ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHO

TRỊNH THANH THỦY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnO
CÓ TÍNH NHẠY KHÍ

CHUYÊN NGÀNH:

VẬT LÝ VÔ TUYẾN VÀ ĐIỆN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

TP HỒ CHÍ MINH - 2009


MỤC LỤC
MỤC LỤC.................................................................................................................. 1
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................................................................... 4
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ............................................................................ 5
DANH MỤC BẢNG BIỂU ....................................................................................... 9
U

LỜI NÓI ĐẦU ......................................................................................................... 10
U

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CƠ CHẾ NHẠY KHÍ....................................... 12
CỦA MÀNG OXIT KIM LOẠI ............................................................................ 12
1.1.



1.3.2.1. Cấu trúc tinh thể ZnO ....................................................................22
1.3.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO...............................................24
1.3.2.3. Sai hỏng trong cấu trúc ZnO..........................................................25
1.3.2.4. Tính chất điện của vật liệu ZnO.....................................................27
1.4.

Các thông số của cảm biến.........................................................................30

1.4.1.

Độ nhạy............................................................................................... 30

1.4.2.

Độ chọn lọc ......................................................................................... 31

1.4.3.

Thời gian đáp ứng ............................................................................... 31

1.4.4.

Thời gian hồi phục .............................................................................. 32

- 1 -


1.5.


1.6.3.

Cấu trúc xốp........................................................................................ 46

1.6.4.

Độ dày màng ....................................................................................... 47

1.6.5.

Sử dụng bộ lọc .................................................................................... 48

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM .............................................................................. 49
2.1.

Mục đích của quá trình thực nghiệm..........................................................49

2.2.

Thiết bị và hóa chất phục vụ đề tài ............................................................49

2.2.1.

Thiết bị chế tạo màng và khảo sát tính chất........................................ 49

2.2.2.

Hóa chất .............................................................................................. 54

2.3.


C2H5OH 64
3.2.

Màng ZnO pha tạp kim loại .......................................................................67

- 2 -


3.2.1.

Màng ZnO pha tạp Cu......................................................................... 67

3.2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cấu trúc và hình thái bề mặt
màng

67

3.2.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính nhạy khí ........................69
3.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động lên mẫu ZnO-Cu 1,5%mol ....71
3.2.2.

Màng ZnO pha tạp Sn ......................................................................... 73

3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cấu trúc màng.......................73
3.2.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính nhạy khí ........................75
3.2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động................................................78
3.2.3.

Ảnh hưởng của điện cực lên khả năng nhạy khí của vật liệu ............. 82


: khoảng cách giữa các hạt

bề mặt

tương tác

NV

: mật độ trạng thái vùng hóa trị

D(E) : mật độ trạng thái

R

: điện trở

EA

: năng lượng hoạt hóa

Rc

: điện trở tiếp xúc

EC

: năng lượng vùng dẫn

W


kabs

: hệ số hấp phụ

XRD : xray diffraction

kdes

: hệ số giải hấp

FESEM: field emission scanning

σ

: độ dẫn electron

electron microscope

ε

: hằng số điện môi

AFM : atomic force microscope

• Các chữ viết tắt

ΔHC : năng lượng hấp phụ hóa học

SEM : scanning electron microscope

Hình 1.5. Mô hình tương tác của cảm biến với các loại khí khác nhau................... 21 
Hình 1.6. Giản đồ thể hiện sự thay đổi độ cao rào thế trên các hạt trong môi trường
khí khử. ................................................................................................... 21 
Hình 1.7. Cơ chế phản ứng của màng ZnO với khí khử CO. .................................. 29 
Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể của ZnO. ....................................................................... 23 
Hình 1.9. Cấu trúc vùng của ZnO. Vị trí 0 trên hình được đặt ở đỉnh của vùng hoá
trị............................................................................................................. 24 
Hình 1.10. Các dạng sai hỏng điểm thường gặp. ..................................................... 25 
•
••
Hình 1.11. Giản đồ năng lượng của ZnO khối. Các mức donor gồm Vo , Vo ,

•
x
Vox và Zn i , Zni•• , Zni , mức aceptor là V Zn′′ , V Zn′ [46]......................... 28 

Hình 1.12. Các chức năng và những yếu tố ảnh hưởng đến chúng trong một cảm
biến khí. .................................................................................................. 33 
Hình 1.13. Mô hình biểu diễn kích thước hạt của màng nhạy khí lớn hơn độ rộng
vùng nghèo (D>>2LSC), hình thành rào thế tại vị trí biên hạt. ............... 34 
Hình 1.14. Mô hình biểu diễn kích thước hạt tương đương với độ rộng vùng nghèo
D ≥ 2LSC, hình thành các “eo” tại vị trí cổ tiếp xúc................................ 35 
Hình 1.15.Mô hình biểu diễn kích thước hạt nhỏ hơn độ rộng vùng nghèo (D
Hình 3.1. Phổ XRD chuẩn của ZnO ở dạng khối..................................................... 60 
Hình 3.2. Phổ XRD của màng ZnO sử dụng dung môi: (a) ethanol, (b) 2-ME....... 61 
Hình 3.3. Phổ XRD của màng ZnO sử dụng chất tạo phức MEA, với a) r = 0,6; b)
r= 0,8; c) r = 1,0; d) r = 1,4................................................................... 62 
Hình 3.4: Ảnh TEM của màng ZnO. ....................................................................... 63 
Hình 3.5. Ảnh SEM (a) phóng đại 60.000 lần và ảnh FESEM (b) của màng ZnO. 63 
Hình 3.6. Đồ thị điện trở theo nhiệt độ của mẫu ZnO. ............................................ 64 
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn độ nhạy của màng ZnO với hơi ethanol a) ở các nồng độ
khác nhau và b) ở các nhiệt độ hoạt động khác nhau. ............................ 65 
Hình 3.8. Phổ XRD của màng ZnO và ZnO-Cu theo tỉ lệ 1%, 1,5%, 2%, 3%, 4% và
5%mol..................................................................................................... 67 
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn độ nhạy khí ethanol của màng ZnO theo nồng độ tạp
chất Cu tại nhiệt độ 300oC a) nồng độ khí ethanol thấp 50ppm, và b)
nồng độ khí ethanol cao 300ppm............................................................ 69 
Hình 3.10. Ảnh chụp FE – SEM của (a) màng ZnO, (b) màng ZnO-Cu 1%mol,
(c)1,5 %mol và (d) 3%mol. .................................................................... 70 
Hình 3.11. Độ nhạy với khí ethanol của mẫu ZnO -Cu 1,5%mol theo nhiệt độ...... 71 
Hình 3.12. Phổ XRD tổng hợp các mẫu ZnO-Sn với nồng độ pha tạp khác nhau .. 74 
Hình 3.13.Độ nhạy khí của màng ZnO pha tạp Sn với các nồng độ mol khác nhau.
Kết quả đo ở 300oC................................................................................. 75 
Hình 3.14. Ảnh FESEM mẫu ZnO pha tạp Sn với các tỉ lệ: a) 0%, b) 4%, c) 6%mol
................................................................................................................ 76 
Hình 3.15. Độ nhạy theo nhiệt độ hoạt động (từ 200-300oC) của các màng ZnO và
ZnO pha tạp Sn. Độ nhạy đo tại nồng độ khí 300ppm ethanol .............. 78 
Hình 3.16.Độ nhạy theo nhiệt độ hoạt động (từ 200-300oC) của các màng ZnO và
ZnO pha tạp Sn. Độ nhạy đo tại nồng độ khí 50ppm ethanol ................ 79 
Hình 3.17. Độ nhạy của màng ZnO và ZnO- Sn 4% theo các nhiệt độ khác nhau.. 81 

- 7 -


- 9 -


LỜI NÓI ĐẦU
Ngày nay, khi khoa học kỹ thuật ngày càng giúp cho đời sống xã hội thì con
người cũng đồng thời phải đối mặt với nhiều hậu quả do quá trình này gây nên. Bên
cạnh sự phát triển của nền công nghiệp hiện đại, chúng ta phải gánh chịu những
nguy cơ về ô nhiễm môi trường, ô nhiễm nguồn nước…ảnh hưởng không nhỏ đến
sức khỏe và chất lượng cuộc sống. Nhu cầu đặt ra là con người phải phát hiện và
kiểm soát được lượng khí thải này. Vì thế, việc chế tạo các thiết bị cảm biến để
kiểm tra nồng độ của các chất khí dễ cháy nổ (CH4, H2, C3H7, C4H8…), các chất khí
độc hại (CO, NO, NO2, H2S, CH3OH, …) là một vấn đề rất cần thiết.
Cảm biến khí đã được nghiên cứu từ rất sớm, vào khoảng thập niên 50 của
thế kỷ XX. Cơ chế dò khí của cảm biến khí, dựa trên nguyên tắc cơ bản là tính chất
của cảm biến khí sẽ thay đổi khi môi trường xung quanh thay đổi, về bản chất là
một cơ chế đơn giản và dễ ứng dụng. Có nhiều loại cảm biến khí khác nhau, ví dụ
như cảm biến quang học, cảm biến điện dung, cảm biến khối lượng, cảm biến độ
dẫn, ...
Trong các loại cảm biến trên thì cảm biến độ dẫn được dùng rất nhiều trong
lĩnh vực dò khí. Cảm biến độ dẫn được chế tạo chủ yếu từ các oxit bán dẫn (SnO2,
ZnO, TiO2, WO3, …), hoặc từ các loại polymer dẫn. Cơ chế nhạy khí của oxit bán
dẫn chủ yếu là xảy ra những phản ứng hoá học trên bề mặt, làm cho độ dẫn ở bề
mặt của vật liệu thay đổi khi tương tác với các loại khí dò trong khoảng nhiệt độ từ
2000C đến 6000C. Sự thay đổi độ dẫn của cảm biến phụ thuộc vào từng loại khí cần
dò, bản chất của vật liệu làm cảm biến và những chất phụ gia sử dụng để pha tạp
vào trong vật liệu làm cảm biến. Cảm biến oxit kim loại màng mỏng cho độ nhạy
cao, có khả năng lọc lựa các chất khí cần dò, giá thành rẻ, giảm được kích thước của
cảm biến.
Đối tượng được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực dò khí là ZnO, một loại
oxit quen thuộc và rất bền trong các điều kiện hoạt động của thiết bị này. ZnO dạng

Vào thập niên 50, người ta đã phát hiện ra rằng tính chất điện của một số oxit
kim loại sẽ thay đổi khi chúng tiếp xúc với một số loại khí trong môi trường, đặc
biệt là ở nhiệt độ cao. Năm 1962 Seiyama [48] đưa ra ý tưởng sử dụng thiết bị dò
khí bằng màng ZnO và Taguchi [53] bằng màng SnO2. Đến năm 1968, những loại
cảm biến dùng để dò khí bắt đầu được thương mại hoá rộng rãi. Nguyên tắc dò khí
của cảm biến này chủ yếu dựa trên sự thay đổi điện trở của vật liệu khi đặt trong
không khí và đặt trong môi trường khí thử, như các khí dễ cháy (H2, CO, CH4,
C3H8) hay hơi hữu cơ. Thêm vào đó, bằng việc nghiên cứu cơ chế dò khí của vật
liệu, người ta phát hiện ra rằng, độ nhạy, độ chọn lọc và vùng nhiệt độ hoạt động
của cảm biến có thể được cải thiện đáng kể khi có mặt của một số kim loại (như Pt,
Pd, Au,…) hay một số chất bán dẫn (như ZnO, CuO,…)[6].
Ngày nay, người ta vẫn đang từng bước cải tiến chất lượng của cảm biến sao
cho nó có thể dò được khí ở nồng độ thấp, tăng độ nhạy, tăng tính lọc lựa cũng như
đưa vùng nhiệt độ hoạt động của cảm biến về nhiệt độ thấp hơn.
1.2.

Nguyên lý hoạt động của cảm biến oxit bán dẫn

Cơ chế hoạt động [26] của vật liệu nhạy khí có thể tóm tắt như sau:
• Có một lượng điện tích donor (ví dụ như hydro hấp phụ) và/hay điện tích
acceptor (oxygen hấp phụ) hữu hạn liên kết trên bề mặt của vật liệu bán dẫn có
độ rộng vùng cấm lớn ở nhiệt độ cao.
• Những điện tích donor hay acceptor này hình thành trạng thái bề mặt, gây
ra sự trao đổi electron bên trong bán dẫn, hình thành nên lớp điện tích không
gian gần bề mặt.
• Khi thay đổi nồng độ điện tích donor hay acceptor bề mặt, độ dẫn điện của
lớp điện tích không gian cũng thay đổi.

- 12 -


E pot = E attr

⎡ ⎛ d ⎞ 6 ⎛ d ⎞12 ⎤
+ E rep ∝ 4ε ⎢− ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎥
⎢⎣ ⎝ r ⎠ ⎝ r ⎠ ⎥⎦

Với: d: khoảng cách giữa các phần tử tương tác
ε : độ sâu mức thế năng

r : bán kính phân tử

- 13 -

(1. 1)


Trong trường hợp hấp phụ hoá học và hấp phụ ion, độ lớn liên kết giữa chất
hấp phụ và bề mặt lớn hơn.
1.2.1.2.

Hấp phụ hóa học

Hấp phụ hóa học [20] là loại liên kết mạnh giữa các nguyên tử hấp phụ với
bề mặt vật liệu, làm thay đổi cấu trúc của bề mặt. Liên kết hóa học có thể diễn ra
đối với phân tử hoặc nguyên tử. Trong quá trình hấp phụ hóa học, các phân tử liên
kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị và có sự sắp xếp lại mật độ điện tử giữa khí
hấp phụ và bề mặt. Các electron nhận được từ khí sẽ tạo nên một mức năng lượng
mới trên bề mặt vật liệu và mức năng lượng này nằm dưới đáy vùng dẫn.

Hình 1.1. Giản đồ năng lượng hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học[20].

hóa học và áp suất riêng phần của oxi. Quá trình cân bằng nhiệt động giữa áp suất
riêng phần của oxi và oxi thiếu hụt trong tinh thể đạt được ở nhiệt độ trên 250oC.
1.2.1.3.

Quá trình giải hấp

Giải hấp [20] [22] là quá trình nghịch đảo của hấp phụ, nghĩa là liên kết hóa
học bị gãy, nguyên tử hấp phụ rời khỏi bề mặt. Quá trình giải hấp xảy ra do kích
thích nhiệt lên trên vùng nhiệt độ giải hấp hoặc bằng cách kích thích những trạng
thái điện tử riêng biệt.
Tại nhiệt độ thấp, các phân tử hấp phụ có thể lưu lại trên bề mặt trong thời
gian dài. Tuy nhiên, khi nhiệt độ bề mặt vật liệu tăng lên, phân tử nhận được năng

- 15 -


lượng và có thể xảy ra các quá trình hấp phụ, phản ứng với bề mặt, phân ly hay giải
hấp. Hằng số tốc độ của phản ứng giải hấp, thông số đặc trưng cho quá trình giải
hấp, thể hiện sự thay đổi của mật độ phủ bề mặt, được cho bởi công thức:
R des

⎛ − E des
~
a
= υ. f (Θ).exp⎜⎜
⎝ RT

⎞
⎟
⎟


Trên bề mặt vật rắn, tính tuần hoàn của cấu trúc bị phá vỡ, tạo ra trên bề mặt
những vị trí chưa bão hoà, là những vị trí mà các nguyên tử liên kết với nhau không
hoàn chỉnh. Khi đó, sẽ có một vài nguyên tử bị thiếu điện tử, tạo nên những liên kết

- 16 -


trống bất bão hoà và không thể liên kết với các nguyên tử lân cận khác, từ đó xuất
hiện những mức năng lượng mới, hoạt động như một donor hoặc aceptor. Khi đặt
trong môi trường khí quyển, màng bị bao phủ bởi một lượng lớn phân tử oxi. Ban
đầu các phân tử oxi này chỉ hấp phụ vật lý trên màng mà không làm thay đổi mật độ
điện tích của màng. Nhiệt độ cao nhất đạt được cho quá trình này vào khoảng 80oC.
Các phân tử khí oxi sau khi bị hấp phụ vật lý trên màng sẽ tương tác với bề mặt
màng thông qua quá trình hấp phụ hoá học tại các liên kết bất bão hòa trên bề mặt,
dẫn đến sự thay đổi mật độ điện tích hay cấu trúc vùng năng lượng của màng [20]
[26].
Khi xảy ra hấp phụ trên bề mặt, các phân tử khí oxi chuyển đổi theo sơ đồ:
O2khí ↔ O2 hấp phụ ↔ (O2 hấp phụ)- ↔ 2(Ohấp phụ)- ↔ (Ohấp phụ)2- ↔ (Omạng)2-

(1. 3)

Ở nhiệt độ phòng, trạng thái cân bằng (O2 hấp phụ)- đạt được từ trạng thái khí
O2 xảy ra rất chậm. Khi nhiệt độ tăng, (O2 hấp phụ)- chuyển thành 2(O hấp phụ)- hoặc
(Ohấp phụ)2- tương ứng với việc lấy đi một hoặc hai electron từ màng, từ đó dẫn đến
ra sự gia tăng mật độ điện tích bề mặt tương ứng với sự bẻ cong dải năng lượng và
thay đổi độ dẫn bề mặt. Theo Yamazoe [61], các trạng thái của nguyên tử oxi trên
bề mặt màng phụ thuộc vào nhiệt độ như sau:
o



Hình 1.2.Vùng nhiệt độ giải hấp của các dạng oxi trên bề mặt [58].
Oxi hấp phụ hoá học trên bề mặt sẽ lấy điện tử từ màng oxit, tạo nên vùng
điện tích không gian gần bề mặt của bán dẫn loại n. Tuy nhiên, lượng oxi hấp phụ
trên bề mặt bị giới hạn do vùng năng lượng bị uốn cong. Quá trình hấp phụ hoá học
không diễn ra được nữa khi mức Fermi trong khối cân bằng với mức năng lượng bị
chiếm cao nhất ở bề mặt. Độ lớn của vùng điện tích không gian có thể được tính
toán từ mô hình Schottky. Độ phủ bề mặt tối đa cho khí oxi được tính toán từ giới
hạn Weisz là khoảng 1012 tới 1013 phân tử trên 1 cm2.
a)

b)

Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn trước(a) và sau (b) khi có khí
hấp phụ trên bề mặt với vùng dẫn bị uốn cong.
Hình 1.3 (a) mô tả trạng thái bề mặt trung hòa ban đầu và (b) trạng thái bề
mặt khi có oxi hấp phụ hóa học. Evac là mức chân không, Ec và Ecs lần lượt là mức
năng lượng đáy vùng dẫn trong thể tích và trên bề mặt. Tương tự, Ev và Evs là mức

- 18 -


năng lượng đỉnh vùng hóa trị trong khối và trên bề mặt. eVs là độ cao rảo thế bề mặt
và LSC là độ rộng vùng điện tích không gian trong bán dẫn.
Chiều cao rào thế và độ sâu vùng nghèo, được tính [34] từ phương trình
Poisson một chiều có điều kiện biên giới hạn:
d 2ϕ ( x )
dE
ρ ( x)
=−

- 19 -


Khi đó trong vùng điện tích không gian Ro
CO + O-

→ CO2 + e-

C2H5OH + O-

→ CH3CHO + H2O + e-

(1.8)

Hình 1.6. Giản đồ thể hiện sự thay đổi độ cao rào thế trên các hạt trong môi
trường khí khử.

- 21 -


Kết quả của quá trình tương tác với khí khử là các electron tự do được trả lại
vào màng, làm giảm chiều cao trào thế eVS và rộng vùng nghèo, làm cho độ dẫn
của màng tăng lên (hình 1.6).
• Trong khi đó, các khí có tính oxi hóa rút đi các e- của oxi hấp phụ hóa
học. Các oxi hấp phụ hóa học sau khi mất e- sẽ có khuynh hướng rút tiếp
các e- từ màng. Khi đó, màng tiếp tục mất thêm điện tử và độ dẫn điện
của màng giảm.

1.3.

NO + O2- + e-

→ NO2- + O-


Trong cấu trúc wurtzite, mỗi anion (oxi trong ZnO) được bao quanh bởi 4
cation (Zn) tại góc của một tứ diện và ngược lại. Sự phối trí của khối tứ diện cơ bản
là liên kết cộng hoá trị sp nhưng những loại vật liệu này còn có đặc tính ion. Nhóm
đối xứng không gian của cấu trúc wurtzite là C64v ( P6 3 mc) , trong ô cơ sở, anion ở các
vị trí (0, 0, 0) và (2/3. 1/3, 1/2) và cation ở các vị trí (0, 0, u) và (2/3, 1/3, ½+u) với
u = 1 / 3( a / c) 2 + 1 / 4 ~ 3/8=0.375 (thông số u xác định độ dài của liên kết song song

với trục c). Các thông số mạng khác như a và c, có tỉ lệ c / a = 8 / 3 = 1.633 . Tinh
thể ZnO có 2 kiểu mạng. Kiểu thứ nhất là hexagonal wurtzite, thường được dùng
trong màng dẫn điện trong suốt chế tạo trong công nghiệp. Kiểu thứ hai là cấu trúc
lập phương rocksalt (giống kiểu NaCl), chỉ có thể hình thành trong môi trường áp
suất cao. Ở điều kiện thường, cấu trúc wurtzite là pha ổn định nhiệt động, nên ZnO
thường tồn tại nhiều theo cấu trúc wurtzite. Trong cấu trúc này, ô cơ bản chứa 2
cation kẽm (Zn) và 2 anion oxi (O). Đặc trưng quan trọng nhất của cấu trúc wurtzite
là không có tính đối xứng tâm. Cấu trúc tinh thể ZnO được mô tả đơn giản như là
một số các mặt phẳng tạo bởi những phối vị tứ diện của các ion Zn2+ và O2- sắp xếp
luân phiên dọc theo trục c. Những ion trái dấu làm cho mặt (0001)-Zn tích điện
dương và mặt (0001)-O tích điện âm, từ đó tạo ra những moment lưỡng cực thường
và sự phân cực dọc theo trục c.
Trong thực tế, tinh thể ZnO với cấu trúc wurtzite có những khác biệt so với
các thông số mạng lý tưởng, do sự chênh lệch tỉ số c/a và thông số u. Các sai hỏng

- 23 -


điểm như kẽm xen kẽ, oxi khuyết và các sai hỏng mở rộng như sự lệch mạng cũng
làm tăng hằng số mạng trong tinh thể ZnO.
Thông số u và tỉ số c/a có liên quan với nhau chặt chẽ. Khi tỉ số c/a giảm,
thông số u tăng để các khoảng cách của tứ diện vẫn hầu như không thay đổi. Hai sự
thay đổi nhỏ ở độ dài liên kết này sẽ ngang nhau nếu thoả: