Chương 2

THỰC NGHIỆM
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SBA-15
2.1.1. Hóa chất
Bảng 2.1. Các loại hóa chất sử dụng chính trong luận án

Tên hóa chất

Nguồn gốc

- Tetraethoxysilane (TEOS): (C2H5O)4Si (99%)

Merck

- Poly(ethylene oxide)-block poly(propylene oxide)-block poly

Merck

(ethylene oxide) (P123): EO20PO70EO20, MW = 5800
- Cumene (C9H12) (99%)

Aldrich

- Aluminum Isopropoxide: (C9H21AlO3) (98%)

Merck

- ZrOCl2.8H2O (99%)

Anh

hợp lên 40oC rồi nhỏ từ từ 4,25 gam TEOS vào. Hỗn hợp phản ứng được khuấy ở 40oC
liên tục trong 20 giờ, sau đó được chuyển vào trong một autoclave đặt trong tủ sấy ở 80oC
trong 24 giờ. Kết tủa được lọc, rửa sạch bằng nước cất và sấy khô qua đêm ở 100oC. Để
loại bỏ các chất hữu cơ và ổn định cấu trúc, kết tủa được đem đi nung ở nhiệt độ 5500C
trong 5 giờ.
Có thể mô tả quy trình tổng hợp theo sơ đồ sau:

34


Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp SBA-15

2.1.2.2. Tổng hợp xúc tác hệ Al2O3-SBA-15
Xúc tác hệ Al2O3-SBA-15, ký hiệu Al-SBA-15 được tổng hợp theo các hướng sau đây:
a. Tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 theo phương pháp trực tiếp, gián tiếp
Quy trình tổng hợp được thực hiện theo các tài liệu [59, 75, 111], điểm khác trong
nghiên cứu của luận án là dùng C2H5OH để phân tán muối nhôm được tốt hơn trên bề mặt
của SBA-15. Quy trình tổng hợp được biểu diễn trên sơ đồ hình 2.2.
b. Tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 theo phương pháp gián tiếp ở các điều kiện
khác nhau:
b.1. Thay đổi dung môi
Để nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi, các mẫu được tổng hợp theo quy trình sơ
đồ hình 2.3 và lần lượt thay đổi các loại dung môi: dung dịch axit HCl, nước, n-hexan và
C2H5OH.
b.2. Thời gian phản ứng
Để khảo sát thời gian phản ứng ảnh hưởng đến cấu trúc của Al-SBA-15, các mẫu
được tổng hợp như quy trình ở sơ đồ hình 2.3 với dung môi C2H5OH và thay đổi các
khoảng thời gian khuấy mẫu sau khi đã cho SBA-15 vào dung dịch 1 để tạo dung dịch 2 là
6h, 12h, 24h và 48h.
b.3. Nhiệt độ nung mẫu


Ký hiệu mẫu

1

Al-SBA-15-GT(HCl)

2

Al-SBA-15-GT(n-H)

Tổng hợp gián tiếp, thay

n-hexan

3

Al-SBA-15-GT(R)

đổi dung môi

C2H5OH

4

Al-SBA-15-GT(H2O)

5

Al-SBA-15-GT(0,1)

Quá trình đặc trưng và đánh giá hoạt tính xúc tác được thực hiện trên mẫu vật liệu
đã được sulphat hóa. Trong nội dung luận án, xúc tác sau khi tổng hợp và đã sulfat hóa là
SZ-SBA-15 và với mẫu tổng hợp bằng phương pháp trực tiếp được ký hiệu SZ-SBA-15TT và mẫu tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp được ký hiệu SZ-SBA-15-GT.
a. Tổng hợp SZ-SBA-15
Zr-SBA-15 được tổng hợp bằng hai phương pháp trực tiếp và gián tiếp.
Sơ đồ quy trình tổng hợp Zr-SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp được biểu diễn ở
hình 2.4a. Chúng tôi tổng hợp hai mẫu với hai loại dung môi khác nhau là urê và NH4OH
trong quá trình điều chỉnh pH dung dịch và quy trình được tiến hành tương tự như tài liệu
tham khảo [145]. Quy trình cụ thể như sau: cân 1gam P123 trong một cốc thủy tinh dung
tích 100ml. Cho thêm vào cốc 50ml HCl 1M, sau đó khuấy trên máy khuấy từ có hệ thống
gia nhiệt cho đến khi thu được hỗn hợp đồng nhất. Nâng nhiệt độ hỗn hợp lên 40oC rồi nhỏ
từ từ 4,25 gam TEOS vào. Hỗn hợp phản ứng được khuấy trong 20h, sau đó thêm
ZrOCl2.8H2O theo tỉ lệ tính sẵn, điều chỉnh pH=8 của mẫu 1 bằng chất điều chỉnh pH và
tiếp tục khuấy 4h. Mẫu được già hóa trong autoclave ở nhiệt độ 100oC trong 24h, lọc rửa
37


đến pH = 7, sấy qua đêm ở 100oC, sau đó nung trong 5h ở 550oC để loại bỏ chất ĐHCT.
Sulfat hóa Zr-SBA-15 bằng dung dịch H2SO4 0,5M cho đến bão hòa ở nhiệt độ phòng. Sau
đó, sấy qua đêm ở 100oC và nung ở 600oC trong 3h. Vật liệu thu được là SZ-SBA-15-TT.
Với phương pháp tổng hợp gián tiếp, chúng tôi sử dụng dung môi NH4OH làm chất
điều chỉnh pH và quy trình cụ thể như sau: cân 2g SBA-15, sấy ở 200oC trong 2h sau đó
cho vào cốc thủy tinh dung tích 100 ml. Cho thêm vào cốc 0,52g ZrOCl2.8H2O (đã hòa tan
trong 30 ml nước cất), sau đó khuấy trên máy khuấy từ có hệ thống gia nhiệt ở 40oC, điều
chỉnh pH bằng dung dịch NH4OH và khuấy cho đến khi cạn, sấy qua đêm ở 1000C, rồi
nung trong 5h ở 5500C. Sulfat hóa mẫu Zr-SBA-15 bằng dung dịch H2SO4 0,5M cho đến
bão hòa ở nhiệt độ phòng. Sau đó, sấy qua đêm ở 100oC và nung ở 600oC trong 3h. Vật
liệu thu được là SZ-SBA-15-GT. Sơ đồ quy trình tổng hợp được biểu diễn ở hình 2.4b.
b. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp SZ-SBA-15
b.1. Tổng hợp trực tiếp SZ-SBA-15 có sự thay đổi các yếu tố:

Thay đổi điều kiện

STT

Ký hiệu mẫu

1

SZ-SBA-15-TT(Urê)

Tổng hợp trực tiếp, pHdd = 8,

Urê

2

SZ-SBA-15-TT(NH4OH)

thay đổi chất điều chỉnh pH

NH4OH

3

SZ-SBA-15- TT (0,2)

Tổng hợp trực tiếp, pHdd = 8,

0,2


SZ-SBA-15- GT (0,07)

NH4OH, nhiệt độ nung mẫu
650oC, thay đổi tỷ lệ Zr/Si

NH4OH, nhiệt độ nung mẫu
650oC, thay đổi tỷ lệ Zr/Si
39

0,07

0,07


2.1.2.4. Tổng hợp xúc tác hệ ZrO2-Fe2O3-SBA-15 và Al2O3-ZrO2-Fe2O3-SBA-15
Xúc tác hệ ZrO2-Fe2O3-SBA-15 và Al2O3-ZrO2-Fe2O3-SBA-15 lần lượt được ký
hiệu như sau: Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15.
a. Tổng hợp Zr-Fe-SBA-15
Cân 1g SBA-15, sấy ở 200oC trong 2h sau đó cho vào cốc thủy tinh dung tích 100
ml. Cho thêm vào cốc 0,1g ZrOCl2.8H2O và 1,9g Fe(NO3)3.9H2O (đã hòa tan tạo dung
dịch đồng nhất) tương đương tỷ lệ ZrO2:Fe2O3 = 1:10, sau đó khuấy trên máy khuấy từ có
hệ thống gia nhiệt ở 40oC cho đến khi cạn, sấy qua đêm ở 100oC, rồi nung trong 5h ở
600oC.
b. Tổng hợp Al-Zr-Fe-SBA-15
Cân 1g SBA-15 và x(g) Al-iso tổng hợp theo phương pháp gián tiếp với dung môi
C2H5OH (x là hàm lượng muối Al-iso theo tỷ lệ nghiên cứu). Hỗn hợp rắn sau khi nung
được cho vào cốc thủy tinh dung tích 100ml. Cho thêm vào cốc hỗn hợp muối
ZrOCl2.8H2O và Fe(NO3)3.9H2O ở dạng dung dịch đồng nhất theo tỷ lệ của các oxit trong
hỗn hợp là ZrO2:Fe2O3 = 1:10. Hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từ có hệ thống gia
nhiệt ở 40oC cho đến khi cạn, sấy qua đêm ở 100oC, rồi nung trong 5h ở 600oC. Để khảo

nghiên cứu [14].
Do vật liệu xốp MQTB có cấu trúc thành lỗ ở dạng vô định hình nên kết quả nhiễu
xạ tia X ở góc lớn không cho những thông tin về cấu trúc vật liệu [8]. Trong giản đồ nhiễu
xạ tia X của vật liệu này chỉ xuất hiện những pic ở góc 2θ nhỏ (thường dưới 7o) và những
pic này phản ánh mức độ tuần hoàn của các lỗ xốp.
Thực nghiệm: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu vật liệu mao quản trung bình
được ghi trên máy D8-Advance-Brucker (Đức), với tia phát xạ CuKα có bước sóng
λ = 1,5406Å, điện áp 30KV, góc quét 2θ từ 0,5 đến 10o, bước quét 0,008o, thời gian bước
quét là 0,6 giây, nhiệt độ 25oC, tại Khoa Hóa học, ĐH KHTN, ĐHQG Hà Nội.
2.2.1.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2
Phương pháp này được sử dụng để xác định bề mặt tổng (diện tích bề mặt riêng,
m2/g) và sự phân bố mao quản theo đường kính [8, 18].
41


Nguyên tắc:
Xác định diện tích bề mặt riêng BET
BET là phương pháp được sử dụng để đo diện tích bề mặt riêng của các vật liệu
MQTB và vật liệu vi mao quản.
Diện tích bề mặt riêng Sr được xác định bởi công thức:

Sr 

xm
N . Am .10 20 ,
M

(m2/g)

(2.2)

P: áp suất cân bằng tại thời điểm τ,
Ps: áp suất bão hòa của chất bị hấp phụ tại điều kiện thí nghiệm,
C: hằng số BET.

Xây dựng đồ thị biểu thì mỗi quan hệ

P / Ps
và P / Ps  sẽ được dạng đường
x(1  P / Ps )

thẳng.

42


Từ đồ thị xác định được góc α:

tg 

1
C 1
 a và OA = b =
x m .C
xm .C

(2.5)

Xác định được xm, thay vào phương trình (2.3) xác định diện tích bề mặt riêng Sr.
Xác định phân bố mao quản
Phương pháp được sử dụng nhiều nhất để tính toán phân bố mao quản vật liệu là

toán được diện tích và thể tích của mội một loại mao quản. Tổng giá trị thu được cho diện
tích bề mặt riêng của chất rắn, ký hiệu là Scum còn thể tích thì được ký hiệu Vcum.
Thực nghiệm: Quá trình hấp phụ – giải hấp phụ vật lý được thực hiện trên máy
ASAP 2010, Mircomeritics tại PTN Lọc hóa dầu & Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện kỹ thuật
Hóa học, ĐH Bách Khoa Hà Nội. Mẫu được gia nhiệt và hút chân không sâu trong 24h,
sau đó cho hấp phụ -khử hấp phụ nitơ ở nhiệt độ 77K.

43


2.2.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phân tích năng lượng tán xạ
tia X (EDX)
Là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt
mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu.
Nguyên tắc: Hiển vi điện tử quét (SEM) tạo ra hình ảnh bằng electron thứ cấp phát
xạ từ bề mặt mẫu do chùm sóng electron ban đầu đập vào. Trong phương pháp này, chùm
electron nhỏ được quét ngang qua mẫu, đồng thời tín hiệu sinh ra được thu nhận và hình
ảnh sẽ được thể hiện lại bằng cách ánh xạ tín hiệu với vị trí của sóng theo từng điểm một.
Tín hiệu được quan sát trên cùng vị trí của mẫu khi chùm electron đến. Hiển vi điện tử quét
được sử dụng khá phổ biến vì có thể thu được những bức ảnh ba chiều có chất lượng cao,
có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp này đặc
biệt hữu dụng vì cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ
nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.
Phổ tán xạ tia X (EDX) được sử dụng kết hợp với SEM để phân tích vi cấu trúc
cung cấp thông tin về thành phần các nguyên tố của điểm đang quan sát SEM. Kỹ thuật
này không phá hủy mẫu và có độ nhạy 0,1% đối với các nguyên tố nặng hơn cacbon.
Người ta đặt mẫu dưới chùm tia electron, chùm tia electron này sẽ kích thích những
nguyên tử ở trong mẫu làm cho mẫu phát ra tia X để giải phóng năng lượng dư. Chính
năng lượng của tia X là đặc trưng của nguyên tử phát ra nó dẫn đến sự hình thành một pic
trên phổ đồ EDX.

xác định, được gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ. Năng lượng nhiệt cung cấp sẽ lớn hơn
năng lượng hấp phụ của các chất bị hấp phụ. Do vậy các phân tử bị hấp phụ sẽ khử hấp
phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ và được khí mang đưa qua detector (có thể là TCD, FID
hoặc MS) để định lượng.
Nếu coi bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất và không có hiện tượng hấp phụ lại,
khuếch tán hoặc tương tác giữa các chất nhả hấp phụ, thì mối quan hệ giữa nhiệt độ khử
hấp phụ và năng lượng (hay nhiệt) khử hấp phụ được đưa ra theo phương trình sau:
log(Tp2/β) = -Ed/2,303RTp + log(EdA/RC),
trong đó:

(2.9)

β: tốc độ gia nhiệt tuyến tính
Tp: nhiệt độ pic (K)
Ed: năng lượng khử hấp phụ
A: lượng chất bị hấp phụ bão hòa
C: hằng số tốc độ nhả khử phụ.

Nếu tốc độ gia nhiệt β thay đổi, thì giá trị của Tp cũng thay đổi. Đồ thị của
log(Tp2/β) theo 1/ Tp sẽ là đường thẳng nếu động học khử hấp phụ là bậc nhất. Log(Tp2/β)
chỉ quan hệ tuyến tính với 1/Tp nếu trong quá trình nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ
(TPD) không có sự khuếch tán hoặc hấp phụ lại chất bị hấp phụ. Do vậy, giá trị của Ed có
thể được xác định từ độ dốc của đồ thị.
Khi sử dụng chất bị hấp phụ là NH3, phương pháp NH3-TPD cho ta các thông tin về
lực axit và sự phân bố các tâm axit như sau:

45




liên kết trong phân tử.
Do có độ nhạy cao nên phương pháp phổ hồng ngoại được ứng dụng nhiều trong
phân tích cấu trúc, phát hiện nhóm –OH bề mặt, xác định pha tinh thể,…
Thực nghiệm: Phổ IR của các mẫu vật liệu được thực hiện bởi kỹ thuật ép viên với
KBr (tỷ lệ 1mg mẫu/100g KBr), các viên được tạo ra dưới lực ép khoảng 10.000kg/m2.
Phổ IR được ghi trên máy Thermo Nicolet 6700 trong khoảng 400 – 4000cm-1 tại Phòng
Thí nghiệm Trọng điểm Lọc hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, ĐHBK Hà Nội.
2.2.1.7. Phương pháp phổ hấp thụ electron (UV-Vis)
Bức xạ điện từ có thể được xem là sự kết hợp trường điện và từ được truyền qua
không gian dưới dạng sóng. Giữa tần số ν (s), bước sóng λ (m) và tốc độ ánh sáng c (c =
3x108m/s) liên hệ bằng biểu thức:
46




c



Trong phổ UV-Vis, bước sóng thường được biểu diễn bằng đơn vị đo độ dài
nanomet (nm). Khi bức xạ tương tác với vật chất, các quá trình xảy ra bao gồm phản xạ,
tán xạ, hấp thụ, huỳnh quang và phát quang, phản ứng quang hóa. Trong nghiên cứu phổ
UV-Vis thì chỉ quan tâm đến quá trình hấp thụ xảy ra. Sự hấp thụ ánh sáng gây ra sự tăng
năng lượng của phân tử (nguyên tử). Trong một số phân tử hay nguyên tử, các photon của
ánh sáng UV và Vis có đủ năng lượng gây ra sự chuyển dịch của các mức năng lượng điện
tử khác nhau. Bước sóng của ánh sáng hấp thụ là bước sóng có đủ năng lượng đòi hỏi để
tạo ra bước nhảy của một điện tử từ mức năng lượng thấp đến mức năng lượng cao hơn.
Các bước nhảy này tạo ra dải hấp thu tại các bước sóng đặc trưng ở các mức năng lượng
của các dạng hấp thụ [31].

3. Trạng thái hóa học của các nguyên tố có mặt
Nguyên tắc:
Kỹ thuật XPS sử dụng các photon để ion hóa các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu
nhận và đo năng lượng của điện tử quang bật ra. Trong kỹ thuật này, bề mặt được bắn phá
bởi tia X năng lượng thấp từ nguồn nhôm hay magiê trong đó sử dụng pic Kα. Electron
quang điện bật ra có mức năng lượng E = hν – Eb - Ф. Trong đó v là tần số của photon, Eb
là năng lượng liên kết của electron trong nguyên tử (binding energy) và Ф là công thoát
mẫu. Mỗi nguyên tố sẽ có một tập các pic đặc trưng trong phổ điện tử quang (XPS) tại các
động năng được xác định Eb. Nếu ta giữ nguyên mức năng lượng của tia X không đổi (tức
sử dụng tia X đơn) trong quá trình đo thì ta có thể tìm được Eb. Do năng lượng liên kết của
các electron trong nguyên tử trong mỗi nguyên tố và trạng thái oxy hóa của nó là xác định
nên ta có thể biết được bản chất của nguyên tố đang tồn tại trong mẫu thí nghiệm.
Thực nghiệm: Phổ XPS được ghi trên phổ kế ESCALab 250 (Thermo Scientific
Corporation) với một nguồn tia X đơn sắc của Al Kα (1486,6 eV) tại trường ĐH Ewha,
Hàn Quốc. Năng lượng liên kết được chuẩn bởi sử dụng C 1s (284,8 eV). Độ phân giải
năng lượng là 0,48 eV và mỗi bước quét là 0,1 eV. Đối với phổ XPS dải hóa trị, mỗi bước
quét là 0,05 eV.
2.2.2. Hệ thống nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác cracking MAT 5000 –
Zeton – Canada
Hệ thống MAT 5000, hình 2.7, là một hệ thiết bị đặc biệt thiết kế cho việc đánh giá
hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác FCC công nghiệp và các hệ xúc tác mới tổng hợp
trong phòng thí nghiệm. Các thông số của quá trình được tự động hóa và hiển thị trên màn
hình máy tính điều khiển. Hệ thống MAT 5000 có khả năng phân tích online sản phẩm khí
và lượng cốc tạo thành trên xúc tác, đồng thời có thể thực hiện nhiều lần chạy phản ứng
cho một xúc tác (phản ứng và tái sinh xúc tác liên tục). Sản phẩm lỏng được đưa qua phân
tích bằng phương pháp chưng cất mô phỏng SIMDIST theo tiêu chuẩn ASTM D2887. Sản
phẩm khí được phân tích online trên máy sắc ký chuyên dụng RGA (Refinery Gas

48


Thành phần cất, C

ASTM D2887

420 C ÷ 480oC

2

Tỷ trọng, d420

ASTM D1298

0,81

3

Độ nhớt (40 C), cst

ASTM D445

105,2

4

Cặn condrason, % khối lượng

ASTM D198

0,9


phương trình sau:

mo  m1
100
mo



Độ chuyển hoá: C (%) =



Độ chọn lọc sản phẩm benzen: Sb (%) =

mb
 100
mo  m1

trong đó
mo: khối lượng nguyên liệu cumen sử dụng;
m1: khối lượng nguyên liệu cumen chưa chuyển hoá, được xác định bằng GC-MS;
mb: khối lượng nguyên liệu chuyển hoá tạo sản phẩm benzen.
 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc phân đoạn xăng khi cracking phân đoạn dầu nặng
được tính bởi các phương trình sau:


Độ chuyển hoá: α (%) = % xăng + % khí + % cốc
% xăng

