết hợp của các nguyên liệu thành phần.
1.4.4. Các thành phần chính của vật liệu compozit
Nhìn chung, mỗi vật liệu compozit gồm một hay nhiều pha gián đoạn
được phân bố trong một pha liên tục duy nhất (Pha là một loại vật liệu thành
phần nằm trong cấu trúc của vật liệu compozit). Pha liên tục được gọi là vật
liệu nền (matrix), thường làm nhiệm vụ liên kết các pha gián đoạn lại. Pha
gián đoạn được gọi là cốt hay vật liệu tăng cường (reinforcement) được trộn
vào pha nền làm tăng cơ tính, tính kết dính, chống mòn, chống xước.
1.4.4.1. Cốt cho vật liệu compozit
Trong vật liệu compozit, cốt là thành phần có tác dụng chịu ứng suất
tâp trung do cơ tính cao hơn nhựa nền. Do đó thành phần cốt phải thảo mãn
được những đòi hỏi về khai thác và công nghệ:
- Đòi hỏi về khai thác là những đòi hỏi như yêu cầu về độ bền, độ cứng,
khối lượng riêng, độ bền trong một khoảng nhiệt độ nào đó, bền ăn mòn trong
môi trường axit, kiềm.
- Đòi hỏi về công nghệ đó là những đòi hỏi về khả năng công nghệ để
sản xuất ra các thành phần cốt và những vật liệu compozit trên cơ sở những
cốt này.

SV: ĐàoThị Kim Nhung

20

Lớp: K37A – SP Hóa