BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

TRẦN THỊ THÙY DƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO TINH THỂ SiGe PHA TẠP Er BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ CATỐT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

Hà Nội – 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

TRẦN THỊ THÙY DƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO TINH THỂ SiGe PHA TẠP Er BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ CATỐT

Chuyên ngành: Khoa học và Kỹ thuật vật liệu

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:




LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan các số liệu và kết quả nghiên cứu trong đề tài là trung thực,
các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Viện Đào tạo Quốc Tế về Khoa học Vật
liệu dưới sự hướng dẫn của thầy TS. Ngô Ngọc Hà, các tài liệu tham khảo đã được
trích dẫn đầy đủ.
Người cam đoan

Trần Thị Thùy Dương

ii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. i
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC ................................................................................................................. iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................................v
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ............................................................................. vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .................................................................. vii
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .......................................................................................5
1.1. Vật liệu silic ...................................................................................................5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu silic .......................................................5
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu silic khối ................................6
1.2. Vật liệu gecmani ............................................................................................8
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu gecmani ................................................8
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu gecmani khối .........................9
1.3. Vật liệu hợp kim SiGe..................................................................................10

3.1. Đường chuẩn phún xạ và cấu thành của vật liệu nano tinh thể SiGe:Er3+ ..38
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên sự hình thành cấu trúc của vật liệu ............42
3.3. Ảnh hưởng của thành phần lên sự hình thành cấu trúc của vật liệu ............44
3.4. Khảo sát phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (Uv–Vis) của vật liệu nano tinh
thể Si1-xGex:Er3+ ...........................................................................................45
KẾT LUẬN ...............................................................................................................50
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................51

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

NC

Nanocrystal

Nano tinh thể

Si:Er3+

Silicon doped with Er3+ ions

Silic pha tạp Er3+


Nanowire

Dây nano

DC

Direct current

Dịng điện một chiều

RF

Radio frequency

Tấn số vơ tuyến (dịng
điện xoay chiều)

v


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Các ion của các kim loại đất hiếm và số điện tử trong lớp 4f ở trạng thái
cơ bản của chúng [36] ...............................................................................................15
Bảng 2.1: Các loại hóa chất sử dụng trong q trình chế tạo mẫu............................29
Bảng 3.1: Điều kiện khảo sát tốc độ lắng đọng của các bia SiO2, Si và Ge trên đế Si
...................................................................................................................................38
Bảng 3.2: Điều kiện phún xạ của các màng nano tinh thể Si1–xGex:Er3+ bằng phương
pháp phún xạ catốt ....................................................................................................40
Bảng 3.3: Bảng so sánh giữa kết quả tính tốn và thực tế của độ dày màng mỏng sau
khi phún xạ ................................................................................................................41

vii


Hình 2.3: Sơ đồ hệ phún xạ: a) Magnetron DC, b) Magnetron RF ..........................28
Hình 2.4: Sơ đồ hệ thống xử lý nhiệt ........................................................................32
Hình 2.5: Sơ đồ chế tạo nano tinh thể Si1-xGex:Er3+ bằng phương pháp đồng phún xạ
catốt ...........................................................................................................................32
Hình 2.6: Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của máy SEM .............................33
Hình 3.1: Ảnh SEM độ dày màng mỏng sau khi phún xạ của các mẫu K1 – K6 ......38
Hình 3.2: Đường chuẩn phún xạ của các bia SiO2, Si và Ge ....................................39
Hình 3.3: Các bia sử dụng trong quá trình phún xạ ..................................................39
Hình 3.4: Độ dày màng mỏng sau khi phún xạ của các mẫu M1 – M5 ....................41
Hình 3.5: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu M1 – M5 sau khi phún xạ ...........42
Hình 3.6: Phổ Raman của mẫu M4 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau ......................43
Hình 3.7: Phổ Raman của các mẫu M1 – M5 được ủ ở nhiệt độ 900 oC ..................44
Hình 3.8: Phổ hấp thụ Uv–Vis của mẫu M1 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau ........45
Hình 3.9: Phổ hấp thụ Uv–Vis của mẫu M2 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau ........46
Hình 3.10: Phổ hấp thụ Uv–Vis của mẫu M5 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau ......46
Hình 3.11: Cấu trúc vùng năng lượng của hợp kim SiGe thể hiện chuyển dời trực
tiếp E1 và E2 [1] .........................................................................................................47
Hình 3.12: Phổ hấp thụ Uv–Vis của các nano tinh thể M1 – M5 được ủ ở nhiệt độ
900 oC. .......................................................................................................................48
Hình 3.13: Phổ hấp thụ Uv–Vis của các nano tinh thể M1 – M5 được ủ ở nhiệt độ
1000 oC. .....................................................................................................................49

viii


MỞ ĐẦU
1.

1


lớp điện tử 4f không điền đầy, được bao bọc bởi lớp điện tử S và P bên ngoài do đó
ít chịu ảnh hưởng bởi vật liệu nền và nhiệt độ xung quanh.
Nghiên cứu của Priolo và các cộng sự [32] cho thấy tính chất phát quang của
các ion Er3+ đã được cải thiện rõ rệt nhờ vào việc đưa các nano tinh thể Si (Si – NC)
vào trong nền vật liệu SiO2. Trong hệ vật liệu này, Si – NC giúp tăng cường khả
năng hấp thụ các photon ánh sáng và truyền năng lượng này để kích thích các ion
Er3+ lân cận. Chính nhờ q trình này, cường độ phát quang của vật liệu đến từ các
ion Er3+ tại nhiệt độ phịng tăng lên rõ rệt. Bên cạnh đó, ở kích thước nano, độ rộng
vùng cấm của vật liệu nano Si được mở rộng so với vật liệu Si khối làm suy giảm
đáng kể quá trình truyền ngược năng lượng từ các ion đất hiếm Er3+ bị kích thích
sang các Si-NC, dẫn đến sự dập tắt huỳnh quang liên quan đến các ion Er3+ [13]. Cơ
chế truyền năng lượng giữa Si-NC và các Er3+ đã được quan sát bằng thực nghiệm
[16, 17]. Khi các ion Er3+ được pha tạp vào trong vật liệu Si-NC phân tán trong
SiO2, cường độ huỳnh quang của các Si – NC giảm, đồng thời xuất hiện các phát xạ
đến từ các ion Er3+. Điều này được giải thích bằng q trình truyền năng lượng từ
Si-NC sang các Er3+ làm số lượng các exciton sinh ra trong các tinh thể Si-NC
giảm. Năng lượng này truyền năng lượng sang cho các ion Er3+ trong nền vật liệu
[14]. Mặc dù vậy, sự khác biệt giữa độ rộng năng lượng vùng cấm của Si – NC (~
1,4-1,7 eV) và năng lượng phát ra từ các ion Er3+ (0,8 eV) là tương đối lớn, dẫn đến
phần lớn các năng lượng kích thích đã bị tổn thất. Nghiên cứu ngày hướng tới việc
giảm khe năng lượng của Si-NC nhằm tăng tính hiệu quả của việc truyền năng
lượng trình kích thích các ion Er3+.
Nano tinh thể silic – gecmani (SiGe – NC) đang được xem là nhân tố cơ bản
để cải thiện một số giới hạn về tính chất quang, điện của loại bán dẫn Si đơn thuần.
Sự kết hợp giữa Si và Ge tạo nên vật liệu lai hóa có khả năng thay đổi độ rộng vùng
cấm trong khoảng 0,66 eV (Ge) – 1,12 eV (Si), đồng thời có độ linh động cao của
điện tử nhờ vào độ linh động của các điện tử trong Ge. Mặc dù sự tăng cường phát

Chế tạo thành công vật liệu nano tinh thể Si1-xGex:Er3+ bằng phương pháp
đồng phún xạ catốt.

-

Nghiên cứu hình thái cấu trúc, tính chất quang và các yếu tố ảnh hưởng đến
tính chất quang của vật liệu.

-

Giải thích được cơ chế truyền năng lượng giữa các nano tinh thể SiGe và các
ion Er3+.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.
-

Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu Si1-xGex:Er3+.
3


-

Phạm vi nghiên cứu: Chế tạo, xử lý mẫu ở các nhiệt độ ủ khác nhau. Đánh
giá các đặc trưng của các vật liệu Si1-xGex:Er3+ bằng các phương pháp SEM,
EDS, Uv–Vis và Raman.
Bố cục đề tài

4.


1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu silic
Silic (Si) là nguyên tố thuộc nhóm IV trong bảng hệ thống tuần hoàn
Medeleev (được phát hiện năm 1824). Đây là nguyên nguyên tố phổ biến thứ hai
sau oxy, có giá thành sản xuất rẻ, cơng nghệ chế tạo ổn định với sản phẩm đầu ra có
sự tinh khiết cao. Từ các lý do trên, Si đang là bán dẫn điển hình có những ứng
dụng thiết thực trong đời sống và khoa học như: chế tạo pin mặt trời, các thiết bị
bán dẫn, sensor vi cơ, transistor,…

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của Si
Vật liệu tinh thể Si có cấu trúc tinh thể mạng kim cương thuộc nhóm khơng
gian Fd3m như trình bày trên hình 1.1. Trong cấu trúc này, mỗi ơ cơ sở có hai
ngun tử Si: một nguyên tử nằm ở nút mạng (0, 0, 0) và nguyên tử thứ hai nằm ở
vị trí (a 4, a 4, a 4), trong đó a là hằng số mạng có độ dài bằng 5,43 Å. Mỗi nguyên
tử Si liên kết với bốn nguyên tử gần nhất và bốn nguyên tử này tạo thành một tứ
diện đều với một nguyên tử nằm ở tâm của tứ diện. Si có bán kính ngun tử bằng

5


1,18 Å, mật độ nguyên tử bằng 5,02.1022 cm-2 và khoảng cách giữa hai nguyên tử
gần nhất bằng 2,43 Å.
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu silic khối
Nguyên tử Si có 14 điện tử với cấu hình vỏ điện tử là 1s22s22p63s23p2. Vì
vậy, Si có 2 lớp được điền đầy hoàn toàn và lớp ngoài cùng chưa được điền đầy
gồm 2 electron ở trạng thái 3s và 2 electron ở trạng thái 3p.
Si có cấu trúc tinh thể kim cương nên vùng Brillouin thứ nhất ứng với mạng
tinh thể này có dạng như hình 1.2. Đó là một hình có 14 mặt: 6 mặt hình vng với
3 phương ⃗⃗⃗
kx , ⃗⃗⃗
ky , k⃗⃗⃗ và 8 mặt hình lục giác đều. Nhìn trên hình 1.2, tọa độ của tâm

dẫn của Si là nhiều elip xoáy nằm theo phương [100] như hình 1.2. Sự phụ thuộc
của năng lượng vào k ở lân cận cực tiểu được biểu diễn như sau:
2

E( k )

E ( k0 )

k1 – k10
2m1

2

2

k2 – k20
2m2

2

2

k –k
2m

0

2

(1.1)

tâm của một hình tứ diện đều, cấu tạo từ bốn nguyên tử lân cận gần nhất xung

8


quanh. Ge có bán kính ngun tử bằng 1,23 Å và độ dài của mỗi ô cơ sở ở 300 K
là a = 5,658 .
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu gecmani khối
Nguyên tử Ge có 32 điện tử, với cấu hình vỏ điện tử là
1s22s22p63s23p63d104s24p2, như vậy lớp ngoài cùng chưa điền đầy.
Mặt đẳng năng của Ge là 8 nửa hình xoay khối elip dọc theo các trục [111],
biên của vùng Brillouin tại tâm các hình xoay khối elip và các mặt năng lượng
không đổi. Tại một điểm trên vùng Brillouin, nếu dùng một mặt đang có năng lượng
lớn hơn cực tiểu một ít thì chỉ có một nửa elip nằm trong vùng Brillouin thứ nhất.
Như vậy với 8 cực tiểu đối xứng chỉ có 8 nửa elip nằm trong vùng Brillouin (hình
1.4).

Hình 1.4: Mặt đẳng năng ở đáy vùng dẫn của bán dẫn Ge [2]
Vùng năng lượng của Ge cơ bản giống với vùng năng lượng của Si. Sơ đồ
vùng năng lượng được biểu diễn trong hình 1.5. Vùng hóa trị của Ge có cấu trúc
hồn toàn tương tự như Si, nghĩa là sự phụ thuộc giữa năng lượng và vectơ sóng của
ba nhánh. Cấu trúc vùng dẫn của Ge khác vùng dẫn của Si nhiều hơn và so với vùng
hóa trị của chúng. Sự khác nhau cơ bản nhất là cực tiểu vùng dẫn của Ge nằm trên
bờ vùng Broullin theo hướng [111] của tinh thể, nói cách khác là ở trên điểm L, tâm
của các mặt 6 cạnh của vùng Brilouin.

9


Hình 1.5: Cấu trúc vùng năng lượng của Ge trong vùng không gian k [2]



Trong đó: x là thành phần của Ge, a là hằng số mạng. Hằng số mạng của Si
là aSi 0,543 nm, hằng số mạng của Ge là aGe 0,566 nm và độ lệch của mạng tinh
thể là 4,2% [20].
Với đặc điểm có hằng số mạng lớn và sự biến dạng mạng tinh thể tăng khi
tăng thành phần Ge nên hợp kim Si1-xGex có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn so với
năng lượng vùng cấm của Si, tức năng lượng vùng cấm có thể điều chỉnh từ năng
lượng của Ge đến năng lượng của Si khi thay đổi thành phần x. Hình 1.6 cho thấy
sự thay đổi năng lượng vùng cấm của SiGe theo thành phần x. Đồng thời, sự thay
đổi năng lượng vùng cấm Eg theo thành phần Ge của hợp kim SiGe có thể được mơ
tả bằng phương trình thực nghiệm sau [20]:
EG ( x )

{

1,1 – 0, x
5, – 9,5 x

0,2 x2 , x
, x2 , x

0, 5
0, 5

(1.5)

Tại x = 0,85 là quá trình chuyển đổi từ cực tiểu vùng dẫn của Si theo hướng
[100] liên kết với cực tiểu vùng dẫn của Ge theo hướng [111]. Khi đó năng lượng
vùng cấm Eg của SiGe được mơ tả bằng phương trình:


Vật liệu silic đioxit hay silica
Silic đioxit hay silica (SiO2) là khoáng chất dồi dào nhất trong lớp vỏ trái

đất, tồn tại dưới dạng đơn chất hoặc kết hợp với các oxit khác ở dạng muối silicat.
Silica được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh. Silica có hai
dạng cấu trúc là dạng tinh thể và vơ định hình. Trong tự nhiên, SiO2 tồn tại chủ yếu
ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể. Ba dạng tinh thể của SiO2 ở áp suất thường là thạch
anh, triđimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình này lại có hai dạng cấu trúc thứ cấp α
và β. Dạng α bền ở nhiệt độ thấp và dạng β bền ở nhiệt độ cao. Tất cả những dạng
tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua những nguyên
tử O chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm của tứ diện liên kết cộng
hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnh của tứ diện (hình 1.7). Như vậy, mỗi

12


nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử Si ở hai tứ diện khác nhau và tính trung
bình cứ trên một ngun tử Si có hai ngun tử O.

Hình 1.7: Cấu trúc mơ phỏng của tứ diện SiO4

(a)

(b)

(c)

Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể của: (a) Thạch anh , b Triđimit , (c) Cristobalit [3]
Ba dạng thù hình của SiO2 có các cách sắp xếp khác nhau của các nhóm tứ

tử, quang tử, thông tin quang học và y sinh [21, 43].
Trong số các ion đất hiếm thì có 13 ion có thể phát quang, đó là Ce, Pr, Nd,
Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm và Yb. Đặc tính phát xạ của các ion đất hiếm
này là do trong ion tồn tại các điện tử bên trong lớp vỏ 4fn chưa điền đầy, khi chúng
bị kích thích lên các mức năng lượng cao, sau đó chúng chuyển xuống mức năng
lượng thấp hơn hoặc xuống mức cơ bản sẽ tạo ra quá trình phát quang. Những
chuyển dời này gọi là những chuyển dời phát xạ của các ion đất hiếm. Lớp vỏ 4f có
thể chứa tối đa 14 electron, tức là ở trạng thái điền đầy lớp 4f có 14 electron. Bảng 1
cho thấy số lượng của các electron 4f trong trạng thái cơ bản của các ion đất hiếm
tương ứng. Vì lớp 4f cịn bị che chắn bởi các lớp vỏ điện tử khác ở bên ngoài nên do
hiệu ứng che chắn của các lớp vỏ điện tử bên ngoài này mà các mức năng lượng
tương ứng với các chuyển dời trên tương đối hẹp. Và cũng vì bên ngoài là hai lớp

14


điện tử điền đầy 5s25p6 nên ảnh hưởng của các nguyên tử xung quanh lên điện tử
lớp 4f là nhỏ. Tức là nếu xét ion trong trường tinh thể thì sự tương tác giữa ion này
với trường tinh thể là yếu.
Bảng 1.1: Các ion của các kim loại đất hiếm và số điện tử trong lớp 4f ở trạng thái
cơ bản của chúng [36]
Ion

Số điện tử 4f (n)

La3+

0

Ce3+

6

Gd3+

7

Tb3+

8
Tb4+

7

Dy3+

9

Ho3+

10

Er3+

11

Tm3+

12

Yb2+