TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ XẾP

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NANOCOMPOSIT
POLY (1,5–ĐIAMINONAPHTALEN)–GRAPHEN
BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lí

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
Th.S Đăng Thị Thu Huyền

HÀ NỘI - 2015


LỜI CẢM ƠN
Bài khóa luận này đƣợc hoàn thành tại Viện Kĩ thuật Nhiệt đới, Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Sau một thời gian nghiên cứu, em đã hoàn thành khóa luận của mình
với đề tài: “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng nano composit poly (1,5–
Điaminonaphtalen)/Graphen bằng phƣơng pháp điện hóa”. Trong quá trình
thực hiện khóa luận, em đã nhận đƣợc rất nhiều sự giúp đỡ của các thầy cô,
bạn bè và ngƣời thân.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Th.S Đăng Thị Thu Huyền,
ngƣời hƣớng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo và tạo điều kiện cho em hoàn
thành khóa luận này.
Em xin cảm ơn PGS.TS Nguyễn Tuấn Dung, các cô chú, anh chị trong
phòng Nghiên cứu Ứng dụng và triển khai Công nghệ, Viện Kĩ thuật Nhiệt

1.1.1.1. Lịch sử hình thành ............................................................................... 3
1.1.1.2. Phân loại .............................................................................................. 4
1.1.1.3. Cơ chế dẫn điện.................................................................................... 5
1.1.2. Phƣơng pháp tổng hợp ............................................................................ 6
1.1.2.1. Phương pháp hóa học .......................................................................... 6
1.1.2.2. Phương pháp điện hóa ......................................................................... 7
1.1.3. Ứng dụng ................................................................................................. 9
1.1.3.1. Trong lĩnh vực chế tạo nguồn điện ...................................................... 9
1.1.3.2. Trong chế tạo cảm biến sinh học ......................................................... 9
1.1.4. Poly (1,5–Điaminonaphtalen) ............................................................... 10
1.2. Graphen và graphen oxide ....................................................................... 11
1.2.1. Giới thiệu chung .................................................................................... 11
1.2.1.1. Graphen.............................................................................................. 11
1.2.1.2. Graphen oxide (GO) .......................................................................... 13
1.2.2. Tính chất................................................................................................ 14
1.2.2.1. Tính chất của graphen ...................................................................... 14
1.2.2.2. Tính chất của GO ............................................................................... 15
1.2.3.1. Tổng hợp graphen .............................................................................. 15
1.2.3.2. Tổng hợp graphen oxide ................................................................... 16


1.2.4. Ứng dụng ............................................................................................... 16
1.3. Vật liệu composit polyme dẫn–graphen................................................... 17
1.3.1. Giới thiệu chung .................................................................................... 17
1.3.2. Phƣơng pháp hóa học ............................................................................ 18
1.3.3. Phƣơng pháp điện hóa ........................................................................... 18
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NGHIÊN CỨU .. 20
2.1. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..................................................... 20
2.1.1. Điện cực làm việc ................................................................................. 20
2.1.2. Trùng hợp điện hóa màng nanocomposit poly (1,5-DAN)/GO ............ 20

Polyanilin

SEM

Kính hiển vi điện tử quét – Scanning Electron Microscope

FT-IR

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier – Fourier InfraRed

PPy

Polypyrol

WE

Điện cực làm việc – Working Electrode

RE

Điện cực so sánh – Refrece Electrode

CE

Điện cực đối – Counter Electrode

GO

Graphen oxide


Hình 3.3: Đƣờng CV trong dung dịch đệm axetat 0,1M của điện cực
Pt/1,5-DAN/GO khi: a. Chƣa trùng hợp; b. Trùng hợp với Ei = -0,02V; c.
Trùng hợp với Ei = -0,8V
Hình 3.4: Phổ hồng ngoại màng nanocomposit poly (1,5-DAN)/RGO
và của GO
Hình 3.5: Phổ Raman của graphen oxide
Hình 3.6: Phổ Raman của poly(1,5-diaminonaphtalen)
Hình 3.7: Phổ Raman của màng poly(1,5-DAN)/GO tổng hợp bằng
phƣơng pháp trùng hợp điện hóa in-situ
Hình 3.8: Ảnh FE-SEM của: a) GO, b) poly(1,5-DAN)
Hình 3.9: Ảnh FE-SEM bề mặt màng composit poly(1,5-DAN)/GO
tổng hợp bằng phƣơng pháp trùng hợp điện hóa in-situ.


MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài
Trong số các polyme hữu cơ, polyme dẫn là vật liệu triển vọng nhất
ứng dụng làm vật liệu cảm biến nhờ có dải bất định xứ làm cho chúng trở
thành vật liệu bán dẫn thậm chí có độ dẫn cao. Một số polyme dẫn nhƣ
polyanilin, polypyol, polythiophen… đã đƣợc chứng minh là những vật liệu
cảm biến tốt ở nhiệt độ phòng.
Bên cạnh những đặc tính vƣợt trội, polyme dẫn có yếu điểm chủ yếu
liên quan đến độ bền cơ học và độ ổn định của tính dẫn điện. Để giải quyết
vấn đề này, biện pháp đƣợc sử dụng nhiều nhất là biến tính, kết hợp với các
vật liệu nano (hữu cơ, vô cơ) tạo vật liệu nanocomposit. Ngay sau khi đƣợc
khám phá (2004) graphen đã nhanh chóng đƣợc nghiên cứu chế tạo
nanocomposit với polyme dẫn, đƣợc kì vọng có đặc tính vƣợt trội nhờ kết hợp
các ƣu điểm của cả hai vật liệu thành phần.
Vì những lí do trên em chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng

dẻo, giá thành thấp và dễ dàng tổng hợp… nên nó đƣợc ứng dụng trong rất
nhiều lĩnh vực nhƣ công nghiệp, gia dụng, công nghiệp nặng, trong điện tử, y
tế… Riêng trong lĩnh vực điện tử, polyme đƣợc ứng dụng làm chất cách điện
do chúng có trở kháng cao. Nói chung vật liệu polyme tổng hợp đƣợc trong
giai đoạn này hầu nhƣ không có tính dẫn điện. Tuy nhiên, vào năm 1958 đã
đánh dấu sự xuất hiện đầu tiên của vật liệu polyme có tính dẫn điện tại phòng
thí nghiệm của giáo sƣ Shirakawa, đó là polyacetylen (PA). Vật liệu này tổng
hợp đƣợc ở dạng bột màu đen có độ dẫn từ 7.10-11 đến 7.10-3 Sm-1. Sau đó,
giáo sƣ MacDiamid đã cùng với 2 giáo sƣ Hideki Shirakawa và Heeger tiếp
tục nghiên cứu. Vào năm 1977, ba ông đã công bố rằng nếu màng phim PA
cho tiếp xúc với iot (quá trình doping), khí iot hấp thụ vào PA dƣới dạng ion,
thì có thể làm tăng độ điện của PA lên gấp 1 tỉ lần. Từ đó ba ông đã đƣa ra kết
luận: polyme có thể dẫn đƣợc điện nếu có các liên kết đơn và đôi xen kẽ nhau
trong mạch cacbon và các electron π hoặc đƣợc giải phóng bởi sự oxi hóa
hoặc đƣợc đƣa vào thông qua quá trình khử. Thông thƣờng các electron trong
các liên kết đƣợc định xứ và khi đó các polyme không dẫn điện, nhƣng khi
đƣợc kích hoạt bởi các chất nhƣờng electron mạnh thì polyme có khả năng
dẫn điện cao gấp rất nhiều lần.
Mặc dù PA có khả năng dẫn điện cao ở dạng đƣợc kích hoạt nhƣng
dạng vật chất này lại không ổn định bởi oxi, độ ẩm và khó kiểm soát. Sau phát
minh ra PA, hàng loạt các nghiên cứu về polyme dẫn đã đƣợc tiến hành với hi

3


vọng tìm ra đƣợc các polyme khác có độ dẫn điện cao hơn và có tính chất ƣu
việt hơn so với PA. Sau hai thập kỉ, nhiều polyme dẫn mới đã đƣợc phát hiện,
quan trọng nhất là polyanilin (PANi), polypyrol (PPy), polythiophen (PTh)…
Mặc dù các polyme này không có độ dẫn điện cao nhƣ PA nhƣng chúng lại có
khả năng tạo ra những cấu trúc mới có thể hòa tan, ổn định và có thể biến tính


*

N

C

CH2

*

n

Fe

CH3

Poly(2-methyl-5-vinylpyridine)

Poly vinylferrocene

Hình 1.2: Polyme oxy hoá khử
Loại 3: Các polyme trao đổi ion (Ion exchange polyme): Là polyme
chứa các cấu tử có hoạt tính oxy hóa – khử liên kết tĩnh điện với màng
polyme dẫn ion, trong trƣờng hợp này cấu tử có hoạt tính oxy hóa – khử có
điện tích trái dấu với màng polyme.

Hình 1.3: Polyme dẫn ion
1.1.1.3. Cơ chế dẫn điện [4]
Các polyme dẫn có hai đặc điểm chung:

pháp này nhƣ PPy, PA…
Phƣơng pháp trùng hợp gián tiếp: là phƣơng pháp tổng hợp từ các
monome thành phần (nhƣ vinyl monome) nhận đƣợc các polyme trung gian,
sau đó xử lí trực tiếp bằng các phƣơng pháp vật lí để hình thành cấu trúc liên
hợp. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là nhận đƣợc những polyme tan tốt trong

6


dung môi, chảy mềm khi gia nhiệt do đó có thể gia công thành những màng
mỏng.
1.1.2.2. Phương pháp điện hóa [5,6,9]
Quá trình tổng hợp điện hóa có bản chất điện với những điểm đặc biệt
nhƣ: bƣớc khơi mào có thể xảy ra trực tiếp hoặc gián tiếp; phản ứng có thể
xảy ra trên bề mặt điện cực hoặc trong lòng dung dịch; tại cực dƣơng
monome bị oxi hóa kết hợp với dopant và trùng hợp tạo màng polyme dẫn kết
tủa trên bề mặt điện cực. Có thể sử dụng hệ điện hóa với hai hoặc ba điện cực.


Hệ điện hóa hai điện cực gồm điện cực làm việc (WE – Working
Electrode) và điện cực đối (CE – Counter Electrode). WE thƣờng dùng
là điện cực Au, Pt… Hệ điện hóa hai điện cực đƣợc dùng chủ yếu trong
tổng hợp vật liệu.



Hệ điện hóa ba điện cực gồm WE, CE và điện cực so sánh (RE –
Refrece Electrode). RE thƣờng dùng là điện cực calomen và Ag/AgCl.
Hệ điện hóa ba điện cực đƣợc dùng chủ yếu để nghiên cứu quá trình
phản ứng điện hóa.

 H (M x )  y H  ye 
Có ba kĩ thuật để thực hiện quá trình tổng hợp polyme dẫn. Đó là:
Phƣơng pháp quét thế vòng (CV): Điện thế phân cực đƣợc quét tuyến
tính một cách tuần hoàn từ E1 đến E2 và quay ngƣợc lại với tốc độ không đổi.
Dòng phản hồi I đƣợc ghi lại. Từ cƣờng độ dòng I và thế E quét đƣợc, ngƣời
ta xây dựng đồ thị I – E. Khi bắt đầu có polyme kết tủa trên bề mặt anot dòng
tăng nhanh, khi tăng chu kì phân cực dòng thụ động giảm dần. Sau một số chu
kì, các đƣờng phân cực vòng trùng khít lên nhau, khi đó màng polyme bám
trên bề mặt điện cực.
Phƣơng pháp phân cực dòng tĩnh (GS – Galvanostatic): Tiến hành
áp dòng điện không đổi lên mẫu và đo hiệu điện thế phân cực E theo thời gian
ta thiết lập đƣợc đƣờng E – t. Khi mật độ dòng thấp, tốc độ polyme hóa sẽ
chậm còn mật độ dòng cao thì hầu hết polyme bị oxi hóa.
Phƣơng pháp phân cực thế tĩnh (PS – Potentiostatic): Tiến hành áp
điện thế phân cực không đổi và đo dòng phản hồi I theo thời gian, từ đó xây
dựng đồ thị I – t. Trong phƣơng pháp này, thế điện cực phải đồng thời thực
hiện hai nhiệm vụ: thứ nhất tạo nền, thứ hai là oxi hóa monome. Vì vậy trong
phƣơng pháp này, việc lựa chọn điện thế phù hợp là một điều rất quan trọng.
Nhận xét: Phƣơng pháp hóa học có ƣu điểm tạo thành lƣợng sản phẩm
lớn trong thời gian ngắn với giá thành rẻ, nhƣng nó gặp một số khó khăn

8


trong việc lựa chọn dung môi phù hợp để hòa tan các monome và các chất oxi
hóa; việc lựa chọn các ion đối để liên kết với các chất oxi hóa; khó khăn trong
việc điều khiển tốc độ phản ứng polyme hóa. Ngoài ra chất lƣợng polyme
không cao, nếu sử dụng chất oxi hóa mạnh có thể gây ra sự quá oxi hóa phá
hủy màng polyme.
Phƣơng pháp điện hóa có ƣu điểm tạo màng đồng đều và có độ dẫn tốt

Tuy nhiên cảm biến polyme dẫn tồn tại yếu điểm nhạy ẩm nên độ lặp
lại chƣa cao.
Ngoài ra polyme dẫn còn có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhƣ
trong bảo vệ chống ăn mòn, chế tạo vật liệu chống tĩnh điện, linh kiện điện
tử…
1.1.4. Poly (1,5–Điaminonaphtalen) [11,12]
Monome 1,5-điaminonaphtlen có công thức phân tử C10H10N2
Công thức cấu tạo:
H2N

NH2

Một số thông số vật lí:
- Tỉ trọng: 1,4 g/cm3
- Độ tan trong nƣớc: < 0,1g/100ml H2O ở 20,5oC
Poly (1,5–Điaminonaphtalen) là polyme dẫn có nhiều ứng dụng trong
thực tế nhƣ chế tạo vật liệu phát quang, vật liệu điện cực có độ nhạy cao, chế
tạo cảm biến có hiệu suất cao, màng poly(1,5-điaminonaphtalen) hấp thụ
mạnh các ion kim loại nặng…
Hầu hết các polydiaminonaphtalen đều đƣợc tổng hợp bằng phƣơng
pháp trùng hợp điện hóa. Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu của Xin-Gui Li, Jia-Li
Zhang và Mei-Rong Huang đã tổng hợp poly(1,5-DAN) bằng phƣơng pháp
trùng hợp oxi hóa hóa học bằng cách phân tán 1,5-DAN vào dung dịch
(NH4)2S2O8 với tỉ lệ số mol 1:1, tốc độ khuấy 200 vòng/phút trong môi trƣờng
HNO3, 0-30 phút.

10


Trong khóa luận này, nhóm nghiên cứu tiến hành tổng hợp P1,5-DAN

A

B

Hình 1.5 : Cấu trúc của graphen (A) và graphit (B)

11


Vật liệu graphen mới tìm ra có những tính chất cơ, nhiệt, quang đặc
biệt tốt hơn hẳn các dạng thù hình trƣớc đây của cacbon và đang mở ra những
hƣớng nghiên cứu đầy tiềm năng hứa hẹn trong tƣơng lai nhƣ trong công
nghiệp điện tử: tăng tốc chíp điện, trong vật liệu bán dẫn, vật liệu siêu bán
dẫn, trong chế tạo sensor điện hóa…
Năm 1789, thuật ngữ “graphit” đƣợc Abraham Gottlob Werner đặt tên
cho một dạng thù hình của than chì. Qua nghiên cứu ngƣời ta thấy graphit có
cấu trúc gồm rất nhiều tấm phẳng của các lục giác cacbon hay chính là các
tấm graphen xếp chồng lên nhau và giữa các tấm này liên kết với nhau bởi lực
Van Der Waal rất yếu và lỏng lẻo. Tuy nhiên để nghiên cứu kĩ hơn về cấu
trúc của các tấm graphen các nhà khoa học đã tốn rất nhiều thời gian và công
sức. Và đến trƣớc năm 2004 thì việc tách ra đƣợc vài đơn lớp từ graphit đƣợc
coi là không thể. Dƣới đây là một số mốc thời gian đáng chú ý đánh dấu
những bƣớc tiến trong việc tách các đơn lớp graphen từ tinh thể graphit lớn:
Năm 1970, Blackely cùng các cộng sự của ông đã thành công trong
việc tạo ra những đơn lớp graphit và đƣợc tách lên trên bề mặt Ni.
Năm 1975, Morgan và Somorjai đã sử dụng nhiễu xạ electron với năng
lƣợng thấp (LEED) để khảo sát sự lắng động của pha khí ở nhiệt độ cao. Kết
quả họ đã tạo ra một lớp vật liệu mỏng trên bề mặt platinum.
Cũng trong năm 1975 Bommel và các cộng sự cũng đã thực hiện
nghiên cứu bốc bay Si ra khỏi cấu trúc silicon carbide (SiC), kết quả sau khi

tính.
GO (trƣớc đây gọi là oxit graphitic hoặc axit graphitic) là một hợp chất
của carbon, oxi và hidro với tỉ lệ thay đổi. GO thu đƣợc bằng cách xử lí
graphit với các chất oxi hóa mạnh, các sản phẩm oxi hóa là một lƣợng lớn hỗn
hợp màu vàng rắn với tỉ lệ C:O trong khoảng từ 2,1 đến 2,9 mà vẫn giữ đƣợc
cấu trúc lớp của than chì nhƣng với khoảng cách lớn hơn nhiều. Sau khi oxi

13


hóa graphit ngƣời ta rung siêu âm để tách lớp graphit tạo ra các vảy GO. Trên
bề mặt của GO có các nhóm chức hoạt động nhƣ hình 1.6.

C
B

A
Hình 1.6: Cấu trúc của GO
Trong đó A: Nhóm epoxy, B: Nhóm hidroxyl, C: Nhóm cacbonyl
1.2.2 Tính chất
1.2.2.1. Tính chất của graphen [6,8]
- Độ dẫn điện của graphen: Vật liệu graphen ở dạng tinh khiết có thể
dẫn điện nhanh hơn bất kì chất nào khác ở nhiệt độ bình thƣờng. Đối với
graphen, các nguyên tử dao động tại nhiệt độ phòng tạo ra một điện trở suất
vào khoảng 10-6 Ωcm – nhỏ hơn điện trở suất của đồng đến 35% và là điện trở
suất thấp nhất đƣợc biết đến tại nhiệt độ phòng.
- Độ dẫn nhiệt: Độ dẫn nhiệt của graphen đã đo đƣợc xấp xỉ là
5300Wm-1K-1, tốt hơn độ dẫn nhiệt của đồng 10 lần. Graphen dẫn nhiệt rất
nhanh và phát tán nhiệt cũng rất nhanh.
- Sức bền của graphen: Graphen có sức bền 42N/m. Với một màng

Phƣơng pháp CVD đang trở thành phƣơng pháp gần nhƣ tối ƣu nhất để
chế tạo ra màng graphen phục vụ cho nghiên cứu khoa học.

15


1.2.3.2. Tổng hợp graphen oxide [3]
Phƣơng pháp Hummers đƣợc sử dụng khá phổ biến trong việc điều chế
GO bằng phƣơng pháp hóa học. Bản chất của phƣơng pháp là sử dụng các tác
nhân oxi hóa – khử mạnh để xen kẽ các nguyên tử oxy vào mạng tinh thể
cacbon trong graphit nhằm tạo ra nhóm epoxyl, hidroxyl, cacbonyl trên bề
mặt lớp cacbon. Các tác nhân oxy hóa – khử thƣờng đƣợc sử dụng là H2SO4
98%, KMnO4, H2O2 30%. Hiện nay cũng đã có một số phƣơng pháp điều chế
graphen oxide lấy cơ sở từ phƣơng pháp Hummers nhƣng có thêm một số tác
nhân khác nhƣ NaNO3 hoặc H3PO4 với tỉ lệ nhất định so với H2SO4 trong quá
trình điều chế để tăng hiệu suất và chất lƣợng phản ứng.
1.2.4. Ứng dụng [6]
- Ứng dụng của graphen trong cảm biến sinh học: Xuất phát từ những
tính chất rất đặc biệt của graphen nhƣ độ dẫn, độ bền cơ học cao rất phù hợp
cho việc chuyển nhanh những tính hiệu từ sinh học – hóa học qua tín hiệu vật
lý. Chính nhờ ƣu điểm này mà graphen đang đƣợc thử nghiệm sử dụng để gắn
lên các sensor điện hóa nhằm tăng độ nhạy cảm biến nhƣ cảm biến đo nồng
độ glucose, đo cholesterol, đo nồng độ chất diệt cỏ atrzin, đo hàm lƣợng kim
loại nặng…
- Các ứng dụng khác:
Những năm gần đây, việc phát tán các hạt graphen ở dạng nano vào mạch
polymer đã mở ra những hƣớng nghiên cứu mới trong khoa học vật liệu.
Nano composit polymer/graphen thể hiện các tính chất hãm bắt cháy, tính dẫn
điện, ngăn khí và các tính chất cơ–nhiệt tốt hơn so với polymer ban đầu.



17