1

Mở đầu
Trong hơn hai thập kỷ vừa qua, sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano
diễn ra trong cả ba lĩnh vực: các vật liệu, các linh kiện và thiết bị. Các vật liệu nano
chiếm vị trí hàng đầu về tốc độ phát triển trong cả hai khía cạnh: tăng cường kiến
thức khoa học và các ứng dụng. Hiện nay, một số vật liệu nano dùng cho y-sinh
học, xúc tác...đã phát triển đến giai đoạn bùng nổ về thương mại.
Các hiện tượng vật lý xuất hiện trong các vật liệu nano từ nói chung và các
vật liệu manganite nói riêng đã được quan tâm nghiên cứu từ vài thập kỷ qua và gần
đây càng được đẩy mạnh hơn bởi sự phát triển của các phương pháp chế tạo vật liệu
kích thước nano và các kỹ thuật đặc trưng. Các tính chất vật lý, hóa học của các hạt
nano phụ thuộc mạnh vào kích thước. Các tính chất hóa, lý dị thường của vật liệu có
cấu trúc nano như: trạng thái siêu thuận từ và thủy tinh spin, từ trở xuyên ngầm,
tính xúc tác...làm cho các vật liệu này không những là đối tượng nghiên cứu cơ bản
đầy thú vị mà còn có tiềm năng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực của đời sống
và kỹ thuật như lưu trữ thông tin mật độ cao, các sensor từ, dẫn thuốc, đánh dấu tế
bào, nhiệt từ trị, xử lý khí thải độc hại...
Những hiện tượng mới nảy sinh trong các vật liệu nano từ không chỉ do đóng
góp của các tính chất nội hạt mà còn bị chi phối bởi các hiệu ứng kích thước và
tương tác giữa các hạt [131], [156]. Các hiệu ứng kích thước tác động tới trạng thái
từ của từng hạt và vai trò của nó càng tăng khi kích thước hạt giảm [32], [33]. Thí
dụ như: sự ổn định của một đơn vị thông tin (bit) trong môi trường ghi từ theo thời
gian và dưới tác động nhiệt liên quan mật thiết với kích thước hạt, đặc biệt là giới
hạn siêu thuận từ. Ngoài ra, từ độ của vật liệu dạng hạt nano suy giảm mạnh so với
vật liệu khối, dị hướng từ bề mặt tăng cường, sự lan truyền sóng spin trong vật liệu
bị giới hạn bởi kích thước [97], [146]. Trật tự từ trên bề mặt hạt không đồng nhất
với trong lõi hạt bởi sự khác biệt về số phối vị nguyên tử, thành phần hóa học và
mức độ sai hỏng. Trong khi phần lõi hạt thường có sự sắp xếp spin tương tự như vật
liệu khối thì bề mặt hạt thể hiện độ bất trật tự từ cao với trạng thái không từ tính
hoặc trạng thái tương tự thủy tinh spin.

Tại Việt Nam, trong hơn một thập kỷ đã qua vật liệu perovskite đã được
nghiên cứu trên cả hai nội dung nghiên cứu cơ bản và ứng dụng, chủ yếu tập trung
tại hai cơ sở nghiên cứu là Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia


3

Hà Nội [21], [22] và Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam [1], [4], [5]. Ban đầu các vật liệu perovskite chỉ mới được quan tâm như là loại
vật liệu có hoạt tính xúc tác cao dùng để xử lý khí thải độc hại và chế tạo các sensor
nhạy khí đặc dụng. Trong thời gian khá dài, những nghiên cứu tập trung vào loại vật
liệu khối và màng mỏng với các tính chất điện từ vô cùng hấp dẫn như hiệu ứng từ
trở khổng lồ, tính chất thủy tinh spin, bản chất đa pha đồng tồn tại trong vật liệu và
hiệu ứng từ nhiệt chuyển pha (magnetocaloric). Gần đây, xuất phát từ các tiềm năng
ứng dụng to lớn của vật liệu dạng hạt, các vật liệu perovskite dạng hạt được đặc biệt
quan tâm nghiên cứu cùng với các loại vật liệu nano khác kể cả việc ứng dụng trong
y sinh học. Một số kết quả có tính thời sự được công bố liên quan tới trạng thái từ
trở từ trường thấp trong vật liệu perovskite tổ hợp có kích thước nano.
Trên thế giới, các nghiên cứu về vật liệu perovskite dạng hạt có kích thước
nano cũng được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây, đặc biệt là sự bất
thường của tính chất dẫn và từ trở. Mặc dù vậy, các tính chất vật lý cơ bản có liên
quan mật thiết với các ứng dụng, đặc biệt là các tính chất điện và từ của các vật liệu
nano perovskite vẫn chưa được nghiên cứu một cách toàn diện và có hệ thống.
Xuất phát từ tình hình nghiên cứu về vật liệu perovskite trên thế giới cũng
như ở Việt Nam, căn cứ vào khả năng đào tạo tiến sĩ của Viện Khoa học Vật liệu và
cũng để phát triển, hoàn thiện những kết quả nghiên cứu thu được ban đầu chúng tôi
lựa chọn đề tài của Luận án: Nghiên cứu các tính chất của vật liệu perovskite
ABO3 kích thước nanômét (A = La, Sr, Ca và B = Mn) tổng hợp bằng phương
pháp nghiền phản ứng.
Mục tiêu của luận án:

PHÁP NGHIỀN PHẢN ỨNG VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG
Chương 4. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT TỚI TÍNH CHẤT TỪ
TRONG CÁC HỆ HẠT NANO La 0,7A0,3MnO3 (A = Sr, Ca)
Chương 5. QUAN HỆ GIỮA TÍNH CHẤT TỪ VỚI TÍNH CHẤT DẪN ĐIỆN
VÀ TÍNH CHẤT ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG CỦA La0,7SrxCa0,3-xMnO3
(x = 0-0,3)
Kết luận


5

Các kết quả chính của luận án được công bố trong 9 bài báo trên các tạp chí
quốc tế và trong nước và 11 bài báo khác có liên quan. Luận án được hoàn thành tại
Phòng Vật lý Các Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học
và Công nghệ Việt Nam.


6

Chương 1
CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CƠ BẢN CỦA CÁC HẠT NANO TỪ
Trong những năm gần đây có rất nhiều nghiên cứu nhằm tìm hiểu các hiện
tượng vật lý xuất hiện trong các hệ hạt nano từ. Chương này chỉ đề cập đến một số
phần được lựa chọn bởi một số vấn đề liên quan đến các vật liệu nano tổ hợp
(nanocomposites) và các phương pháp tổng hợp các hạt nano được trình bày chi tiết
trong các tài liệu [84], [142], [155]. Ngoài ra, một số loại vật liệu nano từ khác như:
các hạt nano sắt kim loại được dùng cho các mục đích xử lý môi trường, các vật liệu
và các thực thể chứa các hạt nano ở trạng thái đa đô men, các vật liệu từ mềm dạng
nano tinh thể, các vật liệu nano tổ hợp, các vật liệu làm môi trường ghi từ, các vật
liệu từ nhiệt chuyển pha (magnetocaloric) cũng sẽ không được đề cập trong chương

 Aex K 1 2
 o M s2

(1.1a)

và trong trường hợp dị hướng từ tinh thể K nhỏ là:
rc 

9 Aex
o M s2

  2rc  
ln  a   1
 
 

(1.1b)

Lưu ý là mọi khối vật liệu sắt từ được từ hóa bão hòa trong truờng từ ngoài
đủ lớn cũng trở thành đơn đômen, nhưng nói chung khái niệm đơn đô men chỉ đuợc
dùng cho các vật liệu không có vách đô men khi từ trường ngoài H = 0. Với các vật
liệu từ thông dụng, kích thước đơn đô men tới hạn có giá trị trong khoảng 20 - 800
nm tùy thuộc vào độ lớn của từ độ tự phát, năng lượng dị hướng từ và năng lượng
tương tác trao đổi. Ví dụ, với Fe giá trị rc ≈ 10 nm; với Co là 35 nm và cho γ-Fe2O3
là 83 nm [2]. Đường kính tới hạn của hạt hình cầu đơn đô men trong trường hợp dị
hướng từ nhỏ lớn hơn so với trường hợp dị hướng từ lớn, biểu thức cụ thể được
phân tích chi tiết trong [2].
Một trong các mô hình đơn giản nhất và xuất hiện sớm nhất dùng để mô tả
trạng thái của các hạt đơn đô men không có tương tác là mô hình Stoner-Wohlfarth
(SW) (1948). Mô hình này xem xét trường hợp một hạt đơn đô men với dị hướng

dễ

φ

có thể dự đoán bằng mô hình rào năng lượng như
trên hình 1.2.
Từ hình 1.2 cho thấy cực tiểu năng lượng
xảy ra khi φ = 0o và 180o, có một cực đại năng
lượng ở giữa. Khi có từ trường ngoài sẽ xuất hiện

Hình 1.1. Hệ tọa độ biểu diễn quá
trình đảo từ trong một hạt đơn đô

một cực tiểu có năng lượng thấp hơn. Về mặt cổ men. Từ trường ngoài tạo một góc
điển, tốc độ đảo chiều spin của hạt qua rào thế  so với trục dễ và mô men từ tạo
phụ thuộc năng lượng nhiệt và tần số đo thực góc φ so với trục dễ [92].
nghiệm theo luật Arrhenius [11]:
   0 expEa kBT 

(1.4)

0 cho hệ siêu thuận từ trong khoảng 10-9-10-13s và  liên quan với tần số đo f:
  1 2f

(1.5)

kB là hằng số Boltzmann, sự khác nhau giữa cực đại và cực tiểu năng lượng (gọi là
rào năng lượng Ea) được cho bởi:



hơn kích thước đơn đô men tới hạn, cần
có các mô hình phức tạp hơn với cấu
hình spin theo kiểu fanning (cánh quạt)
và curning (xoắn) [2] và sự đảo chiều từ

φ
0

π/2 φo

π

độ sẽ là không đồng bộ sao cho độ lớn

Hình 1.2. Sơ đồ rào năng lượng cho một
hạt có dị hướng đơn trục và từ trường

của trường đảo chiều giảm đi theo như

dọc theo trục dễ [92].

tiên đoán bởi mô hình SW.
1.1.2. Trạng thái siêu thuận từ
Trạng thái siêu thuận từ được đặc trưng bởi thăng giáng nhiệt của từ độ tự
phát. Các tính chất siêu thuận từ của các hạt đơn đô men liên quan tới thời gian hồi
phục 0 như đã đề cập ở phần trên. Trong biểu diễn gần đúng bậc nhất, năng lượng
dị hướng trong một hạt đơn đô men tỉ lệ với thể tích V của nó. Đối với vật liệu có dị
hướng đơn trục, rào năng lượng là Ea = KV. Khi giảm kích thước hạt năng lượng dị
hướng giảm, và tới một kích thước hạt nhỏ hơn kích thước đặc trưng thì rào năng
lượng có thể tương đương hoặc nhỏ hơn năng lượng nhiệt kT. Hay nói cách khác,


Dưới nhiệt độ này, các hạt thể hiện tính sắt từ và được xem như bị khóa.
Nhiệt độ khóa phụ thuộc vào thời gian đom và do đó phụ thuộc vào loại phép đo.
Nếu dùng từ kế giao thoa lượng tử siêu dẫn một chiều (SQUID) hoặc từ kế mẫu
rung (VSM) thì thời gian đom ≈ 102 s. Trong phép đo độ cảm từ xoay chiều m bằng
nghịch đảo của tần số đo (tần số thường dùng trong khoảng 1-1000 Hz hoặc thời
gian tương ứng từ 10 -3 s - 1 s). Trong kỹ thuật phổ kế Mossbauer m ≈ 10 -9 s và trong
phép đo tán xạ neutron m ≈ 10 -12 s - 10-7 s. Nhiệt độ khóa không phải là nhiệt độ tới
hạn thực sự như nhiệt độ Curie Tc, nhưng là thông số thuận tiện để đánh giá dị
hướng từ hiệu dụng Keff. Tác giả Linderoth và cộng sự [88] khi nghiên cứu hiện
tượng hồi phục siêu thuận từ bằng hai kỹ thuật đo Mossbauer và đo từ độ một chiều
cho các hạt sắt từ vô định hình Fe1-xCx đã nhận được hai giá trị nhiệt độ khóa TB
khác nhau là 14 K và 30 K, tương ứng với hai thời gian thực nghiệm khác nhau.
Từ hình 1.3 có thể thấy nhiệt độ khóa TB không những có giá trị khác nhau
khi xác định từ hai kỹ thuật đo khác nhau là SQUID và cộng hưởng sắt từ (FMR)
mà còn thay đổi do ảnh hưởng của phân bố kích thước hạt. Thông thường, nhiệt độ


11

TB được xác định từ nhiệt độ cực đại trên đường từ độ ZFC phụ thuộc nhiệt độ
(phương pháp đo từ độ khi làm lạnh mẫu không có từ trường ZFC và có từ trường

Tỷ phần hạt

FC sẽ được mô tả trong chương 2).

Hình 1.3. Nhiệt độ khóa phụ thuộc thời gian thực nghiệm cho hai trường hợp τSQUID ≈ 102 s,
τFMR ≈ 10 -10 s. Tỷ phần của các hạt suy ra từ phân bố kích thước qua phân tích ảnh TEM.
Hình bên trái: một ảnh TEM điển hình của các hạt nano Co [162].

nhỏ có thể vượt qua rào năng lượng. Tại các nhiệt độ trung gian, thời gian hồi phục
của một spin có thể so sánh được với thời gian quan sát và do vậy có thể quan sát
được các tính chất động học qua phép đo độ cảm từ xoay chiều phụ thuộc tần số.
Cho các ứng dụng, chẳng hạn như môi trường ghi từ, cần đánh giá các thông số có
ảnh hưởng đến thời gian hồi phục để tránh cho dữ liệu bị xóa (do thăng giáng
nhiệt). Ví dụ, để tăng tỉ số thông tin/thể tích thì cần biết tương tác lưỡng cực trong
hệ hạt có mật độ cao sẽ ảnh hưởng ra sao đến thời gian hồi phục. Với các hạt không
tương tác, thời gian hồi phục của các hạt từ tuân theo luật kích hoạt Arrhenius như
trong phương trình (1.4) với rào năng lượng kích hoạt Ea như nhau. Độ cảm từ mô
tả sự đáp ứng từ của vật liệu trong từ trường ngoài và có thể được biểu diễn như
sau:
 ( )   ,    i ,, ( )

(1.9)

Phần thực χ’ và phần ảo χ’’ của độ cảm từ trong từ trường xoay chiều:
 ,  S 

T   S
2
1   

   S 

 ,,    T
2 
 1    

(1.10a)


ngoài đến nhiệt độ khóa TB được công bố
còn nhiều điểm khác biệt [88], [131], [132] như có thể thấy trên hình 1.6.

(a)

H (x 10 kOe)

TB (K)

0.6

0.4

(b)

0.2

0.0
13

Ln (H)

14

15

16

TB (K)


H được xác định bằng hàm Langevin (Hàm toán học xuất hiện trong biểu thức độ
cảm thuận từ của một tập hợp các lưỡng cực từ cổ điển ):
M s (T )
1
 L ( x)  coth( x) 
M s (0)
x

(1.12)

với L(x) là hàm Langevin trong đó x = H/kT, H là từ trường đặt vào, Ms(T) và
Ms(0) là từ độ bão hòa ở các nhiệt độ T và 0 K, tương ứng. Vì hàm L(x) phụ thuộc
vào tỉ số H/T, các số liệu thu được ở các nhiệt độ khác nhau trong vùng siêu thuận
từ sẽ trùng khít lên nhau thành một đường cong hợp nhất [18]. Điều này chỉ xảy ra
khi độ lớn của trường tương tác do các hạt nano tạo ra (hoặc các đám hạt) là nhỏ so
với từ trường ngoài. Ví dụ tiêu biểu được thể hiện trên hình 1.7 cho mẫu hợp kim


15

sắt-thủy ngân (iron amalgam). Nói cách khác, hàm Langevin mô tả rất tốt trạng thái
từ cho các hạt đơn đô men không có tương tác có kích thước rất nhỏ hay cho các hạt
siêu thuận từ.
1.2.

Dị hướng từ trong các hạt nano
Thuật ngữ dị hướng từ thường được dùng để mô tả sự định hướng ưu tiên của

từ độ tự phát theo một hướng của tinh thể và hệ quả của dị hướng là tạo ra các trục
từ hóa dễ và trục từ hóa khó. Sự khác nhau về năng lượng giữa các trục từ hóa dễ và

định như sau:





E acubic  K1V  12 22   22 32   32 12  K 2V 12 22 32  ....,

(1.14)

trong đó αi là các cosin chỉ phương của vectơ từ độ với các trục tọa độ.
1.2.2. Dị hướng bề mặt
Dị hướng bề mặt được tạo ra do tính
đối xứng tại bề mặt bị phá vỡ và sự suy giảm
của số tọa độ lân cận gần nhất. Các hiệu ứng
bề mặt trong các hạt từ nhỏ là nguyên nhân
chính tạo ra dị hướng [48]. Vì thế, khi giảm
kích thước hạt năng lượng dị hướng bề mặt sẽ
chiếm ưu thế so với năng lượng dị hướng từ
K0

Hình 1.8. Sự sắp xếp spin bề mặt
của các hạt sắt từ trong hai trường

Người ta cũng tiên đoán dị hướng bề mặt của một hạt cầu sẽ bằng không do tính đối
xứng của nó. Tuy vậy, trong thực tế suy đoán trên không đúng với một hạt có kích
thước nano mét (chỉ gồm vài lớp nguyên tử) và bằng thực nghiệm người ta nhận
thấy công thức (1.13) vẫn đúng [20]. Ví dụ, với hạt Co (có cấu trúc fcc và đường
kính 1,8 nm) thì Kv = 2.7×106 erg cm-3 và Ks ≈ 1 erg cm-2, đóng góp của bề mặt vào
dị hướng tổng cộng sẽ là 3.3 × 107 erg cm-3 nghĩa là lớn hơn một bậc so với đóng
góp của dị hướng khối có cùng cấu trúc [23]. Ví dụ này cho thấy vai trò đóng góp
chính của dị hướng bề mặt vào dị hướng tổng cộng trong các hệ hạt mịn.
1.2.2. Dị hướng ứng suất
Dị hướng ứng suất liên quan đến hiện tượng từ giảo hay sự thay đổi kích
thước của vật liệu khi bị từ hóa. Loại dị hướng này thường được mô tả dưới dạng
năng lượng từ giảo:
3
Eastrain   s S cos 2  '
2

(1.16)

Trong đó λs là từ giảo bão hòa, β là giá trị ứng suất bề mặt, S là bề mặt hạt và
κ’ là góc giữa từ độ và các trục tensor ứng suất. Dị hướng ứng suất đã được quan sát
trên nhiều màng mỏng, trong đó ứng suất sinh ra do sự không trùng khớp về hằng
số mạng giữa đế và màng. Dị hướng do ứng suất có thể có hướng vuông góc với
mặt phẳng màng như trường hợp các màng mỏng của các hợp kim Co(Fe)–Ag(Cu)
[44]. Tuy nhiên cho hầu hết các hệ hạt nano từ, dị hướng ứng suất thường rất nhỏ,
khó có thể đưa ra công thức chung và nhiều khi có thể bỏ qua.


18

1.3.



19

CoFe2O4, CuFe2O4 bằng các thực nghiệm như: phổ kế Mossbauer [73], tán xạ
nơtron phân cực [87]. Ngược lại với những giả thiết của Coey, một số kết quả
nghiên cứu suy ra từ phương pháp phổ Mossbauer cho thấy các spin nghiêng không
phải là một hiệu ứng bề mặt mà phải là hiệu ứng kích thước hữu hạn vì hiệu ứng
xảy ra trong toàn bộ thể tích của hạt (tức là các spin nghiêng trong toàn bộ thể tích
chứ không chỉ trên bề mặt) [79].
Như vậy có thể thấy rằng nguồn gốc sự nghiêng của spin trên bề mặt hạt từ
mịn là vấn đề còn đang tranh cãi và cho đến thời điểm hiện tại chưa có kết luận rõ
ràng. Nhiều hệ hạt ôxít sắt từ và phản sắt từ thể hiện tính chất dị thường khác hẳn
với các hạt nano từ kim loại như: bất thuận nghịch của từ trễ tại 4,2 K và từ độ
không bão hòa với từ trường 120 kOe. Sự tồn tại của các hiện tượng này có thể ngụ
ý rằng một số spin có trường đảo từ lớn hơn 120 kOe và năng lượng dị hướng
không phải là nguồn gốc duy nhất liên quan đến trạng thái khóa của các hạt này.
Các tác giả [78], [99] cũng quan sát thấy các hiện tượng dị thường khác như sự dịch
đường trễ sau quá trình đo từ độ FC và sự bất thuận nghịch của các đường FC và
ZFC. Sự dịch đường trễ giảm nhanh khi tăng nhiệt độ và biến mất ở nhiệt độ đóng
băng spin Tf ~ 50 K. Trong thực tế, tất cả các tính chất dị thường biến mất hoặc
giảm nhanh trên Tf. Dựa trên tất cả các kết quả này, các tác giả [79], [99] đã đưa ra
giả thiết về mô hình hạt từ với phần lõi có trật tự từ như mẫu khối và phần vỏ chứa
các spin nghiêng, từ đó có thể giải thích sự chuyển pha tương tự thủy tinh spin từ
trạng thái thuận từ sang trạng thái đóng băng ở dưới nhiệt độ Tf. Trong mô hình này,
lớp bề mặt với trạng thái thủy tinh spin ở dưới Tf tạo nên một trường trao đổi với lõi
của hạt, là nguồn gốc của hiện tượng dịch đường trễ đã được quan sát. Sau khi
nghiên cứu sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ ứng với lớp lõi và lớp bề mặt có bề dày
không đổi, Kachkachi và cộng sự [75] cho rằng dị hướng của bề mặt ứng với phần
không bão hòa ở nhiệt độ thấp. Các tác giả Iglesias and Labarta [70] bằng mô phỏng

hơn bởi kích thích nhiệt. Sự phân bố

được phân biệt với từ độ tổng cộng (o). Các
kết quả cho các điều kiện biên tuần hoàn trong
hệ có đối xứng lập phương với đường kính 1,4

không đều và suy giảm nhanh của từ nm cũng được so sánh (—) [156].
độ so với mẫu khối là do sự cạnh tranh giữa hai hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích
thước hữu hạn. Các đóng góp tương ứng của hai hiệu ứng có chiều ngược nhau. Các
tác giả [70] đã tiến hành các nghiên cứu mô phỏng loại trừ đóng góp của bề mặt, tức
là khi chỉ có hiệu ứng kích thước hạt thì thu được từ độ lớn hơn so với trạng thái
khối trong toàn bộ dải nhiệt độ và ngược lại, hiệu ứng bề mặt đưa đến sự giảm của
từ độ. Hiệu ứng bề mặt lớn hơn hiệu ứng kích thước hữu hạn và quyết định quá
trình khử từ của hệ.


21

Hình 1.9 là sự phụ thuộc nhiệt của các thành phần từ độ khác nhau nhận
được từ mô phỏng Monte Carlo theo mẫu Ising cho các hạt maghemite dạng cầu
[70]. Đặc điểm chính nhận thấy từ hình này là sự giảm của từ độ tổng cộng so với
trường hợp biên tuần hoàn (đường liền nét) do tọa độ của các spin ở bề mặt thấp
hơn và hệ quả là cản trở trật tự feri từ ở nhiệt độ xác định. Từ hình này cũng suy ra
được vai trò của từ độ ứng với phần lõi và phần bề mặt đến trật tự từ của hạt. Phần
lõi (đường chấm-gạch) có biểu hiện của trật tự feri từ ở nhiệt độ T thấp, dần tách
khỏi trạng thái khối khi nhiệt độ tiến đến TC. Nguyên nhân là do lớp vỏ bề mặt
không có trật tự feri từ lý tưởng tại T = 0 (thăng giáng từ gây bởi các liên kết từ bị
phá vỡ ở bề mặt) và sự khử từ bởi nhiệt khiến cho từ độ của bề mặt tách khỏi trạng
thái khối. Tất cả các kết quả này chứng minh rằng trạng thái từ ở bề mặt, thậm chí ở
các nhiệt độ rất thấp, là khác xa so với phần lõi bởi sự mất định hướng của các spin

Ở gần giới hạn siêu thuận từ, thăng giáng nhiệt đóng góp mạnh khiến cho lực
kháng từ giảm:
Hc ~ a - b/r2

(1.19)

Hình 1.10. Mối liên hệ giữa lực kháng từ và kích thước
hạt: (a) mô tả chung, (b) các hạt nano không tương tác và
(c) các hạt nano có tương tác [2].

Trong trường hợp có tương tác giữa các hạt đơn đô men, sự có mặt của
tương tác trao đổi giữa các hạt làm giảm lực kháng từ do mở rộng giới hạn thăng
giáng từ độ trong các hạt khiến cho quá trình đảo từ thuận lợi hơn:
Hc ~ r6

(1.20)


23

1.3.4. Sự kích thích sóng spin
Khái niệm sóng spin được đề xuất bởi Bloch (1930) khi xem xét các trạng
thái từ nằm gần trạng thái cơ bản của các spin cộng tuyến lý tưởng trong môi trường
sắt từ. Kích thích nhiệt được xem là nguồn gốc gây nên sự dao động của các spin
khỏi hướng cân bằng của chúng và lan truyền trong vật liệu dưới dạng sóng. Lý
thuyết sóng spin của Bloch tiên đoán: từ độ của vật liệu sắt từ khối suy giảm so với
giá trị của nó tại nhiệt độ tuyệt đối theo hàm T3/2 trong vùng nhiệt độ thấp và còn
giá trị cho tới nhiệt độ T < 0,5 TC. Tốc độ giảm của từ độ theo nhiệt độ được xác
định bởi hằng số tương tác trao đổi. Hằng số tương tác trao đổi cạnh tranh với dị
hướng từ sẽ xác định độ rộng và năng lượng bề mặt của vách đô men trong vật liệu


k 2 dk
0 e EK  1

(1.23)


24

Trong trường hợp các trạng thái sóng spin phân bố liên tục như trong mẫu
khối, phương trình trên dẫn đến công thức biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ
dưới dạng luật Bloch:



M s (T )  M s (0) 1  BT 3 2

 k
trong công thức trên B  2,6149V0  B
 4Ds



(1.24)

32


 , V0 là thể tích ô cơ sở. Giá trị số mũ 3/2


các hạt nano của ferit lục giác BaFe10.4Co 0.8Ti0.8O19 [16] có đường kính trung bình


25

10,2 nm. Tuy nhiên, cũng có nhiều khác biệt giữa tiên đoán lý thuyết và kết quả
thực nghiệm. Ví dụ, các tác giả [157] nhận thấy: sự suy giảm từ độ theo nhiệt độ
của hệ các hạt sắt với kích thước trung bình 2 nm tuân theo luật 3/2 như mẫu khối
nhưng với hệ số B lớn hơn. Thêm vào đó, các giá trị ε khác nhau đã được công bố
cho các mẫu khối của các feri spinel [58]. Cho các hạt mịn và các đám hạt có kích
thước nano một số tính toán lý thuyết cũng như kết quả thực nghiệm cho thấy các
giá trị của ε không chỉ phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộc vào từng loại
vật liệu cụ thể [78], [88]. Sự thay đổi của hệ số ε cho hệ các hạt La0,7Ca0,3MnO3 có
kích thước nano thay đổi theo thời gian nghiền và nhiệt độ ủ đã được khảo sát một
cách hệ thống. Một vài kết quả được công bố trong [34], [97], chi tiết hơn được
trình bày trong chương 4.
1.4.

Ảnh hưởng của tương tác giữa các hạt
Tương tác giữa các hạt từ phụ thuộc vào tính chất nội tại và khoảng cách,

môi trường giữa chúng. Trong các hệ hạt nano từ, các loại tương tác chính là:
(i)

tương tác lưỡng cực giữa các hạt [146], [117], [45],

(ii) tương tác trao đổi qua bề mặt của các hạt gần nhau [11], [31], [119].
Các tương tác lưỡng cực có đặc trưng dị hướng nên có xu hướng tạo nên các
cấu hình sắt từ hoặc phản sắt từ tùy thuộc hình dạng. Hệ các hạt nano từ thường có
các trục dị hướng phân bố ngẫu nhiên và tạo nên các trạng thái thăng giáng từ bề